TWI828930B - 蘋果酸的製造 - Google Patents
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Abstract
製造蘋果酸的方法包括處理第一中間產物以形成第二中間產物。處理包括藉由氣提粗製順丁烯二酸酐，或使粗製順丁烯二酸、粗製反丁烯二酸、及由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的排氣洗滌器溶液中的一或多種的混合物結晶以從第一中間產物中基本上去除雜質以獲得經處理的中間產物，使經處理的中間產物的水溶液通過碳管柱以基本上去除保留的雜質以形成第二中間產物，獲得包含第二中間產物的進料，及使進料在管式反應器或連續攪拌槽反應器中進行水合反應以製造蘋果酸。
Description
本發明申請標的一般涉及蘋果酸的製造，且特別涉及從丁烷、苯、鄰二甲苯、萘或藉由處理丁烷、苯、鄰二甲苯、萘得到的中間產物開始，由不同的進料製造蘋果酸。
蘋果酸傳統上是藉由順丁烯二酸的水合製備，其是藉由將順丁烯二酸酐溶解在去礦質水中或在高壓及高溫條件下使用順丁烯二酸及反丁烯二酸的混合物製備。達到平衡(即形成蘋果酸、反丁烯二酸及痕量未反應的順丁烯二酸的平衡混合物)所需要的時間，被認為是對於給定量的順丁烯二酸或其異構物反丁烯二酸或其混合物達到反應完成的時間，為4到8個小時。
已發現到催化劑在順丁烯二酸的水合中提高蘋果酸的製造率。在一般水合反應中，順丁烯二酸在包括硫酸的各種催化劑的存在下水合。
美國專利號3,379,756描述了一種在升高的溫度及壓力下在水性反應混合物中由順丁烯二酸、反丁烯二酸及其混合物合成蘋果酸的製程，其中該製程在反應器區域中進行，該反應器區域的暴露於反應混合物的表面由選自鈦、鋯、鉭之群中的至少一種材料及含有至少一種該材料的合金組成。
美國專利號5,210,295揭示了一種使選自順丁烯二酸、反丁烯二酸及其他酸的酸水合的製程，其中高溫反應是在特定莫耳比的鈉離子存在下進行。
在歐洲專利號EP0515345中，提到了「用於順丁烯二酸水合的新
型催化劑(New Catalysts for Hydration of Maleic Acid)」(N.A.Bzhasso and M.P.Pyatnitskii,Zhur.Priklandnoi Khim.,Volume 42,no.7,pages 1610-1614(1969))，其報導了當添加鋁及鉻的氫氧化物到順丁烯二酸的水溶液中時，會增加順丁烯二酸向蘋果酸的轉化。在水合產物中也發現到平衡量的反丁烯二酸。進一步指出，該等作者公開的俄羅斯專利(即蘇聯專利號208706及218874)揭示了藉由將順丁烯二酸溶解在水中並添加氫氧化鋁、硫酸鉻或氯化鋁作為反應催化劑以將順丁烯二酸水合為蘋果酸。使用鋁的氯化物及硫酸鹽分別導致酸的形成，即鹽酸及硫酸。由於這些酸與金屬表面的接觸，特別是在反應器的下游，導致在反應器容器中的嚴重腐蝕，這汙染了產物。此外，這些離子，即鋁的氯化物及硫酸鹽是高度可溶，且必須藉由離子交換或藉由其他昂貴的方法去除。除了賦予母液顏色之外，使用氫氧化鉻還導致形成有毒的蘋果酸鉻。蘋果酸鉻在一段時間內會濃縮在母液中，並可能與產物一起沉澱且汙染產物。
美國專利號3,379,757揭示了一種由順丁烯二酸的水溶液製造蘋果酸的製程，該水溶液是由有機化合物諸如苯的氣相催化氧化得到，該製程包含在空氣存在下使所得的順丁烯二酸溶液老化、過濾老化的溶液，並在密閉系統中在超大氣壓下加熱濾液，以將順丁烯二酸轉化為蘋果酸。此老化製程在襯有橡膠的鋼塔中進行。
然而，製造蘋果酸的典型方法有若干缺點。反應需要非常高的溫度及壓力，反應需要很長時間才能達到平衡，反應產物具有腐蝕性及毒性，導致反應器容器腐蝕，且還需要其他製程去除產物中的汙染物，這導致更高的資本及操作成本。因此，需要用於製造蘋果酸的替代方法。
本文揭示了一種製造蘋果酸的方法，該方法包含：(a)處理第一中
間產物以形成第二中間產物，其中該第一中間產物選自以下組成之群：粗製順丁烯二酸酐、粗製順丁烯二酸、粗製反丁烯二酸、由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的排氣洗滌器溶液及其組合，且其中該處理包含：藉由以下從該第一中間產物中去除雜質以獲得經處理的中間產物：(i)氣提該粗製順丁烯二酸酐；或(ii)使包含該粗製順丁烯二酸、該粗製反丁烯二酸、及由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的該排氣洗滌器溶液中的一或多種的混合物結晶；及使該經處理的中間產物的水溶液通過碳管柱以去除保留的雜質以形成該第二中間產物；(a)獲得包含該第二中間產物的進料；及(b)該進料在管式反應器或連續攪拌槽反應器中進行水合反應以製造蘋果酸。
在一些具體實例中，該進料可在催化劑的存在下反應。在一些具體實例中，該催化劑可選自以下組成之群：鋁金屬、鋁的硼酸鹽及鋁的碳酸鹽。
在一些具體實例中，相對於該進料中的該粗製順丁烯二酸酐或等同物，該催化劑的濃度在約50mg/L至約500mg/L的範圍內。
在一些具體實例中，該催化劑顆粒的尺寸可在約10微米至約800微米的範圍內。
在一些具體實例中，該進料對該催化劑的重量比可在約1：0.00005至約1：0.0005的範圍內。
在一些具體實例中，本文揭示的方法包含獲得選自以下組成之群的原料：丁烷、苯、鄰二甲苯、萘及其組合。在一些具體實例中，可處理該原料以獲得該第一中間產物。
在一些具體實例中，氣提該粗製順丁烯二酸酐的氣體可包含以下之一：使氮氣在真空下通過加熱的粗製順丁烯二酸酐以去除該等雜質；或使空氣通過加熱的粗製順丁烯二酸酐以去除該等雜質。在一些具體實例中，使空氣通過加熱的粗製順丁烯二酸酐以去除該等雜質的步驟可在管柱中進行。在其他具體
實例中，氣提該粗製順丁烯二酸酐的氣體可包含使二氧化碳在真空下通過加熱的粗製順丁烯二酸酐以去除該等雜質。在一些實施例中，該空氣的流率可為約0.5Nm3/h至約20Nm3/h，或0.5Nm3/h至約10Nm3/h或1Nm3/h至5Nm3/h，諸如3Nm3/h。在一些具體實例中，該管柱的溫度可為約70℃至約100℃，諸如約75℃至約95℃，或約90℃。
在一些具體實例中，使該混合物結晶可包含：在複數個階段冷卻該混合物至低於約30℃，低於約25℃或低於約15℃，諸如約10℃的溫度，以獲得順丁烯二酸的晶體；及濾出作為該經處理的中間產物的順丁烯二酸的該等晶體。
在一些具體實例中，獲得進料可包含將該第二中間產物與水、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐及反丁烯二酸中的一或多種混合。
在一些具體實例中，使該進料進行水合反應可包含使該進料以約2900至約10000，較佳約5000至約7000的雷諾數通過該管式反應器。在一些具體實例中，該進料可在約135-195℃的溫度範圍及約11-15巴的壓力下反應約1-2小時。在一些具體實例中，該管式反應器可以批式、半連續或連續模式中的一種操作。
在一些具體實例中，在該批式模式中，包含該等產物的溶液可在反應完成之後被完全排出。
在一些具體實例中，在該半連續模式下，可在預定時間段之後去除包含該等產物的一部分該溶液，並可將等量的該進料送入該管式反應器中。
在一些具體實例中，在該連續模式下，包含該等產物的一部分該溶液被連續去除，且同時將相同量的該進料送入該管式反應器中。
110:丁烷/苯、鄰二甲苯/萘
114:順丁烯二酸酐氣體
116:順丁烯二酸酐(粗製)
118:順丁烯二酸/反丁烯二酸(粗製)
122:順丁烯二酸酐(純)
126:順丁烯二酸/反丁烯二酸(純)
128:鄰苯二甲酸酐
132a:排氣洗滌器溶液
132b:排氣洗滌器溶液
134:結晶
136:氣提
138:碳處理
138a:經處理的中間產物
138b:第二中間產物
140:進料
142:進料(不存在催化劑的反應)
144:進料(存在催化劑的反應)
146:進料(存在硼酸鋁催化劑的反應)
150:反應器
152:管式(連續、半連續或批式)
156:攪拌槽反應器
210:管式反應器
220:進料槽
230:循環泵
240:瞬間蒸發槽
250:產物
510:槽
520:攪拌器
530:進料口
540:蒸汽進口
550:出口
560:冷凝物出口
570:蒸汽出口
參照附圖描述實施方式。在圖式中，參考數字的最左邊數字標示該參考數字首次出現的附圖。在所有圖式中，相同的數字在可能的情況下用於引用相似的特徵及組件。
[圖1]示出了根據本揭示的具體實例的蘋果酸製造製程的流程圖。
[圖2]是根據本揭示的具體實例的用於製造蘋果酸的連續管式反應器系統的示意圖。
[圖3]是根據本揭示的具體實例的用於製造蘋果酸的半連續管式反應器系統的示意圖。
[圖4]是根據本揭示的具體實例的用於製造蘋果酸的批式管式反應器系統的示意圖。
[圖5]是根據本發明的具體實例的用於製造蘋果酸的攪拌槽反應器的示意圖。
本主題涉及在使用及不使用催化劑的情況下，由不同的原料或進料及其混合物在不同的操作方式中製造蘋果酸。
傳統上，蘋果酸是使用藉由蒸餾粗製順丁烯二酸酐獲得的純順丁烯二酸酐或從純反丁烯二酸商業製造。藉由有機化合物諸如丁烷、苯、呋喃、糠醛等的蒸汽相氧化/氣相氧化獲得粗製順丁烯二酸酐或粗製反丁烯二酸。從反應器出口釋放的主要是順丁烯二酸酐的氣態混合物在冷凝器中冷卻以獲得固體物質，其被稱為粗製順丁烯二酸酐。將此粗製順丁烯二酸酐進行蒸餾以製造純順丁烯二酸酐。離開冷凝器的未冷凝氣體在水中洗滌以製造粗製順丁烯二酸，其稱作洗滌器溶液。將此順丁烯二酸洗滌器溶液進一步進行脫水及與鄰二甲苯共沸蒸餾，接著進行真空蒸餾以製造純順丁烯二酸酐。接著將純順丁烯二酸酐用於製造
蘋果酸。
然而，順丁烯二酸酐的純化非常昂貴，且使用純形式的順丁烯二酸酐導致蘋果酸製造成本的大幅增加。此外，這也增加了製造蘋果酸所需的時間。純順丁烯二酸酐的製造還涉及純化期間順丁烯二酸酐的大量損失。本發明的製造蘋果酸的方法克服了與蘋果酸的典型製造方法相關的問題及缺點。本發明涉及從丁烷、苯、鄰二甲苯(原料)或由在整體的製造製程中製造順丁烯二酸酐或鄰苯二甲酸酐期間形成的任何其他中間產物製造蘋果酸及共同製造反丁烯二酸的方法。除使用這些產物的純形式作為原料以外，還可使用在製造順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸及其他類似化合物期間形成的粗製產物，及藉由溶解在水中而回收的未冷凝排氣(其通常稱為洗滌器溶液)。在一個實施例中，為了純化中間產物，可採用本領域技術人員已知的以下一或多種製程：吸附、吸收、噴霧乾燥技術、降膜蒸發。本發明的蘋果酸的製造方法包括原料的簡單處理，這消除了對在純化原料或中間體中傳統使用的較不環保且較昂貴的脫水及蒸餾步驟的需要。可以連續、半連續、批式方式或其任意組合完成製造。在一個具體實例中，使用的反應器是以連續、半連續或批式模式操作的管式反應器。本發明的製程可在適當設計的管式反應器中進行，以藉由維持雷諾數在5000至7000範圍內的擾流防止阻塞並促進高轉化率。在本發明的製程中，在管式反應器中的溶液流中沒有逆混合。這提高了反應速率以達到更快的平衡條件。因此，在本發明的製程中，實現平衡(反應時間)的成本、能量及持續時間大大減少，從而導致製造率提高。在一些具體實例中，反應器中的流的雷諾數可為約2900至約10000、約3000至約9000、約4000至約8000、約5000至約8000、約5000至約7000，約5500至約7000，或約6500至約7000。在一些具體實例中，雷諾數可以是例如至少2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500、10000，或在由上述雷諾數中的任何兩個限定
的範圍內。
在另一個具體實例中，反應器是攪拌槽反應器。反應在硼酸鋁催化劑的存在下進行，這與傳統方法相比導致實現平衡所需的時間更少，從而提高了製造率。然而，在本文描述的許多具體實例中催化劑不是必需的。
此外，方法不需要典型方法中所需的純原料，從而顯著降低成本。方法還減少了在製造純順丁烯二酸酐或純順丁烯二酸或反丁烯二酸期間待處理的流出物量。方法還將反應時間減少到1-2小時。時間的減少降低操作期間的能耗，從而降低操作成本。在一些具體實例中，雜質可以原料的0.1% w/w、0.2% w/w、0.3% w/w、0.4% w/w、0.5% w/w、0.6% w/w、0.7% w/w、0.8% w/w、0.9% w/w、1% w/w或更多存在。在一些具體實例中，雜質可以是乙酸、丙烯酸或其組合。
在一個具體實例中，本發明申請標的包括一種製造蘋果酸的方法，該方法包含：(a)處理第一中間產物以形成第二中間產物，其中該第一中間產物選自以下組成之群：粗製順丁烯二酸酐、粗製順丁烯二酸、粗製反丁烯二酸、由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的排氣洗滌器溶液及其組合，且其中該處理包含：藉由以下從該第一中間產物中去除雜質以獲得經處理的中間產物：(i)氣提該粗製順丁烯二酸酐；或(ii)使包含該粗製順丁烯二酸、該粗製反丁烯二酸、及由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的該排氣洗滌器溶液中的一或多種的混合物結晶；及使該經處理的中間產物的水溶液通過碳管柱以去除保留的雜質以形成該第二中間產物；(b)獲得包含該第二中間產物的進料；及(c)使該進料在管式反應器或連續攪拌槽反應器中進行水合反應以製造蘋果酸。
在一個具體實例中，本發明申請標的包括一種製造蘋果酸的方法，該方法包含：(a)處理第一中間產物以形成第二中間產物，其中該第一中間產
物選自以下組成之群：粗製順丁烯二酸酐、粗製順丁烯二酸、粗製反丁烯二酸、由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的排氣洗滌器溶液及其組合，且其中該處理包含：藉由以下從該第一中間產物中去除雜質以獲得經處理的中間產物：(i)氣提該粗製順丁烯二酸酐；或(ii)使包含該粗製順丁烯二酸、該粗製反丁烯二酸、及由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的該排氣洗滌器溶液中的一或多種的混合物結晶；及使該經處理的中間產物的水溶液通過碳管柱以去除保留的雜質以形成該第二中間產物；(b)獲得包含該第二中間產物的進料；及(c)使該進料在管式反應器中進行水合反應以製造蘋果酸。
在一個具體實例中，本發明申請標的包括一種製造蘋果酸的方法，該方法包含：(a)處理第一中間產物以形成第二中間產物，其中該第一中間產物選自以下組成之群：粗製順丁烯二酸酐、粗製順丁烯二酸、粗製反丁烯二酸、由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的排氣洗滌器溶液及其組合，且其中該處理包含：藉由以下從該第一中間產物中去除雜質以獲得經處理的中間產物：(i)氣提該粗製順丁烯二酸酐；或(ii)使包含該粗製順丁烯二酸、該粗製反丁烯二酸、及由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的該排氣洗滌器溶液中的一或多種的混合物結晶；及使該經處理的中間產物的水溶液通過碳管柱以去除保留的雜質以形成該第二中間產物；(b)獲得包含該第二中間產物的進料；及(c)使該進料在連續攪拌槽反應器中進行水合反應以製造蘋果酸。
在另一個具體實例中，本發明申請標的包括一種蘋果酸的製造方法，該方法包含：(a)獲得選自由丁烷、苯、鄰二甲苯、萘及其組合組成之群的原料；(b)處理該原料以獲得該第一中間產物；(c)處理該第一中間產物以形成第二中間產物，其中該第一中間產物選自以下組成之群：粗製順丁烯二酸酐、粗製順丁烯二酸、粗製反丁烯二酸、由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程
獲得的排氣洗滌器溶液及其組合；且其中該處理包含：藉由氣提該粗製順丁烯二酸酐從該第一中間產物中去除該等雜質以獲得經處理的中間產物；及使該經處理的中間產物的水溶液通過碳管柱以去除保留的雜質以形成該第二中間產物；(d)獲得包含該第二中間產物的進料；及(e)使該進料在管式反應器或連續攪拌槽反應器中進行水合反應以製造蘋果酸。
在又一個具體實例中，本發明申請標的包括一種製造蘋果酸的方法，該方法包含：(a)獲得選自由丁烷、苯、鄰二甲苯、萘及其組合組成之群的原料；(b)處理該原料以獲得該第一中間產物；(c)處理該第一中間產物以形成第二中間產物，其中該第一中間產物選自以下組成之群：粗製順丁烯二酸酐、粗製順丁烯二酸、粗製反丁烯二酸、由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的排氣洗滌器溶液及其組合；且其中該處理包含：藉由使包含該粗製順丁烯二酸、該粗製反丁烯二酸、及由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的該排氣洗滌器溶液中的一或多種的混合物結晶以從該第一中間產物中去除雜質以獲得經處理的中間產物；及使該經處理的中間產物的水溶液通過碳管柱以去除保留的雜質以形成該第二中間產物；(d)獲得包含該第二中間產物的進料；及(e)使該進料在管式反應器或連續攪拌槽反應器中進行水合反應以製造蘋果酸。
在一個具體實例中，本發明申請標的包括一種製造蘋果酸的方法，該方法包含：(a)獲得選自由丁烷、苯、鄰二甲苯、萘及其組合組成之群的原料；(b)處理該原料以獲得該第一中間產物；(c)處理該第一中間產物以形成第二中間產物，其中該第一中間產物選自以下組成之群：粗製順丁烯二酸酐、粗製順丁烯二酸、粗製反丁烯二酸、由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的排氣洗滌器溶液及其組合；且其中該處理包含：藉由氣提該粗製順丁烯二酸酐從該第一中間產物中去除該等雜質以獲得經處理的中間產物；及使該經處
理的中間產物的水溶液通過碳管柱以去除保留的雜質以形成該第二中間產物；(d)獲得包含該第二中間產物的進料；及(e)使該進料在管式反應器或連續攪拌槽反應器中進行水合反應以製造蘋果酸。
在又一個具體實例中，本發明申請標的包括一種製造蘋果酸的方法，該方法包含：(a)處理第一中間產物以形成第二中間產物，其中該第一中間產物選自以下組成之群：粗製順丁烯二酸酐、粗製順丁烯二酸、粗製反丁烯二酸、由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的排氣洗滌器溶液及其組合，且其中該處理包含：藉由以下從該第一中間產物中去除雜質以獲得經處理的中間產物：(i)氣提該粗製順丁烯二酸酐包含使氮氣在真空下通過加熱的粗製順丁烯二酸酐以去除該等雜質；或使空氣通過加熱的粗製順丁烯二酸酐以去除該等雜質，或(ii)使包含該粗製順丁烯二酸、該粗製反丁烯二酸、及由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的該排氣洗滌器溶液中的一或多種的混合物結晶；及使該經處理的中間產物的水溶液通過碳管柱以去除保留的雜質以形成該第二中間產物；(b)獲得包含該第二中間產物的進料；及(c)使該進料在管式反應器或連續攪拌槽反應器中進行水合反應以製造蘋果酸。使空氣通過加熱的粗製順丁烯二酸酐以去除該等雜質可在管柱中進行，其中空氣的流率為約0.5Nm3/h至約20Nm3/h，較佳為約0.5Nm3/h至約10Nm3/h。管柱的溫度可為約70℃至約100℃，諸如約75℃至約95℃，或約90℃。在其他的具體實例中，氣提該粗製順丁烯二酸酐可包含使二氧化碳在真空下通過加熱的粗製順丁烯二酸酐以去除該等雜質。
在另一個具體實例中，本發明申請標的包括一種製造蘋果酸的方法，該方法包含：(a)處理第一中間產物以形成第二中間產物，其中該第一中間產物選自以下組成之群：粗製順丁烯二酸酐、粗製順丁烯二酸、粗製反丁烯二酸、由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的排氣洗滌器溶液及其
組合，且其中該處理包含：藉由以下從該第一中間產物中去除雜質以獲得經處理的中間產物：(i)氣提該粗製順丁烯二酸酐；或(ii)使包含該粗製順丁烯二酸、該粗製反丁烯二酸、及由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的該排氣洗滌器溶液中的一或多種的混合物結晶包含：在複數個階段中冷卻該混合物至低於約15攝氏度的溫度以獲得順丁烯二酸的晶體；及濾出作為該經處理的中間產物的順丁烯二酸的該等晶體；及使該經處理的中間產物的水溶液通過碳管柱以去除保留的雜質以形成該第二中間產物；(b)獲得包含該第二中間產物的進料；及(c)使該進料在管式反應器或連續攪拌槽反應器中進行水合反應以製造蘋果酸。在另一個具體實例中，可在複數個階段中冷卻該混合物至低於約10℃的溫度以獲得順丁烯二酸的晶體。
在一個具體實例中，本發明申請標的包括一種製造蘋果酸的方法，該方法包含：(a)處理第一中間產物以形成第二中間產物，其中該第一中間產物選自以下組成之群：粗製順丁烯二酸酐、粗製順丁烯二酸、粗製反丁烯二酸、由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的排氣洗滌器溶液及其組合，且其中該處理包含：藉由以下從該第一中間產物中去除雜質以獲得經處理的中間產物：(i)氣提該粗製順丁烯二酸酐；或(ii)使包含該粗製順丁烯二酸、該粗製反丁烯二酸、及由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的該排氣洗滌器溶液中的一或多種的混合物結晶；及使該經處理的中間產物的水溶液通過碳管柱以去除保留的雜質以形成該第二中間產物；(b)獲得包含該第二中間產物的進料包含將該第二中間產物與水、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐及反丁烯二酸中的一或多種混合；及(c)使該進料在管式反應器或連續攪拌槽反應器中進行水合反應以製造蘋果酸。
在一個具體實例中，本發明申請標的包括一種製造蘋果酸的方法，該方法包含：(a)處理第一中間產物以形成第二中間產物，其中該第一中間產
物選自以下組成之群：粗製順丁烯二酸酐、粗製順丁烯二酸、粗製反丁烯二酸、由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的排氣洗滌器溶液及其組合，且其中該處理包含：藉由以下從該第一中間產物中去除雜質以獲得經處理的中間產物：(i)氣提該粗製順丁烯二酸酐；或(ii)使包含該粗製順丁烯二酸、該粗製反丁烯二酸、及由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的該排氣洗滌器溶液中的一或多種的混合物結晶；及使該經處理的中間產物的水溶液通過碳管柱以去除保留的雜質以形成該第二中間產物；(b)獲得包含該第二中間產物的進料；及(c)使該進料在管式反應器或連續攪拌槽反應器中以約2900至約10000的雷諾數進行水合反應以製造蘋果酸。
在一個具體實例中，本發明申請標的包括一種製造蘋果酸的方法，該方法包含：(a)處理第一中間產物以形成第二中間產物，其中該第一中間產物選自以下組成之群：粗製順丁烯二酸酐、粗製順丁烯二酸、粗製反丁烯二酸、由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的排氣洗滌器溶液及其組合，且其中該處理包含：藉由以下從該第一中間產物中去除雜質以獲得經處理的中間產物：(i)氣提該粗製順丁烯二酸酐；或(ii)使包含該粗製順丁烯二酸、該粗製反丁烯二酸、及由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的該排氣洗滌器溶液中的一或多種的混合物結晶；及使該經處理的中間產物的水溶液通過碳管柱以去除保留的雜質以形成該第二中間產物；(b)獲得包含該第二中間產物的進料；及(c)使該進料在管式反應器或連續攪拌槽反應器中以約5000至約7000的雷諾數進行水合反應以製造蘋果酸。
在一個具體實例中，本發明申請標的包括一種製造蘋果酸的方法，該方法包含：(a)處理第一中間產物以形成第二中間產物，其中該第一中間產物選自以下組成之群：粗製順丁烯二酸酐、粗製順丁烯二酸、粗製反丁烯二酸、由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的排氣洗滌器溶液及其
組合，且其中該處理包含：藉由以下從該第一中間產物中去除雜質以獲得經處理的中間產物：(i)氣提該粗製順丁烯二酸酐；或(ii)使包含該粗製順丁烯二酸、該粗製反丁烯二酸、及由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的該排氣洗滌器溶液中的一或多種的混合物結晶；及使該經處理的中間產物的水溶液通過碳管柱以去除保留的雜質以形成該第二中間產物；(b)獲得包含該第二中間產物的進料；及(c)使該進料在雷諾數約2900至約10000的催化劑存在下在管式反應器或連續攪拌槽反應器中進行水合反應以製造蘋果酸。
在一個具體實例中，本發明申請標的包括一種製造蘋果酸的方法，該方法包含：(a)處理第一中間產物以形成第二中間產物，其中該第一中間產物選自以下組成之群：粗製順丁烯二酸酐、粗製順丁烯二酸、粗製反丁烯二酸、由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的排氣洗滌器溶液及其組合，且其中該處理包含：藉由以下從該第一中間產物中去除雜質以獲得經處理的中間產物：(i)氣提該粗製順丁烯二酸酐；或(ii)使包含該粗製順丁烯二酸、該粗製反丁烯二酸、及由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的該排氣洗滌器溶液中的一或多種的混合物結晶；及使該經處理的中間產物的水溶液通過碳管柱以去除保留的雜質以形成該第二中間產物；(b)獲得包含該第二中間產物的進料；及(c)使該進料在雷諾數約2900至約10000、選自由鋁金屬、鋁的硼酸鹽及鋁的碳酸鹽組成之群的催化劑存在下在管式反應器或連續攪拌槽反應器中進行水合反應以製造蘋果酸。
在一個具體實例中，本發明申請標的包括一種製造蘋果酸的方法，該方法包含：(a)處理第一中間產物以形成第二中間產物，其中該第一中間產物選自以下組成之群：粗製順丁烯二酸酐、粗製順丁烯二酸、粗製反丁烯二酸、由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的排氣洗滌器溶液及其組合，且其中該處理包含：藉由以下從該第一中間產物中去除雜質以獲得經處理
的中間產物：(i)氣提該粗製順丁烯二酸酐；或(ii)使包含該粗製順丁烯二酸、該粗製反丁烯二酸、及由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的該排氣洗滌器溶液中的一或多種的混合物結晶；及使該經處理的中間產物的水溶液通過碳管柱以去除保留的雜質以形成該第二中間產物；(b)獲得包含該第二中間產物的進料；及(c)使該進料在雷諾數約2900至約10000、選自由鋁金屬、鋁的硼酸鹽及鋁的碳酸鹽組成之群的催化劑存在下在管式反應器或連續攪拌槽反應器中進行水合反應以製造蘋果酸，其中相對於該進料中的該粗製順丁烯二酸酐或等同物，該催化劑的濃度在約50mg/L至約500mg/L的範圍內。
在一個具體實例中，本發明申請標的包括一種製造蘋果酸的方法，該方法包含：(a)處理第一中間產物以形成第二中間產物，其中該第一中間產物選自以下組成之群：粗製順丁烯二酸酐、粗製順丁烯二酸、粗製反丁烯二酸、由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的排氣洗滌器溶液及其組合，且其中該處理包含：藉由以下從該第一中間產物中去除雜質以獲得經處理的中間產物：(i)氣提該粗製順丁烯二酸酐；或(ii)使包含該粗製順丁烯二酸、該粗製反丁烯二酸、及由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的該排氣洗滌器溶液中的一或多種的混合物結晶；及使該經處理的中間產物的水溶液通過碳管柱以去除保留的雜質以形成該第二中間產物；(b)獲得包含該第二中間產物的進料；及(c)使該進料在催化劑存在下在管式反應器或連續攪拌槽反應器中進行水合反應以製造蘋果酸，其中該等催化劑顆粒的平均直徑在約10微米至約800微米的範圍內。
在一個具體實例中，本發明申請標的包括一種製造蘋果酸的方法，該方法包含：(a)處理第一中間產物以形成第二中間產物，其中該第一中間產物選自以下組成之群：粗製順丁烯二酸酐、粗製順丁烯二酸、粗製反丁烯二酸、由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的排氣洗滌器溶液及其
組合，且其中該處理包含：藉由以下從該第一中間產物中去除雜質以獲得經處理的中間產物：(i)氣提該粗製順丁烯二酸酐；或(ii)使包含該粗製順丁烯二酸、該粗製反丁烯二酸、及由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的該排氣洗滌器溶液中的一或多種的混合物結晶；及使該經處理的中間產物的水溶液通過碳管柱以去除保留的雜質以形成該第二中間產物；(b)獲得包含該第二中間產物的進料；及(c)使該進料在催化劑存在下在管式反應器或連續攪拌槽反應器中進行水合反應以製造蘋果酸，其中該進料對該催化劑的重量比在約1：0.00005至約1：0.0005的範圍內。
在一個具體實例中，本發明申請標的包括一種製造蘋果酸的方法，該方法包含：(a)處理第一中間產物以形成第二中間產物，其中該第一中間產物選自以下組成之群：粗製順丁烯二酸酐、粗製順丁烯二酸、粗製反丁烯二酸、由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的排氣洗滌器溶液及其組合，且其中該處理包含：藉由以下從該第一中間產物中去除雜質以獲得經處理的中間產物：(i)氣提該粗製順丁烯二酸酐；或(ii)使包含該粗製順丁烯二酸、該粗製反丁烯二酸、及由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的該排氣洗滌器溶液中的一或多種的混合物結晶；及使該經處理的中間產物的水溶液通過碳管柱以去除保留的雜質以形成該第二中間產物；(b)獲得包含該第二中間產物的進料；及(c)使該進料在管式反應器或連續攪拌槽反應器中在約135-195℃的溫度範圍內及約11-15巴的壓力下進行水合反應約1至2小時以製造蘋果酸。
在一個具體實例中，本發明申請標的包括一種製造蘋果酸的方法，該方法包含：(a)處理第一中間產物以形成第二中間產物，其中該第一中間產物選自以下組成之群：粗製順丁烯二酸酐、粗製順丁烯二酸、粗製反丁烯二酸、由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的排氣洗滌器溶液及其
組合，且其中該處理包含：藉由以下從該第一中間產物中去除雜質以獲得經處理的中間產物：(i)氣提該粗製順丁烯二酸酐；或(ii)使包含該粗製順丁烯二酸、該粗製反丁烯二酸、及由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的該排氣洗滌器溶液中的一或多種的混合物結晶；及使該經處理的中間產物的水溶液通過碳管柱以去除保留的雜質以形成該第二中間產物；(b)獲得包含該第二中間產物的進料；及(c)使該進料在管式反應器中進行水合反應以製造蘋果酸，其中該管式反應器以批式、半連續或連續模式中的一種操作。
在一個具體實例中，本發明申請標的包括一種製造蘋果酸的方法，該方法包含：(a)處理第一中間產物以形成第二中間產物，其中該第一中間產物選自以下組成之群：粗製順丁烯二酸酐、粗製順丁烯二酸、粗製反丁烯二酸、由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的排氣洗滌器溶液及其組合，且其中該處理包含：藉由以下從該第一中間產物中去除雜質以獲得經處理的中間產物：(i)氣提該粗製順丁烯二酸酐；或(ii)使包含該粗製順丁烯二酸、該粗製反丁烯二酸、及由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的該排氣洗滌器溶液中的一或多種的混合物結晶；及使該經處理的中間產物的水溶液通過碳管柱以去除保留的雜質以形成該第二中間產物；(b)獲得包含該第二中間產物的進料；及(c)使該進料在管式反應器中進行水合反應以製造蘋果酸，其中該管式反應器以批式模式操作，其中包含該等產物的溶液在反應完成之後被完全排出。
在一個具體實例中，本發明申請標的包括一種製造蘋果酸的方法，該方法包含：(a)處理第一中間產物以形成第二中間產物，其中該第一中間產物選自以下組成之群：粗製順丁烯二酸酐、粗製順丁烯二酸、粗製反丁烯二酸、由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的排氣洗滌器溶液及其組合，且其中該處理包含：藉由以下從該第一中間產物中去除雜質以獲得經處理
的中間產物：(i)氣提該粗製順丁烯二酸酐；或(ii)使包含該粗製順丁烯二酸、該粗製反丁烯二酸、及由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的該排氣洗滌器溶液中的一或多種的混合物結晶；及使該經處理的中間產物的水溶液通過碳管柱以去除保留的雜質以形成該第二中間產物；(b)獲得包含該第二中間產物的進料；及(c)使該進料在管式反應器中進行水合反應以製造蘋果酸，其中該管式反應器以半連續模式操作，其中在預定時間段之後去除包含該等產物的一部分該溶液，並將等量的該進料送入該管式反應器中。
在一個具體實例中，本發明申請標的包括一種製造蘋果酸的方法，該方法包含：(a)處理第一中間產物以形成第二中間產物，其中該第一中間產物選自以下組成之群：粗製順丁烯二酸酐、粗製順丁烯二酸、粗製反丁烯二酸、由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的排氣洗滌器溶液及其組合，且其中該處理包含：藉由以下從該第一中間產物中去除雜質以獲得經處理的中間產物：(i)氣提該粗製順丁烯二酸酐；或(ii)使包含該粗製順丁烯二酸、該粗製反丁烯二酸、及由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的該排氣洗滌器溶液中的一或多種的混合物結晶；及使該經處理的中間產物的水溶液通過碳管柱以去除保留的雜質以形成該第二中間產物；(b)獲得包含該第二中間產物的進料；及(c)使該進料在管式反應器中進行水合反應以製造蘋果酸，其中該管式反應器以連續模式操作，包含該等產物的一部分該溶液被連續去除，且同時將相同量的該進料送入該管式反應器中。
結合附圖進一步描述本發明的態樣。應當注意的是，描述及圖式僅示出了本案申請標的的原理。因此，將認識到，儘管未在本文中明確描述或示出，但是可根據該描述設計體現本案申請標的的原理的各種裝置，且這些裝置包括在其範圍內。
圖1示出了根據本案申請標的的具體實例的蘋果酸製造製程的流
程圖。圖1的110是原料；圖1的116、118、132a及132b是第一中間產物；圖1的122、126及138a是經處理的中間產物，而圖1的138b是本案申請標的的第二中間產物。在一個具體實例中，起始原料110是丁烷或苯。在另一個具體實例中，起始原料110是鄰二甲苯或萘。在一個具體實例中，使丁烷或苯與催化劑在蒸汽相中反應以製造順丁烯二酸酐氣體114。順丁烯二酸酐氣體114經冷凝以製造粗製順丁烯二酸酐116。可以多種方式處理粗製順丁烯二酸酐116(第一中間產物)以形成純順丁烯二酸酐122(經處理的中間產物)、或純順丁烯二酸或純順丁烯二酸及純反丁烯二酸126的混合物(經處理的中間產物)。水解後的粗製順丁烯二酸酐116可製造粗製順丁烯二酸118。粗製順丁烯二酸118可異構化，因此118可以是順丁烯二酸及其異構物反丁烯二酸的混合物。可藉由典型製程將粗製順丁烯二酸或粗製順丁烯二酸與反丁烯二酸的混合物118純化，以形成純順丁烯二酸或純順丁烯二酸及純反丁烯二酸126的混合物。還可藉由典型製程將粗製順丁烯二酸酐116純化以形成純順丁烯二酸酐122。儘管可使用典型製程獲得純順丁烯二酸酐122或純順丁烯二酸或純順丁烯二酸及純反丁烯二酸126的混合物(經處理的中間產物)，但粗製順丁烯二酸酐116及粗製順丁烯二酸118的較佳處理分別是氣提及結晶134，接著在碳管柱中進行碳處理138以去除保留的雜質，從而形成第二中間產物138b。與粗製順丁烯二酸酐116一起，製造出未冷凝的排氣。使未冷凝的排出氣體通過洗滌器以形成溶液，其在此稱作排氣洗滌器溶液132a。排氣洗滌器溶液132a包含順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、任何未反應的原料110及任何其他雜質。
在另一個具體實例中，原料110是鄰二甲苯或萘。使原料反應以製造鄰苯二甲酸酐128。使未冷凝的產物氣體通過水以形成另一種排氣洗滌器溶液132b，其通常包含任何未反應的原料110、鄰苯二甲酸酐128及任何其他雜質。
在一個具體實例中，可在反應之前對粗製順丁烯二酸酐116進行簡單的處理。可對順丁烯二酸酐116進行氣提136，接著在碳管柱138中進行碳處
理以去除雜質。氣提136可在氮氣或空氣或二氧化碳中，在真空或不在真空下進行。在一個實施例中，粗製順丁烯二酸酐116經加熱，並鼓入氮氣。溫度可維持在80-85℃。接著，施加真空以去除諸如乙酸及丙烯酸的雜質。去除可進行約5小時。在另一個具體實例中，氣提136可使用空氣在約90℃的溫度下執行約5小時。在另一個實施例中，粗製順丁烯二酸酐116經加熱，並鼓入二氧化碳。溫度可維持在80-85℃。接著，施加真空以去除諸如乙酸及丙烯酸的雜質。去除可進行約5小時。在另一個具體實例中，氣提136可使用空氣在約90℃的溫度下執行約5小時。
可將經處理的粗製順丁烯二酸酐116溶解在去礦質水中並進行碳處理138。碳處理138可藉由使溶解的順丁烯二酸酐116通過碳管柱以去除賦予顏色的有機雜質諸如色素原而進行。
在另一個具體實例中，可使粗製順丁烯二酸或粗製反丁烯二酸118及排出氣體洗滌器溶液132a與132b進行控制結晶134以去除雜質。可將順丁烯二酸或反丁烯二酸118及排氣洗滌器溶液132a與132b緩慢冷卻以獲得晶體。可使用冷卻劑(例如5-10℃的冷水或冷凍水)進行冷卻。溶液的溫度可在60分鐘內小心地從例如25℃降至20℃，並再保持60分鐘。接下來，可在90分鐘的持續時間內將溫度降至15℃，接著在120分鐘的時間內降至10℃，並在此溫度下再保持約120分鐘。可將由此獲得的順丁烯二酸晶體過濾、乾燥且溶解在水中，並進行碳處理138以進一步去除雜質。所獲得的順丁烯二酸可包含小於100ppm的每種雜質。與廣泛採用的典型的純化技術(諸如脫水及蒸餾)相比，這種結晶或氣提以及接著的碳處理的簡單處理能耗及勞動強度較低，因此較便宜。
用於製造蘋果酸的進料140可選自由以下組成之群：粗製順丁烯二酸酐、純順丁烯二酸酐、粗製順丁烯二酸、粗製反丁烯二酸、純順丁烯二酸、純反丁烯二酸、由諸如丁烷、苯的有機化合物製造順丁烯二酸酐的排氣洗滌器溶
液、由諸如鄰二甲苯或萘的有機化合物製造鄰苯二甲酸酐的排氣洗滌器溶液、及其任意組合。可根據需要將水添加到上述原料中，以形成用於通過反應器的漿料或溶液。反丁烯二酸可從任何順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、作為鄰苯二甲酸酐製造的副產物中、或藉由本領域已知的生物技術路線獲得。
在一具體實例中，進料142在不存在催化劑的情況下進行反應。在另一具體實例中，進料144在存在催化劑的情況下進行反應。進料140在135-195℃的溫度範圍及合適的壓力下進行反應以製造蘋果酸及反丁烯二酸的混合物。反應可在催化劑的存在下或在沒有催化劑的情況下進行。催化劑選自其微粉化形式的鋁金屬或其硼酸鹽或碳酸鹽，使得催化劑的使用不會導致反應器容器內表面的腐蝕，從而確保催化製程無腐蝕。在一些特定的具體實例中，催化劑是硼酸鋁。使用替代的硼酸鋁溶液導致形成硼酸。由於硼酸是一種弱酸，因此其不會腐蝕反應器。此外，與任何其他催化劑相比，使用硼酸鋁作為催化劑可更快地達到反應平衡。
當用於反應中時，催化劑的存在及濃度會影響製程時間、達到平衡的反應速率以及用於去除所用催化劑的額外純化步驟的要求。然而，在催化製程中，相對於進料中的粗製順丁烯二酸酐溶液，微粉化形式的鋁金屬或硼酸鋁或碳酸鋁的濃度在50-500mg/L的範圍內。在一些具體實例中，催化劑的濃度相對於進料中的順丁烯二酸酐粗製溶液可以是50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500mg/L，或在由上述濃度中的任何兩個限定的範圍內。舉例來說，催化劑的濃度相對於進料中的粗製順丁烯二酸酐溶液可以是50-100mg/L、60-100mg/L、70-100mg/L、50-500mg/L、100-200mg/L、300-500mg/L，或50-200mg/L。
微粉化的鋁金屬或其硼酸鹽或碳酸鹽以其粉末或顆粒形式具有10微米至800微米的粒度。在一些具體實例中，催化劑的粒度可以是10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590、600、650、700、750、800微米，或在由上述粒度中的任何兩個限定的範圍內。舉例來說，在一些具體實例中，催化劑的粒度可為約10-50微米、10-100微米、10-200微米、50-200微米、100-500微米、100-300微米、300-800微米、或150-300微米。
較佳地，所使用的催化劑是粉末或顆粒形式的鋁金屬。溶解在進料溶液140中的鋁金屬或其硼酸鹽或碳酸鹽顯著加速了反應以達到平衡。在一個實施例中，當使用硼酸鋁作為催化劑時，反應比使用任何其他催化劑時更快地達到平衡。在一個具體實例中，在所得溶液中粗製順丁烯二酸對催化劑的質量比為1：0.0001。在一些具體實例中，粗製順丁烯二酸對催化劑的質量比可為1：0.00005、1：0.0001、1：0.0002、1：0.0003、1：0.0004、1：0.0005，或在由上述比中的任何兩個限定的範圍內。舉例來說，粗製順丁烯二酸對催化劑的比可為1：0.00005至1：0.0001、1：0.0001至1：0.0002、1：0.0002至1：0.0003、1：0.0003至1：0004、1：0004至1：0005、1：0.0001至1：0.0005。
進料140可在反應器150中反應。反應器150可以是管式反應器152，其可被配置為以連續模式、半連續模式、批式模式或其任何組合中的任何一種進行操作。
用於由進料溶液製造蘋果酸的管式反應器152被適當地設計以防止阻塞並促進高速轉化，其由合適的構造材料製成，包括但不限於鈦、鉭、赫史特合金(Hastelloy)、鋁青銅或鋯，並具有高壓循環泵。管式反應器152的進料端
連接到此泵，另一端藉由旁通閥連接回泵的吸入口，以便在壓力下連續循環。可替代地，在管式反應器152之後的管道中具有旁路，以將所有或一部分材料去除到瞬間蒸發槽或排放槽中。此瞬間蒸發槽也可連接回循環泵的吸入口。藉由將進料混合物或溶液在高溫下循環一定數量的批次，接著完全排空或部分排空並去除料流，達到以所需的靈活比製造蘋果酸及反丁烯二酸的半連續或連續或批式製程。
管式反應器可具有管的裝置，諸如環管反應器、管的圓形或球形裝置，其可提高反應速率並因此減少達到以化學計量的產率製造蘋果酸的處理時間。管式反應器中的這組管如此排列及相互連接，並設有扭轉器及旋流器，以提供約1.5m/s的流速，其導致在減少的製程時間中進料幾乎完全轉化為最終平衡。在一些具體實例中，管式反應器中的物流速度可為約1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0m/s。
在一些具體實例中，可將反應器中的溶液加熱至135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或更高，或在由上述溫度中的任何兩個限定的範圍內。舉例來說，在一些具體實例中，可將反應器中的溶液加熱至135-195℃、145-195℃、135-150℃、135-180℃、150-195℃或145-185℃。
在一些具體實例中，反應器中的溶液可在5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14.0、14.5、15.0或更高，或在由上述壓力中的任何兩個限定的範圍內加壓。舉例來說，在一些具體實例中，反應器中的溶液可從5-15巴、5-10巴、10-15巴、11-15巴或12-15巴加壓。
在一些具體實例中，反應器中的溶液可經受加熱及/或加壓10分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘、1小時、1.5小時、2.0小時、2.5小時、3.0
小時或更長，或在由上述時間中的任何兩個限定的範圍內。舉例來說，在一些具體實例中，反應器中的溶液可經受30min-2h、1-2h、1.5-2h或1-3h的熱及/或壓力。
在一個具體實例中，將粗製進料溶液以高速泵入管式反應器組件中。溶液在反應器中連續循環。將此溶液在11-15巴的壓力下加熱至135-195℃的溫度約1-2小時。在另一個具體實例中，當此製程在催化劑存在下進行時，在泵入管式反應器之前，將金屬鋁或其硼酸鹽或碳酸鹽溶液添加到粗製進料溶液中，以使得在所得溶液中粗製進料溶液對催化劑的質量比為1：0.0001(100ppm的催化劑)。
在一些具體實例中，蘋果酸製造製程可以批式製程、半連續製程或連續製程的任何一種進行。在批式製程中，在完成上述操作之後，將溶液完全排入收集槽，並用於進一步處理。在半連續製程中，在上述操作之後，在固定的時間段後排出一部分溶液，並將等量的含有催化劑的進料溶液送入管中、進行再循環，且在固定的時間段後再次排出另一固定量，並重複該製程。在連續製程中，在上述操作之後，將極少量的溶液連續排入瞬間蒸發槽，並同時將等量的含有催化劑的進料溶液送入管中。
獲得的反應產物是反丁烯二酸及蘋果酸的混合物。藉由過濾或其他典型手段從混合物中分離出兩種酸。藉由典型的純化製程去除源自粗製順丁烯二酸酐116及洗滌器溶液132a的揮發性雜質及引起顏色的化合物。濃縮包含蘋果酸的母液以回收蘋果酸，將其進一步純化。所得蘋果酸的純化可藉由多種手段進行，包括但不限於使用離子交換劑、粉末形式的活性碳或使蘋果酸通過一系列碳管柱。
當硼酸鋁用作催化劑時，形成的硼酸藉由本領域已知的製程從混合物中去除。
本發明的製程在適當設計的管式反應器中進行，以藉由維持雷諾數在5000至7000範圍內的擾流防止阻塞、促進高轉化率。管式反應器中的擾流是藉由以下影響溶液流率的參數的最佳選擇來實現及保持：反應器直徑(大小)及速度。在本發明的製程中，在管式反應器中的溶液流中沒有逆混合。這提高了反應速率以達到更快的平衡條件。因此，在本發明的製程中，實現平衡(反應時間)的成本、能量及持續時間大大減少，從而導致製造率提高。
在一個實施例中，在管式反應器152中存在擾流的情況下，雷諾數為6700，其是使用已知方法使用反應器的流率及尺寸計算。在另一個實施例中，當管式反應器152中沒有擾流時，雷諾數經計算為2400。在本發明的製程中，在管式反應器中的溶液流中沒有逆混合。這提高了反應速率以達到更快的平衡條件。因此，在本發明的製程中，實現平衡(反應時間)的成本、能量及持續時間大大減少，從而導致製造率提高。
在另一個具體實例中，反應在進料146中的硼酸鋁催化劑存在下在攪拌槽反應器156中進行。可使用之前描述的任何進料組合物。舉例來說，用於在攪拌槽反應器156中製造蘋果酸的進料146可選自以下組成之群：粗製順丁烯二酸酐、純順丁烯二酸酐、粗製順丁烯二酸、粗製反丁烯二酸、純順丁烯二酸、純反丁烯二酸、由丁烷、苯製造順丁烯二酸酐的排氣洗滌器溶液、由鄰二甲苯或萘製造鄰苯二甲酸酐的排氣洗滌器溶液、及其任意組合。與傳統方法相比，使用催化劑可將反應時間最多縮短3倍。這提高了操作製程的效率、降低了成本，並提高了製造率。
圖2是根據本申請標的的具體實例的用於製造蘋果酸的連續管式反應器系統的示意圖。反應器系統包含有管式反應器210。來自進料槽220的進料經由循環泵230送入管式反應器210。形成蘋果酸的反應發生在管式反應器210中。設計管式反應器210，使得進料具有足夠大的滯留時間以使反應達到平衡，
且進料不會再循環返回通過管式反應器210。將具有反應產物的溶液漿料排入瞬間蒸發槽240中，且可將來自瞬間蒸發槽240的產物250送去進行進一步的處理，諸如純化等。
圖3是根據本申請標的的具體實例的用於製造蘋果酸的半連續管式反應器系統的示意圖。來自進料槽220的進料經由循環泵230送入管式反應器210。在處理期間，一部分產物流被排放到瞬間蒸發槽240中，且一部分經由循環泵230再循環回到管式反應器210，形成半連續製程。一部分產物流的再循環可進行若干次，直到實現期望的產物250轉化為止。
在另一個具體實例中，反應器系統包含許多這種管式反應器子系統，每個系統具有泵、瞬間蒸發槽及再循環管道，每個子系統串聯連接，導致每個子系統的轉化率逐步增加，且最終一旦總滯留轉化時間確保達到最終平衡轉化率，則將從整個系統得到的最終流出物排出，以經歷進一步的分離及純化製程。
圖4是根據本申請標的的具體實例的用於製造蘋果酸的批式管式反應器系統的示意圖。管式反應器210是封閉循環系統的一部分，其中進料循環足夠的循環次數，直到反應物幾乎完全轉化為止。反應完成後，停止該製程，並排出產物250以進行進一步的分離及純化。
圖5是根據本申請標的的具體實例的用於製造蘋果酸的攪拌槽反應器的示意圖。反應器系統包含槽510，其包含攪拌器520。進料經由進料口530添加到槽510中，且蒸汽經由蒸汽進口540送入槽10中。藉由攪拌器520在槽510中連續攪拌進料持續所需的時間，以確保反應物幾乎完全轉化為產物。產物經由出口550去除，任何冷凝物經由冷凝物出口560去除，且氣體經由蒸汽出口570去除。進料可以是前述的任何原料，或其任何組合。反應在硼酸鋁催化劑的存在下進行。與典型方法相比，催化劑的存在將反應時間減少了約三倍，從而提高了製造
率。
實施例
現在將用工作實施例來說明本發明，該等工作實例意欲說明本發明的工作，而非意欲限制性地暗示對本發明範圍的任何限制。除非另有定義，否則本文中使用的所有技術及科學術語具有與本發明所屬領域的普通技術人員通常理解的相同含義。儘管與本文描述的該等類似或等同的方法及材料可用於所揭示的方法及組合物的實踐中，但是本文描述了例示性方法、裝置及材料。應當理解的是，本發明不限於特定的方法及所描述的實驗條件，因為這樣的方法及條件可適用。
實施例示出進料1、2及3。然而，也可使用其任何組合。
模式1A：使用催化劑的管式批式、半連續及連續製程
使用硼酸鋁作為催化劑
實驗細節：
順丁烯二酸溶液：17升(或)反丁烯二酸溶液：17升
水中順丁烯二酸溶液的濃度：45% w/v
反應溫度：185℃
反應器壓力：12巴。
進料細節：
下表1中列出了三種不同的進料組成：
這些實驗中的進料可定義為以下任意一種：
1. 6.46kg的溶解在13.12升的去礦質水中的順丁烯二酸酐，使得順丁烯二酸的量為7.65kg。
2. 7.65kg的純反丁烯二酸。
3.第1項及第2項的任何比例或組合的混合物，其中該混合物的量相當於7.65kg的順丁烯二酸。
實驗步驟：
將進料溶解在進料槽中的13.12升的去礦質水中。向此容器中添加鋁基催化劑並充分攪拌，以使最終溶液含有相對於所取進料100mg/L(ppm)的硼酸鋁或鋁粉催化劑。原料對催化劑的比為1：0.0001。若需要的話，可進行一些加熱以溶解催化劑。將溶液裝入管式反應器中並充分循環。
將反應器中溶液的溫度逐漸升高至135-195℃，且反應器中的壓力達到約12巴。當溶液在反應器中連續循環以完成反應時，維持此條件。
在批式製程的情況下，反應完成後，停止加熱。藉由控制蒸汽的排放小心地降低反應器系統的壓力。當反應器的溫度達到約80-90℃時，將來自反應器容器的全部液體漿料物質完全排入單獨的容器中。將溶液冷卻至環境溫度。
分離反丁烯二酸，並將含有蘋果酸、溶液中的某些反丁烯二酸及少量未反應的順丁烯二酸的母液用於進一步的分離及純化步驟。
在半連續製程中，反應完成後，將1000mL的溶液排入瞬間蒸發槽、反應器壓力降至10巴左右、將等量的進料順丁烯二酸溶液添加到鈦管組件中，接著再進行反應20分鐘，然後將1000mL的溶液排入瞬間蒸發槽。此製程持續了若干小時，稱作半連續製程。將來自反應器容器的全部液體漿料物質完全排入單獨的容器中。將溶液冷卻至環境溫度。此後，製程遵循與批式製程相同的步驟。
在連續製程中，反應持續時間完成後，將反應器中的溶液以50mL/min的速率排入瞬間蒸發槽。同時，將等量的進料順丁烯二酸溶液送入鈦管中。此製程持續若干小時，將來自反應器容器的全部液體漿料物質完全排入單獨的容器中。接著將溶液冷卻至環境溫度。此後，製程遵循與批式製程相同的步驟。
使用氫氧化鋁及碳酸鋁催化劑代替硼酸鋁進行了相同的實驗。這些實驗的結果示於表2。
模式1B：無催化劑的管式批式、半連續及連續製程
在所有三種操作模式下都進行了相同的製程，但沒有使用催化劑：管式批式、管式半連續及管式連續。
擾流狀態
達到平衡所需的時間取決於所達到的擾流，且下面給出了以擾流為特徵的兩種操作狀態：
1)在擾流下，雷諾數等於6700(藉由已知方法計算)。
2)在無擾流下，雷諾數等於2,400(藉由已知方法計算)。
模式2A：攪拌槽反應器-具有催化劑的批式製程
使用硼酸鋁作為催化劑
實驗細節
順丁烯二酸溶液：50升(或)反丁烯二酸溶液：50升
水中順丁烯二酸溶液的濃度：45% w/v
催化劑(硼酸鋁)-相對於順丁烯二酸(100ppm)為100毫克/升
反應器溫度：185℃
反應器壓力：12巴。
反應持續時間：120分鐘
原料組成與管式反應器製程中所用的相同。
進料細節：
這些實驗中使用的進料定義為以下任意一種：
1. 21.12kg的溶解在43升的去礦質水中的順丁烯二酸酐，使得順丁烯二酸的量為25kg。
2. 25kg的反丁烯二酸。
3.第1項及第2項的任何比例或組合的混合物，其中該混合物的量相當於25kg的順丁烯二酸。
4.催化劑濃度：100ppm的鋁基催化劑。
實驗流程：
在單獨的容器中將21.12kg的順丁烯二酸酐(或25kg的反丁烯二酸)溶解在43升的去礦質水中。向其中添加純硼酸鋁並充分攪拌，使得最終溶液相對於順丁烯二酸的量(即，順丁烯二酸：硼酸鋁的重量比為1：0.0001)含有100毫克/升的硼酸鋁。若需要的話，提供一些加熱以溶解硼酸鋁。將此溶液裝入攪拌容器反應器中並充分攪拌。將密閉反應器中溶液的溫度緩慢升高至135-195℃，且在繼續攪拌的同時，反應器中的壓力升至約12巴。當溶液在反應器中以完成反應時，維持該條件。反應完成後，停止加熱。藉由控制蒸汽的排放小心地降低反應器的壓力。可藉由反應器的夾套提供冷卻水循環以將溶液的溫度降低至80-90℃。將來自反應器容器的全部液體漿料物質完全排入單獨的容器中。
在約6-8小時內將溶液冷卻至環境溫度。從此處開始，製程遵循與上述其他管式反應器製程相同的步驟。
使用氫氧化鋁及碳酸鋁催化劑代替硼酸鋁進行了相同的實驗。結果示於表2。
模式2B：攪拌槽反應器批式製程-無催化劑
在不使用催化劑的情況下，在攪拌槽反應器中進行與上述相同的實驗。結果包含在合併表中(表2)。
下表是合併表(表2)，其中含有不同的進料組成、操作模式、擾流及有/無催化劑，以及這些參數的不同組合達到平衡所需的時間(反應持續時間)。
如表2所示，單獨使用擾流、單獨使用催化劑或將擾流及催化劑組合使用可減少在管式反應器中以批式、半連續或連續模式達到平衡所需的反應時間。硼酸鋁作為催化劑與擾流一起使用示出達到平衡所需的時間最短。對於攪拌槽反應器來說，與不使用催化劑或使用氫氧化鋁作為催化劑相比，使用硼酸鋁作為催化劑示出達到平衡的反應時間最短。
在所有這些製程中，從獲得的量測量蘋果酸、反丁烯二酸及未反應的順丁烯二酸的精確量，並計算化學計量的轉化率。
由上述所有這些製程獲得的進料的化學計量轉化率(表3)示於下表。假定反應前的總酸量為100%的順丁烯二酸或100%的反丁烯二酸或100%的蘋果酸(以順丁烯二酸表示)，則這些與在任何批式製程中獲得的酸幾乎相同。
因此，如表3所示，進料的化學計量轉化率可與任何其他批式過程相當。然而，如前所述，達到平衡所需的時間已大大減少，從而提高了製造率。
實施例：順丁烯二酸及排氣洗滌器的處理
可對以下任何或所有進行處理製程：粗製順丁烯二酸或反丁烯二酸118、或來自氣態順丁烯二酸酐132a部分冷凝後的順丁烯二酸酐製造的排氣洗滌器溶液、或來自氣態鄰苯二甲酸酐冷凝及分離132b後的鄰苯二甲酸酐製造的排氣洗滌器溶液。在玻璃燒杯中取1升含有約46% w/v的順丁烯二酸、約0.7%的乙酸及約0.4%的丙烯酸的順丁烯二酸洗滌器溶液。此燒杯配有攪拌器，並將速率保持在25rpm。將冷凍水或冷水循環通過燒杯中的夾套裝置。燒杯的內容物處於室溫(約25℃)。
在60分鐘內將溫度逐漸降低至20℃。接著將此溫度再保持60分鐘。可能會觀察到一些結晶。藉由調節冷卻水流量，在90分鐘內將溫度進一步降低至15℃。同樣地，在2小時的時間內，順丁烯二酸溶液的溫度甚至進一步降低至10℃。維持此溫度120分鐘。
以這種方式小心地控制結晶。將如此獲得的順丁烯二酸晶體過濾並乾燥，並進行進一步處理以藉由碳處理去除顏色。回收母液。表4提供了乾基順丁烯二酸晶體的雜質分析。
表4表明，在結晶並通過碳管柱之後，粗製順丁烯二酸溶液中的雜質小於0.01%。
實施例：粗製順丁烯二酸酐處理
將1kg的粗製順丁烯二酸酐放入2.0升的三頸圓底燒瓶中。粗製的順丁烯二酸酐通常有作為雜質的約0.1%的乙酸及0.1%的丙烯酸。燒瓶配有攪拌器，且隨著氮氣鼓泡及真空裝置的旋轉速度保持在100。將此燒瓶藉由加熱包加熱，並將燒瓶的溫度維持在80至85℃的最佳範圍。一旦溫度在此範圍內，就在惰
性氣氛下以適當的裝置產生20托的真空。在這些條件下將溫度保持3小時以上。
從粗製順丁烯二酸酐中幾乎完全去除了乙酸及丙烯酸這兩種主要雜質，因此經處理的順丁烯二酸酐的質量如表5所示。將此順丁烯二酸酐藉由碳處理進一步脫色。
表5表明，在處理順丁烯二酸酐後，雜質減少到小於0.01%。
實施例：粗製順丁烯二酸酐處理
將約25kg的順丁烯二酸酐放入具有夾套裝置的35升容量的不鏽鋼進料槽中。藉由低壓蒸汽供熱。進料通常含有作為雜質的約0.1%的乙酸及0.1%的丙烯酸。
進料槽排出口與約3米高且直徑50mm的不鏽鋼管柱相連，並填充有結構填充材料。在90℃的操作溫度下，粗製順丁烯二酸酐的調整流率約為5kg/h。來自底部的空氣流率約為3Nm3/h。在5小時的連續時間內將管柱的溫度維持在約90℃。
可將這種處理描述為連續逆流操作，其藉由空氣進行氣提以去除粗製順丁烯二酸酐中的雜質(即乙酸及丙烯酸)。從粗製順丁烯二酸酐中幾乎完全去除了乙酸及丙烯酸這兩種主要雜質，因此經處理的順丁烯二酸酐的質量如表6所示。
將經處理的粗製順丁烯二酸酐溶解在去礦質水中，製成粗製順丁
烯二酸溶液。將此順丁烯二酸酐藉由碳處理進一步脫色。
儘管以特定於結構特徵的語言描述了製造蘋果酸的具體實例，但應理解的是，這些具體特徵及方法的揭示為用於實施要求保護的申請標的的示例具體實例。
110:丁烷/苯、鄰二甲苯/萘
114:順丁烯二酸酐氣體
116:順丁烯二酸酐(粗製)
118:順丁烯二酸/反丁烯二酸(粗製)
122:順丁烯二酸酐(純)
126:順丁烯二酸/反丁烯二酸(純)
128:鄰苯二甲酸酐
132a:排氣洗滌器溶液
132b:排氣洗滌器溶液
134:結晶
136:氣提
138:碳處理
142:進料(不存在催化劑的反應)
144:進料(存在催化劑的反應)
146:進料(存在硼酸鋁催化劑的反應)
152:管式(連續、半連續或批式)
156:攪拌槽反應器
Claims (17)
- 一種製造蘋果酸之方法，該方法包含：(a)處理第一中間產物以形成第二中間產物，其中該第一中間產物選自以下組成之群：粗製順丁烯二酸酐、粗製順丁烯二酸、粗製反丁烯二酸、由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的排氣洗滌器溶液及其組合，且其中該處理包含：藉由以下從該第一中間產物中去除雜質以獲得經處理的中間產物：(i)氣提該粗製順丁烯二酸酐；或(ii)使包含該粗製順丁烯二酸、該粗製反丁烯二酸、及由鄰苯二甲酸酐製造製程或順丁烯二酸酐製造製程獲得的該排氣洗滌器溶液中的一或多種的混合物結晶；及使該經處理的中間產物的水溶液通過碳管柱以去除保留的雜質以形成該第二中間產物；(b)獲得包含該第二中間產物的進料；及(c)使該進料在管式反應器或連續攪拌槽反應器中進行水合反應以製造蘋果酸，其中該進料的水合反應是在催化劑的存在下進行，該催化劑選自由以下者組成之群：鋁金屬、鋁的硼酸鹽及鋁的碳酸鹽。
- 如請求項1之方法，其中相對於該進料中的該第二中間產物，該催化劑的濃度在約50mg/L至約500mg/L的範圍內。
- 如請求項1之方法，其中該等催化劑顆粒的平均直徑在約10微米至約800微米的範圍內。
- 如請求項1之方法，其中該進料對該催化劑的重量比在約1：0.00005至約1：0.0005的範圍內。
- 如請求項1之方法，其中該第一中間產物是處理選自以下組成之群的原料的產物：丁烷、苯、鄰二甲苯、萘及其組合。
- 如請求項1之方法，其中氣提該粗製順丁烯二酸酐包含以下之一：使氮氣在真空下通過加熱的粗製順丁烯二酸酐以去除該等雜質；或使空氣或二氧化碳通過加熱的粗製順丁烯二酸酐以去除該等雜質。
- 如請求項6之方法，其中使空氣通過加熱的粗製順丁烯二酸酐以去除該等雜質是在管柱中進行。
- 如請求項7之方法，其中該空氣的流率為約0.5Nm3/h至約20Nm3/h。
- 如請求項7之方法，其中該管柱的溫度為約70℃至約100℃。
- 如請求項1之方法，其中使該混合物結晶包含：在複數個階段中冷卻該混合物至低於約15℃的溫度以獲得順丁烯二酸的晶體；及濾出作為該經處理的中間產物的順丁烯二酸的該等晶體。
- 如請求項1之方法，其中獲得進料包含將該第二中間產物與水、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐及反丁烯二酸中的一或多種混合。
- 如請求項1之方法，其中使該進料進行水合反應包含使該進料以約2900至約10000雷諾數通過該管式反應器。
- 如請求項1之方法，其中該進料在約135-195℃的溫度範圍內及約11-15巴的壓力下反應約1至2小時。
- 如請求項1之方法，其中該管式反應器以批式、半連續或連續模式中的一種操作。
- 如請求項14之方法，其中在該批式模式中，包含該等產物的溶 液在反應完成之後被完全排出。
- 如請求項14之方法，其中在該半連續模式中，在預定時間段之後去除包含該等產物的一部分該溶液，並將等量的該進料送入該管式反應器中。
- 如請求項14之方法，其中在該連續模式中，包含該等產物的一部分該溶液被連續去除，且同時將相同量的該進料送入該管式反應器中。
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