經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 446698 A7 B7五、發明説明（1 ) 發明領域 本發明係關於一種自二烷基寮氧化而得之粗萘二羧酸製 造高純度寮二羧酸之方法。該萘二羧酸可用Μ做為聚乙烯 禁酸酷樹脂（PEN)之生料。 發明之習知技藝 寮二羧酸與如乙二酵等二醇聚合而得之聚酯，其張力強 度及抗熱性傻異，且發現其於工業上有一重要用途*即用 作膜、缠維、瓶等之生料。尤其，2, 6-寮二羧酸與乙二酵 聚合而得之聚乙烯萘酸酯樹脂（PEN)在取代聚乙烯私酸 酯作為工業樹脂上之廣泛用途自可預期。 禁二羧酸可藉由以醋酸為溶劑，於如Co或Μη等重金靥及 溴化合物存在下· Μ高溫高壓使二烷基萘與分子氣進行氧 化而製得。然而，如此得致之粗萘二羧酸無可避免地包含 數百至數千ppnt之作為催化劑之如Co或Μη等金屬。該粗寮 二羧酸進一步包含為氧化中間產物之如甲醢基萘甲酸與甲 基萘甲酸等雑質，因萘環分解所肜成之苯三羧酸，因溴加 入萘二羧酸所彤成之溴萘二羧酸，Κ及由生科二烷基萘中 所含雜質衍生而得之萘甲酸與萘三羧酸。另外•亦得到结 構未知之染色成分。 當包含上述雜質之衆二羧酸被用作與二酵行聚合之單體 時，所得聚酯之抗熱性、機械強度與尺寸安定性等物性不 佳*且具有低的软化點。此外，另一缺點為該聚酯舍被染 色旦使產物品H佳。 尤其，當所含之單§^觀，如萘甲酸、甲基桀甲酸與甲醯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 446698 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（2 ) 基萘甲酸，超過一特定之限制量時•聚合度無法增加*且 發生凝膠化與染色情形。因此，基本上須降低前述董。亦 即，雜質含量極低之高纯度察二羧酸對於得到高產物品質 之聚酯而言係為必須者。甲豳基茶甲酸尤其具有嚴重程度 之前述不良影響。 乗二羧酸無法被蒸除•因為其於高溫下分解•亦難Μ藉 一般簡單的再結晶方法純化荼二羧酸|因為零星可溶於一 般溶劑中。因此尚未建立起任何工業上之方法Κ製備高鈍 度萘二羧酸。在現今之一般實用上，係使粗萘二羧酸與如 甲醇等酵類反應，並對所得之禁二羧酸酷加Κ純化。然而 ，較佳作為聚乙烯寮酸酯樹脂之生料者非禁二羧酸酯，而 是禁二羧酸，因此對於建立起純化寮二羧酸之方法有其箱 求0 美國專利5, 2 5 6,81 7係為藉由將萘二羧酸溶於一溶劑中 而使其纯化之方法，其揭兹一棰方法，其中利用水或酷酸 水溶液作為溶劑，於至少300Τ：之高溫下將萘二羧酸溶於 該溶劑中，使之氫化*並利用结晶純化。此方法之問題在 於需要高溫Μ溶解粗2,6-Μ二羧酸，致使因脫碳反應而肜 成萘甲酸。另外|尚箱要昂貴的稀有金臑作為催化劑，Μ 除去甲醢基萘甲酸，且尚有一問題為|因樂瓖之氫化而形 成四氫萘二羧酸。 抑4-62-230747揭露一種純化方法，其中將粗2,6-萘二 羧酸溶於如二甲亞碥I、二甲基乙醢胺或二甲基甲釀胺等溶 劑中，Μ使2,6 -寮二羧酸结晶沉澱。然而*在此方法中* (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家樣孪（CNS ) Α4現格UIOX297公釐） 446 6 9 8 A7 B7____ 五、發明説明（3 ) 須使用大力活性碳來脫色。另外•需要大最溶劑’因為在 該溶劑中之2,6 -萘二羧酸溶解度低。而且’難以進行氣化 ，因為當溶液氫化時，溶劑亦一併被氣化’而且對聚合有 不良影響之甲醢基桊甲酸難以去除。此外’純化祭—俊酸 之產率低。 JP-A-5-32586掲霹一種方法，其將粗禁二羧酸溶於 啶或处匕啶衍生物中，K利用结晶使2, 6 -寮二羧酸结晶沉 澱。然而，因為2,6-寮二羧酸在低溫下之溶解度依存性’ 使其產率低。 經濟部中央標隼局貝工消资合作社印裝 _____ _ L___>」1 _ —^1— 丁 ,ye (請先閱讀背面之.注意事項再填寫本頁) 除了直接純化寮二羧酸之上述方法外’已提出之純化方 法有，藉由將2*6-萘二羧酸溶於鐮中而使之轉化為驗纽’ 以改善2,6-萘二羧酸之溶解度。例如，'11>-卜52-20993與 JP-B-48-68554揭露一種方法’其將粗萘二親酸溶於K0H! HaOH之酿性水溶莪中，並以固體吸附劑處理，然後以二氧 化碳氣體或硫酸氣髏等酸使萘二羧酸以單驗鹽之形式沉澱 ，並使該單鑣鼗與水接觸而造成自氣化堪原’因而釋放出 2,6-衆二羧酸。然而，上述方法之缺點為’需要大最固强 吸附劑Μ進行脫色，另外，於單醮蘧沉澱時，如2.6-甲醢 基莱甲酸等雜質鹽類會一起沉澱出。其另一缺點為，思對 大量之鹼與酸加以處理或回收。 jp-B-52-20994與 JP-&-48-68555揭兹一種方法，其將 2 , 6-荼二羧酸溶於或NaOH之驗性水溶液中’以固想吸 附_進行脫色處理•然後’賴由冷卻或濃路而使二结 晶，並使該二鐮鹽行自氧化迅原从得肫化之2·6 -祭二梭酸 _本紙張尺度適用中國國家標CNS ) M規格（2ωχ 297公缓） _ ft - 446698 A7 B7 經濟部中央標率局員工消費合作社印裝 五 、發明説明 ( 4 ) 1 1 I 0 然 而 ， 上 述 方 法 具 有 以 下 之 缺 點 0 需 要 固 體 吸 附 劑 Μ 進 1 1 I 行 脫 色 〇 2 , 6 - m 二 羧 酸 之 產 率 低 t 因 為 該 二 m 鹽 在 低 溫 下 I 之 溶 解 度 依 存 性 極 低 j 且 因 為 在 低 溫 下 該 二 鹼 鹽 於 水 中 之 讀 先 1 1 閱 | 溶 解 度 極 高 〇 另 外 > 於 純 化 晶 體 中 包 含 極 少 量 之 鹼 i 難 以 讀 背 I 面 I 將 該 鹼 移 除 〇 之 注 1 I 意 1 JP -A -2 -243652揭酋- -種純化方法 其將2 .6 -寮二羧酸 事 項 I 再 1 1 溶 於 — 鹼 性 水 溶 液 中 加 入 於 水 中 具 有 高 溶 解 度 之 有 機 溶 填 % I ·. V 本 - 劑 > 如 酵 類 或 丙 願 Μ 使 2 · 6-萘 二 羧 酸 之 二 鹼 m 沉 澱 出 0 頁 1 1 然 而 在 上 述 方 法 中 晶 體 之 沉 澱 速 率 高 使 得 雜 質 很 可 ί 1 1 能 被 包 含 於 其 内 且 當 產 率 高 時 移 除 雜 質 之 效 果 不 足 〇 ! 1 亦 已 提 出 各 越 T5 利 用 胺 之 純 化 方 法 〇 JP -A -50" 135062揭 η f 訂 一 種 方 法 其 將 2， 6- 萘 二 羧 酸 溶 於 一 具 有 6個碳或K下脂 I 肪 族 胺 之 水 溶 疲 中 冷 卻 或 濃 縮 該 溶 液 >1 使 2, 6- 萘 二 羧 i I 酸 以 二 胺 鹽 之 形 式 沉 m 出 該 二 胺 鹽 於 加 熱 下 分 解 而 得 1 1 I 2 , 6- 禁 二 羧 酸 〇 然 而 由 於 產 率 因 二 胺 鹽 於 水 中 之 高 溶 解 1 度 而 降 低 1 上 述 方 法 在 工 業 上 並 不 實 用 0 1 ί JP -A - 5 -2 94892揭兹- -種方法 其將萘二羧酸溶於胺與 1 ! 酵 之 混 合 溶 劑 中 r Μ 使 萘 二 羧 酸 胺 鹽 之 晶 髏 沉 毅 出 〇 該 晶 ί ) 體 於 等 於 或 高 於 胺 沸 點 之 溫 度 下 加 熱 分 解 得 致 純 化 之 1 1 萘 二 羧 酸 〇 上 述 方 法 之 缺 點 為 > 2, 6- 禁 二 俊 酸 之 產 率 低 1 1 因 為 寮 二 m 酸 胺 鹽 於 較 低 酵 中 之 溶 解 度 高 〇 1 1 JP -ή -50· 142542揭 η 一 種 方 法 • 其 將 粗 2 , 6- 衆 二 浚 酸 溶 1 於 一 胺 水 溶 液 中 « 然 後 蒸 除 胺 化 合 物 9 使 2 , 6- Μ 二 羧 酸 沉 1 m 而 得 純 化 之 2 . 6- .祭 二 梭 酸 0 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS) A4規格（210X297公釐） 4 4 6 6 9 8 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 A7 B7五、發明説明（5 ) 在上述方法中I使用大蛋水 > 並消耗大量能源。另外， 各實例中2,6-衆二羧酸之產率低至63.8¾至72.4¾。而且， 當本案發明人密切研究上述JP-A-50 - 1 42542之方法時，於 2,6-萘二羧酸之產率足以用於工業用途上之情形下，並無 法得到任何色度夠好之2,6-禁二羧酸。 如上所說明，在前述用Μ於胺存在下純化萘二菝酸之傳 統方法，需熱分解錯蒸除胺化合物*因此須使萘二羧酸暴 露於高溫下。因此提升寮.二羧酸之上色*因此難Μ得致高 品質產物之萘二羧酸。另外，因為萘二羧酸之產率一般而 言均低，須克服上逑問題。 發明概述 本發明之一目的在於提供一種以工業上有利之高產率製 造具有改良色度或優良色度之高純度寮二羧酸之方法，其 係來自藉由二烷基萘之氧化而製得之粗萘二羧酸。 本發明之另一目的在於提供一種Μ工業上有利之高產率 自上逑粗萘二羧酸製造高純度萘二羧酸之方法*其中之甲 基萦甲酸與甲醢基萘甲酸含量均少。 如本發明，提供一種高純度萘二羧酸之製法，其包括將 二烷基萘氧化而得之粗萘二琛酸溶於含脂肪族或環脂肪族 胺之水溶液中*將包含於其中之雜質重金靨成分除去•直 到以粗禁二羧酸為基礎之重金屬成分含量為100 ppm或更 少為止，以及使含寮二羧酸胺鹽之水溶液加熱Μ蒸除胺。 另夕卜，格膝本發明*提供一種高純度萘二羧酸之製法，包 括將二烷基寮氧化而得之粗案二羧酸溶於含脂肪族戎環脂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標芈（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 8 446698 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 A7 B7五、發明説明（6 ) 肪族胺之水溶液中，使該水溶液於鈍氣氣氛下與靨於遇期 表VIII族之金1[接觸，以及使含察二羧酸胺鹽之水溶液加 熱Μ蒸除胺。 再者5裉#本發明，提供一種高純度萘二羧酸之製法，包 括將二烷基寮氧化而得之粗禁二羧酸溶於含脂肪族或環脂 肪族胺之水溶液中*藉由於水及脂肪族嗣或環脂肪族酮之 混合溶劑中结晶而使禁二羧酸胺鹽之晶體沉澱，Μ及使含 榮二羧酸胺鹽之水溶液加熱以蒸除胺。 發明之詳细說明 本發明1係關於一種高純度萘二羧酸之製法，其包括將 二烷基萘氧化而得之粗乗二羧酸溶於含脂肪族或環腊肪族 胺之水溶液中*將包含於其中之雜質重金屬成分除去，直 到Κ粗萘二羧酸為基礎之重金屬成分含量為100 ΡΡΐ或更 少為止·Μ及使含樂二羧酸胺鹽之水溶液加熱以蒸除胺。 本發明1提供一種製法，其中該重金羼成分被去除，Μ使 後續步驟中之寮二羧酸色度不再惡化。在本發明中，在重 金靨成分被去除後，於必要時可適合地進行脫羰基化、氬 化、於水與酮化合物之混合溶劑中结晶从及其它處理。 本發明2係闢於一種高纯度萘二羧酸之製法，包括將二 烷基禁氧化而得之粗萘二羧酸溶於含脂肪族或環脂肪族胺 之水溶液中，使該水溶液於鈍氣氣氛下與靥於1期表VIII 族之金雇接觸* Μ及使含萘二羧酸胺鹽之水溶液加熱Μ蒸 除胺。本發明2提供一種高純度萘二羧酸，其中之甲基Μ 甲酸與甲醢基寮甲酸含量均少。當甲醢基桀甲酸等之包含 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9 - 4 4 6 6 9 8 A7 B7 經濟部中夹標芈局貝工消費合作社印裝 五 、發明説明（ 7 ) 1 ] \ 量 大 於 某 界 限 時 » 聚 合 度 無 法 增 加 1 且 發 生 凝 膠 化 與 上 色 1 1 1 * 而 使 產 物 (聚酯） 品 質 惡 化 〇 1 I 本 發 明 3係閹於- -種高純度萘二羧酸之製法 包括將二 請 閱 1 1 | 烷 基 萘 氧 化 而 得 之 粗 萘 二 羧 酸 溶 於 含 脂 肪 族 或 環 脂 肪 族 胺 讀 背 1 1 I 之 水 溶 液 中 藉 由 於 水 及 脂 肪 族 m 或 環 脂 肪 族 酮 之 混 合 溶 之 I 意 1 ] 劑 中 结 晶 而 使 第 二 狻 酸 胺 鹽 之 晶 體 沉 澱 kk 及 使 含 禁 二 羧 事 項 I 再 1 | 酸 胺 鹽 之 水 溶 液 加 熱 >λ 蒸 除 胺 〇 本 發 明 3提供- -種高鈍度 4 % 本 萘 二 羧 酸 其 幾 乎 完 全 不 含 有 櫬 雜 質 尤 其 是 單 羧 酸 且 頁 1 | 色 度 優 良 0 1 1 I 在 本 發 明 中 用 作 生 科 之 粗 萘 二 羧 酸 並 未 特 別 受 限 只 要 1 [ 其 係 由 二 烷 基 萘 之 氧 化 而 製 得 即 可 0 1 訂 用 於 該 氧 化 之 二 烷 基 萘 包 括 二 甲 基 Μ % 二 乙 基 萘 Λ 二 丙 1 t 基 寮 與 二 異 丙 基 萘 0 這 些 二 综 基 禁 就 烷 基 之 位 置 考 慮 上 具 1 I 有 10 種 異 構 物 〇 就 聚 酯 之 生 料 而 —*. 2, 6 - 取 代 之 樂 與 2， 7- 1 1 取 代 之 莱 為 前 述 二 烷 基 萘 中 可 用 者 而 Κ 2， 6- 取 代 之 m 為 1 尤 佳 者 0 在 主 要 由 重 金 鼷 與 溴 所 肜 成 之 氧 化 觸 媒 存 在 下 * 1 以 分 子 氧 氧 化 上 述 二 烷 基 萘 而 得 粗 Μ 二 羧 酸 0 1 用 Μ 形 成 業 二 羧 酸 胺 鹽 之 脂 肪 族 或 TW 環 脂 肪 族 胺 (於Μ下 ! 1 有 時 稱 為 "胺” 或 ”胺化合物"）賁例如下 5 \ 1 脂 肪 族 胺 如 甲 胺 > 二 甲 胺 、 甲 胺 、 乙 胺 二 乙 胺 1 1 三 乙 胺 乙 基 二 甲 胺 二 乙 基 甲 胺 Λ 丙 胺 > 異 丙 胺 二 丙 [ 1 胺 二 異 丙 基 胺 丁 胺 異 丁 胺 二 级 丁 胺 三 级 丁 胺 % 1 二 丁 胺 二 異 丁 胺 三 丁 胺 戊 胺 二 戊 胺 三 戊 胺 以 及 1 1 2- 乙 基 己 胺 而 環 脂 肪 族 胺 如 六 氫 口 比 啶 甲 基 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（_ Μ規格（训X赠） _ A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 五 、發明説明 ( 8 ) 1 1 | 陡 洛 啶 、 乙 基 釀 亞 胺 以 及 -' - 亞 甲 基 醢 亞 胺 0 1 [ 1 在 上 述 胺 中 甲 胺 類 與 乙 胺 類 就 處 理 與 取 得 便 利 性 之 觀 --"X ! I 點 而 S 較 佳 I 而 Κ 三 甲 胺 與 三 乙 胺 為 尤 佳 9 因 為 這 些 可 於 請 先 閱 1 1 I 形 成 萘 二 羧 酸 胺 鹽 時 得 到 具 有 低 分 解 溫 度 之 胺 鹽 0 另 外 t 讀 背 1 1 ιέ I 上 述 胺 類 可 單 獨 使 用 或 合 併 使 用 〇 1 1 t \ 1 在 本 發 明 之 方 法 中 首 先 將 粗 萘 二 羧 酸 溶 於 含 上 述 胺 章 項 I 再 1 1 之 水 溶 液 中 〇 較 佳 使 用 與 該 粗 寮 二 羧 酸 之 當 量 重 量 相 等 或 填 寫 本 更 大 當 童 重 量 之 胺 化 合 物 〇 就 工 業 上 之 經 濟 效 靼 而 言 胺 頁 1 I 化 合 物 之 量 為 每 當 童 重 量 羧 基 中 1 . 0至1 .2當 量 重 量 〇 1 1 \ 水 量 随 胺 之 種 類 與 量 粗 Μ 二 羧 酸 溶 解 之 溫 度 Μ 及 所 1 1 含 雜 質 之 種 類 與 量 而 有 所 不 同 〇 般 而 水 量 為 禁 二 羧 1 訂 酸 重 量 之 0. 5至50倍 較佳為1 i 20倍 0 1 用 使 粗 禁 二 羧 酸 溶 解 於 含 上 述 胺 之 水 溶 液 中 以 形 成 胺 1 I 鹽 之 溫 度 為 約 10至 ιοου > 1 1 在 本 發 明 1中 在進行蒸除胺之步驟前 •須除去含該胺 1 鹽 之 水 溶 液 中 所 含 之 雜 質 重 金 鼷 成 分 直 到 雜 質 含 量 為 >λ 1 f 該 萘 二 羧 酸 為 基 礎 之 100 Ρ Ρ a或更少為止 ，當雜質含量高 1 1 於 100 Ρ Ρ ΠΪ時 •最终產物之萘二羧酸在色度上不佳 且其 1 1 比 生 料 之 粗 桀 二 羧 酸 具 更 多 雜 色 0 此 不 論 最 終 產 物 寮 二 羧 1 ! 1 酸 之 產 率 為 何 均 然 9 甚 至 在 產 率 降 低 時 * 該 萘 二 羧 酸 無 可 1 1 避 免 地 被 染 色 0 1 1 上 述 染 色 之 原 因 為 蒸 除 胺 時 » 所 含 雑 質 簠 金 m 成 分 促 進 1 I 染 色 成 分 之 新 形 成 〇 當 如 JP -ή -52- 142542般 僅 Μ 固 通 吸 附 1 劑 進 行 吸 附 處 理 時 » 可 除 去 萘 二 羧 酸 之 異 構 物 與 m 衍 生 物 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -11- 經濟部中央標率局貝工消費合作杜印^ 446 6 9 8 A7 B7五、發明説明（9 ) 、醛、以及所含之原存染色成分雜質。然而該等重金屬成 分無法一直除去至其含虽為100 PPID或更少，且其難以避 免蒸除胺時染色成分之新形成。在本發明2與3中*較佳預 先進行重金屬成分之移除步驟。 随重金靥成分含虽之減少|可較佳避免染色成分之新形 成。當上述成分超過100 ppm時，發生大程度之染色。因 此須除去重金靨成分•直至其含量為100 ρρπ或更少為止。 粗萘二羧酸中所含之重金鼷成分主要為鈷與錳|其為用 以使二烷基策氧化之催化劑成分，此外，尚有來自共觸媒 與钛、鐵、鎳、鉻等等來自反應器金鼷之金屬成分。該粗 萘二羧酸包含數百至數千ppn之鈷與錳，尤其必須將其去 除。 當粗萘二羧酸溶於胺水溶液中時，大部分上述重金匾成 分被沉澱出，成為不溶物。首先藉由過濾除去該不溶重金 鼷成分。過滤所用過濾器之開口直徑為10微米或更小，較 佳為5微米或更小，尤佳為1微米或更小。在工業裝置中， 較佳使用開口直徑逐步縮小之多階段過®器，K避免阻塞 ，並確保長時間之穩定操作。 那些無法透過上述過濾器去除之重金臈成分可藉由以固 體吸附劑進行吸附而去除。該固體吸附劑係選自活性碳、 活化鋁氧、活化黏土、或離子交換樹脂。當固趙吸附劑與 工業装置一起使用時，Μ該固通吸附劑填充一管柱，並將 含萘二羧酸胺鹽之水溶液埋缅進給至該管柱中。 當重金靥成分之去除係藉由直接將該胺水溶液進給至《 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公煃） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -12 - 4 4 6 6 9 8 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 五 、發明説明 ( 10 ) 1 1 I 充 有 固 體 吸 附 劑 之 管 柱 中 而 進 行 1 而 非 預 先 進 行 過 m 動 作 1 1 1 時 * 固 體 吸 附 劑 會 過 度 負 載 » 因 為 欲 去 除 之 不 溶 重 金 屬 成 1 1 分 量 太 大 f 且 在 長 時 間 之 操 作 中 無 法 得 致 重 金 屬 成 分 去 除 請 先 鬩 1 1 I 之 連 續 效 果 〇 另 外 因 為 大 量 之 重 金 臞 成 分 沉 積 在 管 柱 中 讀 背 1 1 I 阻 塞 管 柱 無 法 進 行 m 定 的 連 m 操 作 〇 之 注 1 ! 意 1 1 當 固 體 吸 附 劑 所 進 行 之 吸 附 係 以 批 式 方 法 進 行 時 須 事 項 I 再 1 \ 藉 過 m 使 胺 水 溶 液 與 固 體 成 分 分 離 茌 此 例 中 並 不 希 望 4 % 本 欲 處 理 之 固 箱 成 分 量 比 在 開 始 時 濾 除 之 固 體 成 分 量 多 0 頁 1 I 然 後 較 佳 自 含 萘 二 後 酸 胺 鹽 之 水 溶 液 中 將 其 存 在 會 使 1 1 I 聚 合 時 間 出 問 題 之 甲 醢 基 萘 甲 酸 去 除 白 該 萘 二 羧 酸 胺 鹽 1 1 水 溶 液 中 將 重 金 靨 成 分 去 除 直 到 其 含 量 為 100 P P B或更 丨. 訂 少 為 止 〇 1 為 了 除 去 上 述 之 甲 豳 基 萘 甲 酸 一 般 使 用 稀 有 金 饜 催 化 1 | 劑 且 該 稀 有 金 屬 催 化 劑 摻 雜 有 重 金 屬 成 分 〇 藉 由 除 去 重 1 1 I 金 鼷 成 分 直 到 其 含 量 為 100 P P W 或 更 少 可 使 用 以 於 胺 蒸 1 除 前 去 除 甲 酿 基 萘 甲 酸 之 催 化 劑 薷 命 維 持 一 段 長 時 間 〇 1 ί 該 甲 醯 基 萦 甲 酸 舉 例 而 」- 藉 由 氫 化 處 理 加 Μ 除 去 其 中 1 ! 該 甲 醢 基 寮 甲 酸 之 甲 醢 基 被 轉 化 為 甲 基 0 可 用 於 氫 化 之 催 1 [ 化 劑 係 藉 由 使 至 少 一 種 選 e Pt 、 Pd Rh 8u N i或 C 〇 者 分 1 1 散 於 如 活 性 碳 矽 氧 或 鋁 氧 等 大 比 面 積 載 體 上 而 製 得 0 較 1 1 佳 使 用 將 Pd或 Pt分 散 於 活 性 碳 上 而 製 得 之 催 化 劑 〇 為 了 移 1 1 除 甲 騸 基 萘 甲 酸 * 使 粗 某 二 羧 酸 溶 於 胺 水 溶 液 中 所 得 之 溶 1 液 於 上 述 催 化 劑 存 在 下 進 行 氫 化 〇 該 & 化 可 U 批 式 與 連 續 ! 流 方 法 中 之 任 一 種 進 行 〇 該 連 續 流 方 法 在 工 業 上 較 佳 ύ 氫 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（™規格（2l〇'x别如 446698 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印裝 A7 B7五、發明説明（U ) 化條件隨催化劑之種類與量以及停留時間而有所不同。一 般而言，氮化溫度為70T至250t。氫氣分®為0.01至30 公斤/平方公分，較佳為0 . 0 1至1 0公斤/平方公分。當於 250T；或更嚴格的條件下進行氫化時，可形成四氫二羧酸 ，因為有萘環氫化之旁反應，或者可因脫碳或脫羰而形成 桀甲酸。 如本發明1中所述*脫羰可於重金臑成分去除後進行。 如本發明2中所述，可進行脫羰而不移除重金靥成分。 所包含之雜質甲醢基萘甲酸藉由脫羰而轉化為荼甲酸， 其可因而移除。當進行氫化而不進行脫羰時，自甲醸基萘 甲酸形成甲基萘甲酸，而該甲基萘甲酸於加熱胺水溶液Μ 蒸除胺時與萘二羧酸一起沉澱。结果•無法去除甲基萘甲 酸。 因此，於氫化後進行脫羰並沒有用。該甲基萘甲酸可視 粗禁二羧酸中所含雜質之種類與量而藉由單獨脫羰，不進 行氫化而去除。另外，一般可藉由脫羰除去一般所含之溴 化莱二羧酸。 脫羰作用係在一種藉由使至少一種選自Pt、Pd、Rh、RU 、Ni或Co者分敗於如活性碳、矽氧或鋁氧等大比面積載體 上而製得之催化劑存在下進行。較佳使用將Pd或Pt分散於 活性碳上而製得之催化劑。 脫羰作用係藉由使上述催化劑與粗禁二羧酸之胺水溶液 在盹氣氣氛下彼此接觸而進行。”鈍氣”一詞係指對脫羰反 應圼盹性且基本上不包含氫之氣91。純氣中之氫濃度不超 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -14 - 446698 A7 B7 五、發明説明（12 ) 過 1 0 p p a ° 該脫羰作 在工業上以 制。脫羰化 所不同，一 格的條件下 當已經脫 可允許限制 溶液進行氫 化劑之催化 本發明之 應器進行該 該鈍氣包括 用可Μ抵式 連纘流方法 之溫度釀催 般為70Τ2至 進行時，可 羰化處理之 量之甲醢基 化Μ除去上 劑可用於上 方法包括兩 脫羰化，在 氮 氨與氦 > 而一般使用氮氣 與連鯛 為佳。 化劑之 250Ό ( 能因旁 含萘二 寮甲酸 述雜質 述氫化 個實施 另一實 流方法中之任一種進行•而 脫羰化之壓力並未別加Μ限 種類與量Κ及停留時間而有 當脫羰化像於250它或更嚴 反應而形成染色物質。 羧酸胺鹽水溶液仍含 與溴化萘二羧酸時， 。一種類似脫羰反應 反懕中。 例；在一實施例中， 施例中*將兩届反應 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 •在一反應器進行脫羰化而在 化與氫化可透過一有氫氣引入 中分開進行。 比起單獨 發明在純化 在本發明 之重金靨成 中所述般被 本發明已 肪族胺鹽於 ，可得到幾 族或瑱脂肪 另一反應器進行氫化 之中間部分而於一個 有大於 使該水 所用催 以一反 器串接 。脫羰 反應器 藉由氫化而進行纯化之傳統例，進行羰化之本 作用上得到優異的效果。 中•因结晶所生之沉澱可於如本發明1中所述 分去除般進行，且萘二羧酸胺鹽可如本發明3 结晶而不箱除去重金臑成分。 發規Μ下事項。當粗禁二羧酸之脂肪族或環脂 水與脂肪族或環脂肪族酮之混合溶劑中结晶時 乎完全不含有機雜質，尤其是單羧酸|之脂肪 族*且在色度上有所改善。當使用上述混合溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 15 446698 經濟部中央榡隼局貝工消費合作社印裝 A7 B7五、發明説明（13 ) 劑時，上述胺鹽之溶解度對溫度之依存性高·因此可K高 產率回收2.6-禁二羧酸胺鹽。當藉由加熱該回收之萘二羧 酸胺鹽而蒸除胺時*可以高產率得致色度儍良之高純度萘 二羧酸。 在本發明3中，粗禁二羧酸之純化包括之步驛有，使粗 萘二羧酸胺鹽自水與脂肪族或環脂肪族萌之混合溶劑中结 晶，Μ及加熱藉结晶而純化之寮二羧酸胺鹽以蒸除胺。 用於本發明中之脂肪族或環脂肪族嗣（以下有時簡稱為” 酮"）如下。 脂肪族嗣，如丙嗣、甲乙酮、甲丙酮、二乙基醑、甲基 正丁基酮、甲基異丁基酮、2-庚嗣、4-庚嗣、二異丁基萌 Μ及己二而環脂肪族酮，如環己_與甲基環己圃。 上述嗣類中，以丙酮為佳，因為當其與水混合時，上述 胺鹽之溶解度對溫度之依存性最高*且因為其易於處理與 取得。 上述酮類可單獨使用或合併使用。 在结晶步驟中，首先，使粗Μ二羧酸與水及圍類之混合 溶劑混合，並加熱所得之混合物。藉此步嫌，將粗萘二羧 酸胺a溶於水及酮類之混合溶劑中。可將粗寮二羧酸加至 該含胺、水與酮類之溫合溶劑中。 在上述萘二羧酸之结晶中，混合溶劑中水/嗣董之比為1 至99份重量/99至1份里虽*較佳為3至15份重虽/97至85份 重量。 該禁二羧酸胺《於單獨之水中顯示出高溶解度。然而· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21()X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '訂 -16 - 446698
A B 五、發明説明（W) 對水溶解度之依存性低，甚至於低溫下之溶解度亦高。因 此，在單獨水中之结晶中•萘二羧酸胺鹽之晶體產率低。 另外，該祭二羧酸肢鹽在單獨酮中幾乎不具有溶解度•因 此不可能结晶。相反地|本案發明人發現一種現象，當使 用水與酮類之混合溶劑時，萘二羧酸胺鹽於高溫下溶解良 好，而於低溫下溶解度低。 於具有以下水濃度之水-乙酮混合溶劑中所量測之2,6-萘二羧酸三乙基胺鹽（2,6-HDCA-TEA)溶解度。表1顯示出 結果。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 表 1 於水/丙酮混合溶劑 中之水濃度（wtx) 5 10 20 100 溶解度[g-2 ,6-NDCA-TE A/100 g溶劑] 25 0 , 5或更少 1 . 2 9 . 5 110 50 1.0 4. 4 23 135 75 6 17 64 204 100 30 63 170 240 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 擧例而言，於100TC下將60克2.6-萘二羧酸之K三乙基 胺鹽溶於水濃度為lOwtSS之100克混合溶劑中*然後將混合 物冷卻至251〇。在此例中，於25^：下溶解之2,6-禁二羧酸 三乙基胺鹽董為1.2克，而2,6-寮二羧酸之K三乙基胺鹽 晶體沉澱回收 98¾ [(60-1.2)/60=0.98]。 最佳者為使用丙嗣作為酮類。當使用10 »〇水/甲乙蘭 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21CTX297公釐） 17 ^ 446698 經濟部中央標率局貝工消費合作杜印聚 A7 B7五、發明説明（15 ) 混合溶劑或使用10 wtx水/環己酮混合溶劑時，胺a溶解 度對溫度之依存性比使用10 wtiS水/丙酮混合溶劑時小。 當使用上述含水與嗣之混合溶劑時•可達成當使用單獨 水或m獨酮時所無法達成之高回收率下之萘二狻酸胺鹽结 晶0 當粗萘二羧酸與胺在加熱下於上述混合溶劑中混合時， 該寮二羧酸胺鹽易於形成，並溶於上逑溶劑中。上述胺之 量等於或大於粗萘二羧酸之羧基當童重量。為了於工業上 經濟地進行上述结晶，以上述羧基為基礎之適合胺量為 1,0至1.2當量重量。 已指明水/醑比率之混合溶劑量為粗寮二羧酸量之0.2至 100倍，較佳0.5至10倍。混合溶爾之量與比率依结晶溫度 、寮二羧酸胺鹽之回收與純化度Μ及固/液分離之可操作 性與經濟效能而於上述範圃中調整。 粗寮二狻酸與水及萌混合溶劑之混合溫度以及祭二羧酸 之形成與溶解溫度在0至2501C *較佳為50至150¾。此例 中之反應系統壓力視混合溶劑量之比率與溫度而定，其並 未特別加K限制。 在上述動作中，如Co、Μη等衍生自氧化催化劑之重金驅 成分被沉救，而成為粗寮二羧酸溶於水及嗣温合溶劑中之 溶液中之不溶物〇為了得到具高品質之純化祭二羧酸，較 佳藉由過®將上述重金靥成分去除。另外*該重金靥成分 可於加熱該结晶純化之寮二羧酸胺鹽而蒸除胺之步驟前| 藉由將寮二羧酸胺豔溶於如水等溶劑中所進行之過濾而被 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --訂 -18 - 446698 經濟部中央標準局貝工消費合作社印繁 A7 B7五、發明説明（16 ) 去除。 然後，使於水及酮混合溶劑中之萘二羧酸胺鹽溶液進行 结晶 > 藉K得致萘二狻酸胺鹽之純化晶體。該结晶係如胺 鹽溶解度對溫度之依存性而藉由使萘二羧酸胺鹽沉锻而進 行，亦即，提供溫度差或冷卻該溶液。 冷卻溶液之溫度（K下稱”冷卻溫度”）係在-50至100C之 範圍内。一般而言較佳者 > 工業上易於使用之冷卻溫度約 1 0至6 0 。在本發明中，室溫左右之桊二羧酸胺鹽於水及 酮混合溶劑中之溶解度低，而溶解度對溫度之依存性高。 因此，在上述範圍内之冷卻溫度下之结晶中，具有足夠純 化度之萘二羧酸胺鹽可在经濟量之混合溶劑中以高回收率 製得。 藉由上述步驟，粗萘二羧酸中所含之有機雜質幾乎完全 被除去。尤其，幾乎完全除去如萘甲酸、甲基荼甲酸與甲 醢基萘甲酸等翬羧酸。本發明方法不用除去甲醢基禁甲酸 之特殊步驟，如氫化等等，因為易留在一般结晶步媒中之 甲豳基榮甲酸可被去除。 在上述结晶中*更進一步地，亦可去除包含在粗萘二羧 酸中之染色成分，可得到具有明顯改善色度之寮二羧酸胺 鹽。 就進一步脫色而言，以固體吸附劑處理衆二羧酸胺盥。 例如•將上述结晶而得之萘二羧酸胺鹽再溶於如水等溶劑 中，以固體吸附劑對所得之溶液進行脫色處理。另外，可 使上述胺鹽進行如氫化等純化處理。在结晶前Μ固體吸附 (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ297公釐） 19 4 4 6 6 9 8 A7 B7 五、發明説明（17,) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 , ,。 溶去述去 菩纯 羧由種之之水 上溫佳 載行佳4 之除上除 改之 二種~物胺與 當述較 負進為 c Μ 液為質 獲鹽 萘一，合除胺 為上度 度種法^胺母作雜 更胺 之括法化蒸或 因當溫 過一方slia酸晶嗣於 與慮 得包方胺以身 ’-述 而 任流^ 羧结之或 度可 製法之該中本 P 面上 色之績 U 二 之水接 純以 上方水除液胺。80方- 脫中連rpiffi萦上量直 高數 如之與蒸溶。除少一此 因法 κπ 於面少被 有次 含物胺 Μ 水法蒸至另因 嗓 劑方時 溶表含液 具之 自合或液胺方以佳。。 附流鹽 W 不體包洗 到行 物化身溶入之加尤低色 吸 績胺分 乎晶用清 得進 合胺本水吹胺而-率染 該 連酸-Ι幾於使與 可晶 化除胺胺體除法 Ρ 速或 為。與羧固 但著或液 ，结 胺蒸除熱氣蒸方50解質 因劑式二等 酮附酮母。後而 一 。蒸加性下述少分變 , 附 批寮作 丙將用 晶料次- 。 ，除 Μ 水鈍 壓上 至之會 濟吸以量操 水以使结生數鹽定W2蒸液或等降種疰鹽酸 經體可大心 於，獨該晶行胺決 被溶汽氣於兩較胺羧 不固-理離 溶晶簞。结進酸而 中 水蒸氮 種少度，二 並置中處或 可结，劑為晶羧能 1 液胺熱將 一至溫時萘 附大明上漶Μ逑言溶收结 二效明溶該過種及合之低 ， 吸要發業過。 ，上 而之回述萘濟 @ 水熱之一 ΚΜ胺太時 行需本 Η 如鹽後洗般用環上之經& 鹽加給，，由除度高 進使在在由胺然清一洗循當度與¾胺部進法法藉蒸溫太 劑致 而藉酸 劑。清後 色度 酸外 K 方方可 述度 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X W7公釐） 20 * 446698 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印11 五、發明説明（L8 ) 1 1 不超過300 t 尤佳不超過250 C 〇 I 1 藉 由 上 述 方 法 g 含 Μ 二 羧 酸 胺 鹽 之 水 溶 液 中 蒸 除 胺 化 合 1 1 物 1 藉 Μ 使 萘 二 羧 酸 胺 鹽 分 解 〇 以 冷 卻 收 集 如 此 形 成 之 胺 請 I 先 1 9 幾 乎 可 回 收 其 全 部 量 0 所 收 集 之 胺 可 於 必 要 時 加 鈍 化 閱 讀 1 1 t 並 再 使 用 〇 面 之 1 注 1 當 胺 被 蒸 除 時 自 由 萦 二 狻 酸 胺 鹽 從 含 萘 二 羧 酸 胺 鹽 之 意 事 [ 水 溶 液 中 沉 澱 出 〇 所 沉 m 萘 二 羧 酸 胺 鹽 之 量 與 被 蒸 除 之 胺 再 1 1 量 成 正 比 0 藉 由 增 加 被 蒸 除 之 胺 量 可 得 致 高 回 收 率 之 萘 二 寫 本 頁 Γ 羧 酸 胺 鹽 〇 較 佳 者 於至少90¾之回收率下進行蒸餾 Μ ! I 達 到 經 濟 之 工 業 程 序 0 1 1 I 藉 由 加 熱 而 沉 m 之 純 化 萘 二 羧 酸 胺 鹽 可 藉 由 如 遇 m 或 濉 ! 1. 訂 1 心 操 作 等 操 作 而 回 收 0 另 外 於 必 要 時 Η 水 清 洗 純 化 後 之 萘 二 羧 酸 晶 體 除 去 附 著 於 晶 體 表 面 上 之 雜 質 〇 另 外 r I * 使 如 此 得 致 之 晶 通 乾 燥 Μ 得 高 純 度 桊 二 羧 酸 〇 1 1 在 本 發 明 3中藉結晶方法而得之榮二羧酸胺鹽亦被進給 1 1 至 蒸 除 胺 之 步 驟 得 致 纯 化 之 萘 二 羧 酸 0 白 萘 二 羧 酸 胺 1 f i 鹽 中 蒸 除 胺 之 方 法 包 括 一 種 直 接 加 熱 禁 二 羧 酸 胺 鹽 之 方 法 S VX 及 一 種 於 溶 劑 共 存 下 加 熱 萘 二 羧 酸 胺 鹽 之 方 法 0 任 1 種 方 法 均 可 使 用 Q /S «V 而 1 在 直 接 加 熱 莱 二 羧 酸 胺 鹽 之 方 法 1 1 中 f 在 結 晶 步 驟 中 無 法 除 去 之 有 機 雜 質 仍 留 在 晶 體 中 〇 1 [ 1 另 — 方 面 較 佳 之 方 法 為 於 溶 劑 共 存 下 加 熱 祭 二 羧 酸 胺 1 1 鹽 Μ Μ 除 胺 1 因 為 上 述 方 法 具 有 進 一 步 除 去 结 晶 步 嫌 中 無 1 1 法 除 去 之 有 機 雜 質 之 效 果 * 因 而 可 得 致 具 高 產 品 品 質 之 純 l 化 Μ 二 羧 酸 〇 上 述 溶 劑 並 不 特 別 限 定 S 只 要 其 於 加 熱 時 間 1 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） _ 2 1 - 4 46 6 9 8 A7 B7 五、發明説明（19 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 純 Μ 進述方 纟 水色分之而發 纟羰收萘 。之 晶可可上之 該異成題因本 ^ 脫回之 晶度 结液液熱胺 π 熱優靥問 ，* ί 時高酸 結色 。 以溶溶加除 ^ 加有金出善此 同以甲 行異 水將之-述，蒸 _ 著具重上改因ti或可寮 進優 為，得上著述 1 接得去合獲。 1 羰-基 中有 佳中所，接上 製除聚命酸 脫果醢 劑具 較法，外。與 Η 分易於成II羧 Ρ 行结甲 溶致 而方中另分法 Μ 成輕液造之二 Μ 進。與 合得 - 之例。成方 |颺率溶會媒萘 I 液胺酸 混可 可鹽此色屬熱ίόί*金收水，觸度ifsi1溶除甲ίιί之而 即胺在脫金加 b 重回該果化纯。b 水蒸萘 ^ 0 , 性酸。使與該U去高，結氫高性M得以基 族質 寅 氧之 應羧中促質。 除以外。該得要 所液甲 } 肪雜 反二水 Μ 物除 可另胺且製重S使溶含S3脂機 具萘於，來蒸 院，，。除，上之院，水不 } 環有 不热溶理外起 1 中果酸蒸去業大 中該全 W 或去 嫌加鹽處去一if-液結羧著除工極 液熱完 T 族除 胺下胺 _ 除胺ifl溶。二接被於有網溶加乎 有 肪全 酸存酸附 Μ 輿1>水胺萘 * 酸地具2*水著幾 脂完 後 共羧吸，水 明之除 度化甲 利上明 之接得 3 及乎 二水 二態濾將。發胺蒸純氫萘有業發胺，製。明 水幾 寮於萘固過以同本族Μ高行基常 Η 本族化易酸發 於， 與在之量微液相如肪液之進醢非在如肪氫輕羧本1)果 下 化少行溶法 脂溶度後 甲可明 脂與率二 結 (讀先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家榡準{ CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 22 446698 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 A7 B7五、發明説明（20 ) 萘二羧酸胺鹽。 2) 當使用上述混合溶劑時·萘二羧酸胺鹽之溶解度對溫 度之依存性高，或者說在低溫下上述溶解度低，而在高溫 下則高。结果，可藉由结晶步驟而Μ高回收率製得纯化之 寮二羧酸胺鹽。 3) 當加熱上述萘二羧酸胺鹽Κ蒸除胺時，可Μ高回收率 製得具有優異色度之高純度寮二狻酸。 而且，幾乎全部藉由加热上述胺鹽所產生之胺均可輕爲 地藉冷卻與收集而回收。 因此*本發明提供一種工業上優良之方法，且在工業上 極為重要。 實例 本發明將參閲Κ下實例詳细加以說明|然而本發明並不 限於這些實例。 SS於生料以及婢化祭二羧酸之純度與性質•有機物質被 甲基酯化，並以氣相色磨分析法分析•而無櫬物質被濕分 解，並以ICP光譜分析。關於色度，將1克樣品溶於10毫升 1Ν氫氧化钠水溶液中，並Μ10毫米長之石英測試容器評估 其500 nm波畏光之吸收度（以下簡寫為”0D5dd”）。 實例、比較例與表中之縮寫如下。 2,6-NDCA 2,6-萘二羧酸 2 , 6-NDCA-TEA 2 , 6-萦二羧酸之三乙基胺鹽 2-HA 2-萘甲酸 2 , 6-HN A 2 , 6-甲基莱甲酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X2W公釐} ~ ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 446698 A7 B7
五、發明説明（21) 2,6-FNA THAC NTCA Br-2,6-HDCA TDCA 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2,6 -甲醯基萘甲酸 苯三羧酸 萘三羧酸 溴-2 , 6-萘二羧酸 四氫二羧酸 L. Ε . 低沸點物質 Η.Ε. 高沸點物質 TEA 三乙基胺 TMA 三甲基胺 製備例1 將3.8克醋酸鈷（四水合）、32.0克醋酸錳（四水合）與 7. 43克溴化氫（47¾水溶液）混合並溶於1,797克冰醋酸中， Μ製備催化劑液髑。於具有攪拌器、迴流冷凝器與進料甯 浦之5升钛高溫箱中充入7 40克上述催化劑液體。該催化劑 液體之剩餘成分與180克2,6 -二甲基萘混合，將該混合物 加人進料容器中，加熱以使2, 6-二甲基萘溶解，藉以製得 生料液體。 以氮氣將反應系統中之壓力調整至18 U/cm2 G·並於携 拌下將反應系統加熱至200TC。在溫度與壓力S定後*將 生料液體與壓縮空氣送至反應器中| Μ使氣化開始。當空 氣之流量經調整Μ使反應器之離開氣體具有0.1¾體積之氧 濃度時•連績進給該生料液體達2小時。在生料液贈之進 給完成後，埋續供應空氣9分鐘。 反應後，冷卻該高溫箱至室溫，並取出反應產物，經油 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS M4規格（210X297公釐） 4 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 :46 6 9 8 A7 B7五、發明説明（22 ) 吸過濾，以水與醋酸清洗*且乾煉而得具有表2中所示組 成與色度之粗2 . 6-NDCA。該粗2 , 6-NDCA包含340 ppm之Co 以及2.400 pp，之Μη。該粗2,6-NDCA係用作Μ下實例與比 較例中之生料。 實例1 於一由玻璃所製並配置有迴流冷凝器、攪拌器與溫度量 测管之2升四頸瓶中加人200克2,6-NDCA、1,070克水與 205,9克（M2,6-HDCA為基礎之1.1當量重量）之TEA，攪拌 該混合物30分鐘。未被溶解而沉锻出之重金屬成分透過一 開口直徑為10撤米之燒结金屬過濾器加Μ濾除*接著再透 通一開口直徑為5微米之過濾器進一步過滤該S液，而得 2 , 6-NDCA-TEA之水溶液。 將？0克量之如上製得之溶液置於300毫升由不锈網所製 並配置有搜拌器、壓力過濾器與氣體出口之高溫箱中•高 溫箱中之氣氛由氮氣所取代。然後|將該混合物加熱至 200C ，於相同溫度下W100克/小時之流速加人水之同時 ，以等於水流速之速率自反應裝置頂端抽取餾出物。此步 驟進行2小時。總餾出物量約為溶液中HDCA充入虽之21倍 。於相同溫度加壓下過漶該溶液以得致一晶體，且Κ水及 以醋酸清洗該晶體，接著於1 2 0 C下真空乾燥5小時，以得 致具有表2中所示組成與色度之純化2,6-MDCAi產率為 94.73!(以粗2,6-〇04為基礎之產率）。如此得致之 2，6 - N D C A 包含 1 0 p p m 之 C ο Μ 及 6 8 p ρ π 之 Μ η。 實例2 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X 297公釐_) ^ 5~~ {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 446698 A7 B7 經濟部中失標隼局員工消費合作社印裝 五、發明説明（23) 以與實例1中相同之方式製得如表2中所示組成與色度之 純化2,6-NDCA·但以具開口直徑1微米之硝化激維膜代替 開U直徑為5微米之過逋器。如此得致之2HDCA包含少 於 1 ppm 之 CoM 及 20 ppm 之 Μη。 實例3 以與實例1中相同之方式製得如表2中所示組成與色度之 純化2,6-NDCA，但以具開口直徑1微米之硝化纖維膜代替 開口直徑為5微米之過濾器*且使70克之該水溶液流經由 玻璃所製並填充有活性碳之管柱中，以得致一 2,6-HDCA-TEA之水溶液。如此得致之2,6-NDCA包含少於1 ppm 之 C〇M 及 0.5 ppm 之 Μη。 賁例4 以與實例1中相同之方式製得如表2中所示組成與色度之 純化2, 6-NDCA *但Μ具開口直徑1微米之硝化缵維膜代替 開口直徑為5微米之過濾器，且使70克之該水溶液流經由 玻璃所製並填充有活化黏土之管柱中，以得致一 2 , 6-NDCA-TEA之水溶液。如此得致之h 6-NDCA包含少於1 ppm 之 C〇M 及 0.5 ppm 之 Μη。 比較例1 以與實例1中相同之方式製得如表3中所示組成與色度之 純化2,6-NDCA，但在製備2,6-NDCA-TEA水溶液之步陡中不 進行任何過溏而製得2,6-NDCA-TEA。如此得致之2,6-NDCA 包含 330 ppm 之 CoJK 及 2,360 ppm 之 Μη0 比較例2 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐) ~~ —2 6 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 4 6 6 9 8 A7 B7 五、發明説明（24 ) 以與實例1中相同之方式製得如表3中所示組成與色度之 純化2.6-NDCA，但在製備2,6-NDCA-TEA水溶液之步驟中不 透過開口直徑為5微米之過溏器進行過滹而製得 2 , 6-NDCA-TEA。如此得致之 2, 6-NDCA 包含 210 ρριπ 之 CoM 及 1,620 ppm之 Μη。 實例5 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 具有一由不锈鋦所製並填充有設定直徑2-3 Bin之5克 0.5¾ Pd/C催化劑之13 πΐΒΐψ X 316 mm反應管、一.氣/液分 離器以及一生料進給幫浦之固定床膣流反愿器*於其内充 入10 kg/cE2之具有33.3¾體積氫氣與66.7¾體積氮氣之混 合氣體。於如上相同氣體以50毫升/分鐘之速率流動時， 使該反應管維持於150t，並使如實例4中之方式所製得之 2.6- NDCA-TEA水溶液M30克/小時流動，Μ進行氫化。 氫化後所得之2,6-HDCA-TEA水溶液以與啻例1中相同之 方式被蒸餾*而得到具有如表3中所示組成與色度之純化 2.6- NDCA晶體。如此得致之2,6-NDCA包含少於1 ρρπι之Co 以及0.5 ppm之Μη 。 比較例3 使如比較例1中所得之相同2,6-NDCA-TEA水溶液進行如 實例5中相同方式之氫化與蒸餾，而得到具有如表3中所示 組成與色度之純化2,6-HDCA晶體。如此得致之2,6-NDCA包 含 270 ppm 之 CoJW 及 2,200 pph 之 Μη。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 27 4466 9 8 A7 B7 五、發明説明（25 ) 經濟部中央標準局負工消費合作社印裴 表 _備實例1 實例1 實例2 實例3 實例4 有櫬物質 (¾) ⑴ ⑴ U) ⑴ 2 , 6-HDCA 98.593 99.746 99.721 99.938 99.927 2-N A 0.056 0.003 0.006 0.002 0.003 2 , 6-MHA 0.010 0.003 0.002 0.002 0.002 TMAC 0 . 630 0.002 0.001 0.001 0.002 2 , 6-FNA 0.263 0.210 0.235 0.020 0.020 TDCA 0 . 000 0 . 000 0.000 0.000 0.000 L . E . 0.097 0.011 0.009 0.010 0.015 Br-2,6-NDCi 0.165 0.013 0.012 0.013 0.015 NTCA 0.164 0.003 0.003 0.002 0.002 Η . E . 0.022 0.014 0.011 0.012 0.014 總計 100.000 100,0 100.0 100.0 100.0 〇 D 5 0 0 0.256 0.261 0.256 0.060 0.100 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) L T 、-0 本紙張尺度適用1f1國國家標準（CNS ) A4規格（2】(：)x297公萆） 23 -0 Q - 446 6 9 8
7 7 A B 五、發明説明（26 ) 表 有機物質 比較例1 (%) 比較例2 ⑴ 實例5 比較例3 ⑴ 2,6-NDCA 99.726 99.721 99.837 99.828 2-N A 0 . 006 0 . 008 0.007 0.008 2,6-HNA 0.002 0.003 0.120 0.124 TMAC 0.221 0.002 0.001 0.002 2,6-FNA 0.263 0.231 0.006 0.006 TDCA 0.000 0.000 0.003 0.002 L . E . 0.012 0.011 0.011 0.011 Br-2,6-HDCA 0.018 0.011 0.003 0.002 N TC A 0.002 0.004 0.002 0.002 H . E . 0.012 0 . 009 0.012 0.015 縴計 100.000 100.000 100.000 100.000 0 D s 0 0 0.452 0.338 0.200 0.321 製備例2 (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 於一由玻璃所製並配置有迴流冷凝器、攪拌器與溫度虽 測管之2升四頸瓶中加入200克如製爾例1中所得之粗 2.6- NDCA、1,070兒水與 205.9克2,6-NDCA為基礎之 1.1 當量重量）之TEA，並將這些材料加Μ攪拌Μ得 2.6- NDCA-TEA之水溶液。里金鼷成分Μη為不溶物漂浮於該 水溶液中。 製備例3 使製備例2中所得之2.6-NDCA-TEA水溶液透過一開口直 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } Λ4規格（210 X 297公釐） -29 4466 9 8 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（27 ) 徑為10微米之燒結金靨過滅器加以過濾，該重金屬成分藉 由透過開口直徑為1微米之硝化激維膜過濾該濾液被除去 ，以製得一2,6-HDCA-TEA之水溶液。取出部分水溶液，藉 由於舆空下加熱該濾液而餾除水與TEA，得致2,6-NDCA。 實例6 於由不銹鋼所製並配置有攪拌器與壓力過滤器之高溫箱 中充人100克製備例3中所得之2,6-NDCA-TEA水溶液Μ及 0.5¾ Pd/C催化劑粉末•且高溫箱中之氣氛由氮氣所取代 。接著，於1501C下授拌該琨合物1小時以進行脫羰化，使 之冷卻然後過S *以製得一 2,6-NDCA-TEA之水溶液。 於由不锈鋦所製並配置有攪拌器、壓力過滹器與氣艚出 口之高溫箱中充入70克上述水溶液，且高溫箱中之氣氛由 氮氣所取代。將該水溶液加熱至200 C，於相同溫度下以 100克/小時之流速加入水之同時· Μ等於水流速之速率自 反應裝置頂端抽取餾出物。此步驟進行2小時。總餾出物 虽約為溶液中NDCA充入虽之21倍。於相同溫度加壓下過瀘 該溶液Μ得致一晶體，且以水及Μ醋酸清洗該晶體*接著 於12〇υ下真空乾燥5小時，以得致具有表4中所示組成與 色度之純化2,6-NDCA，產率為94.7¾。如此得致之 2.6- NCIC/\ 包含 40 ppb 之 2,6-FHAM 及 30 ppm 之 2.6-MHA。 比較例4 Ύ~ " Μ與實例6中相同之方式製得如表5中所示組成與色度之 肫化2,6-NDCA晶體•但不進行脫羰化。如此得致之 2.6- NDCA包含 20 ppra之 2,6 - ΜNA Μ 及 2,350 ppb之 2 . 6-FNA。 本紙張足度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2IOX297公釐） -3 0 ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4466 9 8 經濟部中夬標隼局貝工消費合作社印裝 A7 B7五 '發明説明（28 ) 比較例5 Μ與實例6中相同之方式製得如表5中所示組成與色度之 純化2,6-NDCA晶體，但高溫箱中之氣氛由氮氣所取代之部 分改由5 kg/cn2之氫氣所取代。如此得致之2,6-OCA包 含60 ppm之2,6-FHA含量，而形成並保留1,230 ppm之2,6-HN A 〇 比較例6 Μ與實例6中相同之方式製得如表5中所示組成與色度之 純化2,6-NDCA晶體，但實例6中所得之2,6-NDCA-TEA水溶 液被製備例2中所得具有Μη漂浮之2,6-NDCA-TEA水溶液所 取代。在如此得致之2,6-NDCA中，2,6-FNA含量及2,6-HHA 含量與實例6中者栢同，而留有50 ppm之Μη，且該2,6-NDCA染色嚴重。 實例7 具有一由不銹網所製並填充有設定直徑2-3 mm之5克0.5 % Pd/C催化劑之13ιπβ0 χ316ΐΒΐη反應管、一氣/液分離 器以及一生料進給幫浦之固定床壓流反應器，以氮氣使其 内部增壓*並維持於10 ks/cm2 。於如上相同氣體以50毫 升/分鐘之速率流動時，使該反應管維持於1501C，並使如 製備例3所製得之2,6-NDCA-TEA水溶液以30克/小時流動， 以進行脫羰化。 使所得2,6-NDCA-TEA水溶液以與诨例6中相同之方式蒸 餾，而製得具有如表4中所示組成之2,6-NDCA晶體。如此 得致之2 , 6 - N D C A包含4 0 p p m之2 . 6 - F N A以及2 0 p p m之 本紙張尺度適用中國國家梯準（CMS ) A4規格（210X2W公釐） ~ 3 1 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4466 9 8 A7 B7五、發明説明（29 ) 2, 6-MNA。 實例8 从33.3¾體積氫氣與66.7¾體積氮氣之混合氣體取代氮氣 而使用於實例7中之反應系統内部增壓，並維^於10 ks/cio2 。而使相同之混合氣體以50毫升/分鐘之速率流動 時，使該反應管維持於150Ό *並使實例7脫羰化後所得之 2.6- NDCA-TEA水溶液M30克/小時流動* Μ進行氫化。 使所得之2,6-NDCA-TEA水溶液以與實例6中相同之方式 蒸餾，而製得具有如表4中所示組成之2,6-NDCA晶體。如 此得致之2,6-NDCA包含20 ppm之2.6-FNA而不具2,6-MNA。 比較例7 使製備例3中所得之2,6-NDCA-TEA水溶液如實例8中者般 進行相同之氫化與相同之蒸器1 *而不進行脫羰化，Μ製得 2.6- NDCA晶體。如此得致之2,6-HDCA具有50 ppm之 2.6- PNA含量，而肜成並保留1,280 ppa之2,6-FNA。 .(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局員工消費合作社印策 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } Λ4規格（210X 297公釐） -32 - 4 466 9 8
A 五、發明説明（30 )表 製備實例1 製備實例3 實例6 實例7 實例δ 有機物質 (%) ⑻ ⑻ (¾) ⑴ 2.6-NDCA 98.593 98.593 99.960 99.955 99.961 2-NA 0.056 0.056 0.005 0.007 0.006 2,6-MNA 0.010 0.010 0.003 0.002 0.002 THAC 0.630 0.630 0.002 0.003 0.002 2,6-FNA 0.263 0.263 0.004 0.004 0.000 TDCA 0.000 0.000 0.000 0.000 0.002 L.E. 0.097 0.097 0.009 0.011 0.013 Br-2,6-KDCA 0.165 0.165 0.003 0.002 0.000 NTCA 0.164 0.164 0.003 0.003 0,002 H.E. 0.022 0.022 0.011 0.013 0.012 總計 100.000 100.000 100.000 100.000 100.000 重金靥成分 (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) Μη 2,400 80 <1.0 <1.0 <1.0 ODsoq 0.256 0.258 0.220 0.215 0.225 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ----:訂-------- 經濟部中央標準扃肩工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33 - —4tf 1 ΐ—1 4466 9 8 A7 B7 五、發明説明（31 ) 表_5 有楢物質 比較例4 ⑴ 比較例5 ⑴ 比較例6 ⑴ 比較例7 (¾) 2，6-NDCA 99.721 99.829 99.960 99.827 2-N A 0.006 0.005 0.005 0.007 2 , 6-HNA 0.002 0.123 0.003 0.128 THAC 0.001 0.003 0.002 0.002 2 , 6-FNA 0.235 0 . 006 0 . 004 0 . 005 TDCA 0.000 0.001 0 . 000 0.002 L . E . 0.009 0.013 0.009 0.012 Br-2,6-KDCA 0.012 0.003 0.003 0.002 NTCA 0.003 0.003 0.003 1 0.002 H . E. 0.011 0.014 0.011 0.013 總計 100.000 200.000 100.000 100.000 重金屬成分 (P P I ) (ppm) (P P a ) (pp a ) Μη 5.0 <1.0 50 <1.0 0 D s 0 0 0 . 230 i 0.224 • 0.450 _L 0.218 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 闞於以下實例與比較例中之色度I將將1克樣品溶於10 毫升1H氫氧化納水溶液中，並以1〇毫米長之石英測試容 器評估其400 nm波長光之吸收度（M下簡寫為"0D400 ”）。 貿例9 於體積300毫升之壓力過濾裝置中充入20.0克製備例1中 所製得之粗2,6-NDCA、20.0克（M2.6-NDCA為基礎之1.07 當里重虽）之ΤΕΛ Μ及100克包含10 vt；K水之丙酮溶液*並 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X2W公釐) -^ 4 -
4466 9 B 經濟部中央標準局負工消費合作杜印衷 A7 B7_五、發明説明（32 ) 於loot：下將這些材料加以混合Μ使2,6-NDCA溶解。藉由 透過一開口直徑為1微米之金雇遇«器通濾該溶液而將不 溶之重金雇成分去除。將全部溏液充入配備有搜拌器、過 逋装置Μ及氣體出口之300鼍升高溫箱中’且高溫箱中之 氣氛由氮氣所取代。然後於100¾下攪拌溏液30分鏟。所 得之滤液K8小時之期間冷卻至25"C *以使2,6-NDCA-TEA 之晶®沉澱出。藉由過溏收集2,6-NDCA-TEA之晶體’ K50 克丙醑清洗。2,6-NDCA-TEA之回收率為96,73ί。 然後，將60克水加人上述2,6-NDCA-TEA之晶賭中以形成 水溶液*使該水溶液加熱至200C ·於相同溫度下M100克 /小時之流速加入水之同時* Μ等於水流速之速率自反懕 裝置頂端抽取餾出物。此步驟進行2小時。總餾出物量約 為溶液中NDCA量之21掊。然後，於相同溫度加壓下過濾該 溶液W得致2,6-NDCA晶體，且W水及W醋酸清洗該晶Β， 並於12〇υ下乾堍5小時，K得致18.4克具有表6中所示组 成與色度之純化2,6-HDCA。在所有步班後，2,6-NDCA之回 收率為92.1!«。如此得致之2,6〜NDC A具有明顯改善之色度 ，並幾乎不包含有機雜質。 實例10 重覆寊例9中结晶與皤除TEA相同步驟，但Μ 140克包含5 w t X水之丙酮溶液取代1 0 0克包含1 〇 w 15!水之丙_溶液。结 果，得致18,9克具有表6中所示驵成與色度之純化 2,6-HDCA 〇 结晶後所得2,6-HDCA之回收率極高，高達超過99X，在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公煃) -Λ i> (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4466 9 8 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（33 ) 所有步驟後，2,6-HDCA之回收率為94.3SK。 實例11 重覆實例9中结晶與餾除THA相同步驟•但以11.7克（M 2.6- NDCA為基礎之107當量重量）之TM A取代20.0克之TEA 。结果，得致18.4克具有表6中所示組成與色度之纯化 2.6- NDCA。 2,6-NDCA之回收率為 92.0¾^ 實例12 重覆實例9中结晶與豳除TEA相同步驟，但以10 α克包含 10 水之甲乙嗣溶液取代100克包含10 wt；S水之丙嗣溶 液。结果，得致16.0克具有表6中所示組成與色度之純化 2.6- NDCA ® 結晶後所得2,6-NDCA之回收率為84.5¾，其比使用包含 10 水之丙酮溶液時者為低*在所有步鞣後，2,6-NDCA 之回收率為80 . 3¾。 實例13 重覆實例9中结晶與餾除TEA相同步驟，但以100克包含 10 wU水之環己酮溶液取代100克包含10 wt3!水之丙酮溶 液。结果，得致15,1克具有表5中所示組成與色度之純化 2 , 6-NDCA ° 结晶後所得2,6-NDCA之回收率為79.33ί*其比使用包含 10 wtX水之丙酮溶液時者為低•在所有步驟後，2,6-NDCA 之回收率為7 5 . 4 。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --*訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2ί〇Χ29?公煃） -36 - 446 6 9 8
B 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 五、發明説明（ 34 ) 表 6 實例9 實例10 實例11 實例12 S例13 有櫬物質 ⑻ ⑴ ⑴ ⑴ {*) 2,6-HDCA 99.977 99.968 99.973 99.972 99,973 2-NA 0.000 0.000 0.001 0.000 0.000 2.6-HNA 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 THAC 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 2,6-FNA 0.000 0.001 0.001 0.000 0.000 L.E. 0.003 0.004 0.003 0.003 0.002 Br_2,6-NDCA 0.000 0.001 0.000 0.000 0.000 NTCA 0.000 0.003 0.002 0.003 0.002 H.E. 0.020 0.023 0.020 0.022 0.023 總計 100.000 100.000 100.000 100.000 100.000 重金屬成分 (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) Co <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 Μη 3.0 4.3 3.3 3,2 3.5 色度值 (〇D 4 D 〇) (0D 4 0 0 ) (0D4 〇 〇) (0D 4 0 D) (0D 4 α□) 0.043 0.050 0.045 0.047 0.044 — 37 - (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） '訂 446 6 9 8 A7 B7
五、發明説明（3S 經濟部中央標準扃員工消費合作社印聚 比較例8 重覆實例9中结晶與豳除TEA相同步驟*但M20克水取代 100克包含10 wU水之丙嗣溶液。結果|得致8. 2克具有表 7中所示組成與色度之純化2,6-NDCA。 结晶後所得2,6-NDCA之回收率掻低，其低至43.2¾ •在 所有步驟後，2,6-NDCA之回收率為41SJ。 比較例10 企圖重覆實例9中结晶與餾除TEA相同步驟，但W100克 甲乙嗣取代100克包含10 wtSi水之丙酮溶液。然而*該粗 2.6- NDCA甚至在lOOt：加熱下亦無法完全溶解，因此未得 致任何純化之2,6-NDCA。 比較例11 使20.0克製備例1中所得之粗2,6-NDCA於室溫下混合並 溶於20.0克（M 2,6-NDCA為基礎之1.07當量重量）之TEAM 及40克水中*遵過一開口直徑為1微米之過濟器過濾該溶 疲，以除去重金羼成分不溶物。於室溫下搜拌滹液之同時 ，加人360克丙酮Μ使2,6-NDCA-TEA晶體沉澱出。利用過 濾收集2,6-NDCA-TEA之晶體，並M50克丙围清洗。此時 2.6- NDCA之回收率為87 . 6¾。 使如所得之2,6-NDCA-TEA晶體進行如實例9中之相同蒸 豳，Μ得致16.6克具有表7中所示組成與色度之純化 2.6叫0以。該純化2,6-}^〇汽之回收率為83.2!1!。該 2.6- NDCA包含可親量之雜質，並顯現出不良之色度改良。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐} 38 _ 9 Q - 446698 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 ____B7 五、發明説明（36 ) 表 7 製備實例 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11 有機物質 (¾) (¾) (¾) (¾) (¾) 1 2,6-NDCA 98.593 99.970 99.260 2-NA 0.056 0.002 0.042 2,6-HNA 0.010 0.000 未得致 純ft之 2,6-NDCA 未得致 0.008 THAC 0.630 0.000 純化之 2,6- NDCA 0.255 2,6-FNA 0.263 0.001 0.120 L‘E. 0.097 0.004 0.011 Br-2,6-NDCA 0.165 0.000 0.120 NTCA 0.164 0.000 0.086 H.E. 0.022 0.023 0.098 緦計 100.000 100.000 100.000 重金鼸成分 (ρρκ) (ppm) (ppm) (ppm) (ppn) Co 3,400 <1.0 <1.0 Μη 2,400 3.5 3.9 色度值 (0D 4 〇 G) (0D 4 0 0) (0D 4 D 0 ) (〇D 4 0 D ) (OD4□□) 1 0,930 0.061 0.452 -39 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐}