TWI439450B

TWI439450B - 芳香族聚羧酸之氫化物之製造方法

Info

Publication number: TWI439450B
Application number: TW098124698A
Authority: TW
Inventors: Tomohiro Sugawara
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co
Priority date: 2008-07-23
Filing date: 2009-07-22
Publication date: 2014-06-01
Also published as: JP5594140B2; WO2010010869A1; JPWO2010010869A1; US20110196171A1; EP2316811A1; CN102105428A; KR101604504B1; KR20110036053A; US8846973B2; EP2316811A4; EP2316811B1; TW201008907A; CN105418405A

Description

芳香族聚羧酸之氫化物之製造方法

本發明係關於一種將芳香族聚羧酸之芳香環氫化(核氫化)而製造該芳香族聚羧酸之氫化物之方法、及藉由此製造方法所得到的芳香族聚羧酸之氫化物。更詳言之，能夠高純度且高收率、工業上得到芳香族聚羧酸之氫化物之製造方法。

芳香族聚羧酸之氫化物大多作為機能性聚醯亞胺或機能性環氧樹脂之原料所使用。近年來，隨著此等樹脂之高機能化，使高純度的芳香族聚羧酸之氫化物成為所要求之方式。尤其，於使高度透明性視為必要之用途中，強烈要求儘可能使芳香族聚羧酸的氫化物中之芳香環的殘存量減低。

得到高純度的芳香族聚羧酸之氫化物的方法，有人提案：(i)將芳香族聚羧酸直接核氫化之方法(參照非專利文獻1、專利文獻1～4)；(ii)將芳香族聚羧酸變換成其酯衍生物，接著，將該酯衍生物核氫化之方法(參照專利文獻5及6)。

於非專利文獻1中揭示：(i)在碳載體上，載持5%銠金屬之觸媒存在下，於氫壓2.7atm、60℃，將均苯四酸核氫化之方法(銠金屬之用量：原料化合物之2重量%)；(ii)在氧化鋁載體上，載持5%銠金屬之觸媒存在下，於60～70℃，將鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸核氫化之方法(銠金屬之用量：原料化合物之2.4重量%或0.6重量%)。

然而，上述方法中任一方法之觸媒用量為多的，或是芳香族聚羧酸之轉化率及選擇率未必足夠，將有原料之芳香族聚羧酸殘存的傾向。

專利文獻1係提案下列之方法：於含有銠金屬及/或鈀金屬之觸媒存在下，藉分批式地將芳香族聚羧酸核氫化之方法(相對於100重量份之芳香族聚羧酸而言，貴金屬之用量為0.5～10重量份)。

但是，於此實施例中，僅揭使用碳載持0.5重量%、2重量%或5重量%之銠觸媒、或碳載持5重量%鈀觸媒之製造方法，使用銠及鈀二者之核氫化並未被揭示。再者，關於經濟上重要觸媒之重複使用，僅進行9次為止之再使用反應。

專利文獻2係提案下列之方法：比表面積為50～450m² /g之γ-氧化鋁載體上載持5%銠金屬之觸媒存在下，將芳香族聚羧酸之核氫化(相對於100重量份之芳香族聚羧酸而言，銠金屬之用量為0.25重量份以上、小於0.5重量份)。

專利文獻2係揭示：每次反應皆未實施賦活處理，即使連續使用於核氫化反應，觸媒活性之降低非常的少或是實質上降低也未被確認(段落0036)。但是，於專利文獻4之比較例3中，不使用比表面積為150m² /g之γ-氧化鋁載體上載持銠金屬之觸媒而進行賦活處理，一旦重複核氫化反應時，觸媒活性將降低，於分批式第4次核氫化反應中，轉化率明顯降低，大量之芳香族聚羧酸將殘存。如此方式，專利文獻2之觸媒無法承受長期的重複使用。另外，因為銠金屬昂貴，頻繁更換觸媒而進行反應係經濟上非常不利。

專利文獻3係提案下列之方法：在由氧化鋁、二氧化矽或二氧化矽-氧化鋁載體上，載持從釕、銠、鈀及鉑所選出之1種或2種以上之貴金屬的觸媒存在下，將芳香族聚羧酸核氫化(貴金屬之用量：芳香族聚羧酸之0.05～0.45重量%)。

但是，於專利文獻3之實施例所使用之觸媒僅為銠-氧化鋁觸媒。此銠-氧化鋁觸媒係相同於專利文獻2之觸媒，因此，相同於專利文獻2之觸媒，長期重複再使用係困難的，經濟上係不利的。

專利文獻4係揭示：藉由於特定之溫度範圍進行核氫化反應，能夠抑制轉化率之降低與觸媒之劣化，藉由實施有效之賦活處理，觸媒之重複使用次數將長期化。

於專利文獻4之實施例中，使用銠觸媒以進行重複反應，重複次數係約10次之限度，經濟上仍為不利。

於專利文獻5及6中揭示下列之方法：將芳香族聚羧酸變換成其酯衍生物，接著，將該酯衍生物核氫化。

然而，該製造方法係具有將芳香族聚羧酸暫時變換成酯衍生物之必要，全部製造步驟將變長，反應裝置也變得複雜。因此，製造成本將上升。

專利文獻1：日本專利特開2003-286222號公報

專利文獻2：日本專利特開2006-83080號公報

專利文獻3：日本專利特開2006-124313號公報

專利文獻4：日本專利特開2008-63263號公報

專利文獻5：日本專利特開平8-325196號公報

專利文獻6：日本專利特開平8-325201號公報

非專利文獻1：J. Org. Chem.,31,3433(1966)

本發明之目的係提供一種高純度且高收率、工業上有利地製造芳香族聚羧酸之氫化物之方法、及實質上並未含有原料芳香族聚羧酸的芳香族聚羧酸之氫化物。

本發明人等係為了解決該課題而不斷鑽研之結果，發現：

(1)芳香族聚羧酸之核氫化觸媒之觸媒金屬係藉由使用銠、及鈀及/或鉑，經單獨使用各個的金屬而飛躍地延長反應之重複次數；及

(2)藉由使用該觸媒而高純度且高收率地可以得到芳香族聚羧酸之氫化物；基於相關之見解，於是完成本發明。

亦即，本發明係一種芳香族聚羧酸之氫化物之製造方法，其特徵為包括在觸媒存在下將芳香族聚羧酸之芳香環氫化而得到芳香族聚羧酸之氫化物的步驟，且符合下列條件(1)～(6)：

(1)該觸媒為在碳載體上載持銠、及鈀及/或鉑而成之載持觸媒，

(2)相對於100重量份之該芳香族聚羧酸而言，使用0.05重量份以上、小於0.5重量份之銠，

(3)相對於100重量份之該芳香族聚羧酸而言，使用0.5重量份以上、小於5.0重量份之鈀及/或鉑，

(4)反應氫分壓為1.0～15MPa，

(5)反應溫度為30～80℃，以及

(6)使該芳香族聚羧酸溶解或懸浮於反應溶劑。

用於本發明之芳香族聚羧酸，只要為芳香環上具有2個以上羧基之化合物的話，並未予以特別限定，能夠使用習知之芳香族聚羧酸。具體而言，可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二酸、對苯二甲酸、1,2-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、9,10-蒽二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、2,2’-聯苯二羧酸、3,3’-聯苯二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、3,3’-聯苯醚二羧酸、4,4’-聯苯醚二羧酸、4,4’-聯二萘二羧酸等之芳香族二羧酸；連苯三酸、偏苯三酸、均苯三酸、1,2,4-萘三羧酸、2,5,7-萘三羧酸等之芳香族三羧酸；偏苯四酸、連苯四酸、均苯四酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、4,4’-羥基二鄰苯二酸、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、蒽四羧酸等之芳香族四羧酸；苯五羧酸等之芳香族五羧酸；苯六羧酸等之芳香族六羧酸等。此等之芳香族聚羧酸能夠單獨使用或適宜組合2種以上而使用。

其中，較佳為芳香族三羧酸與芳香族四羧酸。具體而言，較佳為偏苯三酸、連苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸及3,3,4,4’-聯苯四羧酸，更佳為偏苯三酸、連苯三酸、均苯三酸及均苯四酸。此等之芳香族聚羧酸能夠單獨使用或適宜組合2種以上而使用。

於本發明中，於觸媒存在下，將芳香族聚羧酸之芳香環氫化(核氫化)而製造芳香族聚羧酸之氫化物。原料之芳香族聚羧酸具有2個以上芳香環之情形，所得到的芳香族聚羧酸之氫化物可以為完全氫化物(全部之芳香環氫化)，也可以為部分氫化物(一部分之芳香環氫化)。部分氫化物，例如原料為具有萘骨幹之芳香族聚羧酸之情形，可列舉：具有四氫化萘骨幹之化合物等。另外，原料為具有聯苯骨幹、或使各種連結基介於中間而鍵結2個苯環之構造骨幹的芳香族聚羧酸之情形，可列舉：一側具有苯環，另一側具有環己烷環構造骨幹之化合物等。

芳香族聚羧酸之氫化物，可列舉：1,2,4-環己烷三羧酸、1,2,3-環己烷三羧酸、1,3,5-環己烷三羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,4,5,8-十氫萘四羧酸、2,3,6,7-十氫萘四羧酸、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸等。

本發明中之核氫化反應較佳於反應溶劑中進行。反應溶劑可列舉：水、醋酸、丙酸、二甲基醚、甲基乙基醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、四氫呋喃、丙酮、甲基乙基酮、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚等，較佳為水。水較佳為離子交換水或蒸餾水。另外，將芳香族聚羧酸之氫化物利用於電/電子領域之情形下，較佳為使用鈉、鉀、鈣、錳、鐵等金屬成分之含量為極少的水。

反應溶劑係藉由選擇水，具有下列之優點：

(i)因為芳香族聚羧酸易溶於水，核氫化反應容易進行。

(ii)因為所得到的芳香族聚羧酸之氫化物易溶於水，與觸媒之分離為容易。

(iii)因為將觸媒分離之後，藉由濃縮或冷卻其濾液而使芳香族聚羧酸之氫化物結晶析出，並藉由利用過濾或離心分離等以固液分離此結晶，可以得到更高純度的芳香族聚羧酸之氫化物，核氫化後之分離、回收操作為容易等。

原料之芳香族聚羧酸可以溶解或懸浮於反應溶劑中。相對於芳香族聚羧酸與反應溶劑之合計重量而言，此時之芳香族聚羧酸濃度較佳為5～40重量%，更佳為10～40重量%。

也可以於核氫化反應後，藉由冷卻或濃縮等而使芳香族聚羧酸之氫化物結晶化，將此結晶分離後的母液作為反應溶劑而循環使用。將母液回流至反應器之比例能夠按照不純物之系內蓄積程度而適當決定。

本發明之核氫化反應係於在碳載體上載持銠、及鈀及/或鉑之觸媒存在下進行。在碳載體上載持銠及鈀之觸媒特別理想。觸媒之形狀並無特別之限定，按照氫化反應之方式來選擇粉末、固定床用之破碎狀、丸粒狀等。相對於觸媒全部量而言，對上述各貴金屬之載體的載持量較佳為0.5～10重量%，更佳為2～5重量%。可以混合使用在碳上僅載持1種貴金屬之觸媒，也可以同時載持2種或3種貴金屬之觸媒。

一旦使用同時載持銠、及鈀及/或鉑之異種金屬的觸媒，或是各個單獨載持此等金屬觸媒之混合物時，相較於使用僅含有1種上述金屬觸媒之情形，能夠抑制原料芳香族聚羧酸之羧基被變換成甲基之副產物的生成。另外，選擇率佳、以接近純物質之形式可以得到芳香族聚羧酸之氫化物的特定異構物。一旦將如此芳香族聚羧酸之氫化物使用於機能性聚合物等之製造時，可以操作性佳、高純度得到目的物。

相對於100重量份之芳香族聚羧酸而言，本發明之核氫化反應係含有0.05重量份以上、小於0.5重量份之銠，較佳為含有0.1重量份以上、小於0.5重量份，更佳為0.13重量份以上、小於0.5重量份、及較佳為以0.5重量份以上、小於5.0重量份之比例含有鈀及/或鉑之觸媒存在下，氫分壓1.0MPa以上，一面攪拌、一面進行。若觸媒之貴金屬量較上述範圍為少時，具有核氫化反應不充分進行。即使較上述範圍為多，具有難以得到其量僅平衡之效果，導致製造成本之上升。氫分壓小於1.0MPa的話，所希望之反應轉化率將無法得到，本發明之目的無法達成。較佳之氫分壓為1.0～15MPa之範圍。反應溫度較佳為30～80℃之範圍，更佳為50～65℃之範圍。

於本發明所用之氫，只要為工業上一般所製造等級之氫的話即可。例如，可列舉：利用PSA法或膜式氫製造法等所製造，純度為99.9%以上之氫。

因為核氫化反應為放熱反應，反應初期係反應系之溫度將上升，於反應後期，幾乎無反應熱之生成，因製造裝置之放熱，反應系之溫度將降低。因而，較佳為按照放熱與製造裝置之散熱程度而使用加熱冷卻裝置，冷卻或加熱反應系而將反應溫度之變動控制於最初所設定溫度之±5℃以內。藉由將反應溫度變動控制於±5℃以內，並無使用過量觸媒之必要，即使不斷重複觸媒之使用，也能夠將原料之轉化率持續保持於幾乎100%。

只要為通常所使用之加熱反應裝置即可，可列舉：適宜使用組裝用以將熱媒通入反應器內部之線圈的內部線圈方式；將熱媒通入反應器外側之套管方式；藉泵而將反應液之一部分送至外部，藉熱交換器以加熱的外部循環加熱方式。熱媒可以使用水蒸氣、熱油等。冷卻裝置適宜使用組裝用以將冷媒通入反應器內部之線圈的內部線圈方式；將冷媒通入反應器外側之套管方式；藉泵而將反應液之一部分送至外部，藉熱交換器以冷卻的外部循環冷卻方式。冷媒可以使用冷卻水、乙醇等。

反應時間係受反應溫度或其他條件所左右，無法一概而定，通常約為0.5～3小時即為足夠。

使用於核氫化之觸媒係藉由經過濾等，從反應生成物分離之後，進行賦活處理而能夠重複使用。觸媒之賦活處理方法，可列舉：與空氣接觸之方法、利用氧化劑加以處理之方法、與氮氣接觸之方法、利用水蒸氣加以處理之方法、利用鹼水溶液加以處理之方法等。與空氣接觸之方法係將分離後之觸媒裝入玻璃等之容器中，即使數小時放置於空氣中也可以(例如，於0～100℃放置1～100小時)；也可以將10～50重量份之觸媒置入100ml之水中(離子交換水、蒸餾水)，作成糊漿狀之後，一面於0～100℃攪拌，一面以1～1000ml/min冒泡0.1～10小時。氧化劑可列舉：過氧化氫。鹼水溶液可列舉：0.5～10重量%氫氧化鈉水溶液、0.5～10重量%氨水。例如，鹼處理只要將10～50重量份之觸媒加入100重量份之鹼水溶液中，於0～100℃攪拌0.1～10小時的話即可。鹼處理觸媒之情形下，為了儘可能減低殘存鹼，期望利用醋酸等之低級脂肪族羧酸以洗淨鹼處理觸媒，最後利用水加以洗淨。

基於賦活效果之觀點等，於上述賦活處理方法之中，適宜為與空氣接觸之方法、利用鹼水溶液加以處理之方法及併用此等之方法。

用於核氫化反應之反應裝置，只要為具備：(i)反應器為耐酸性之材質、(ii)為耐壓構造、(iii)能夠充分混合觸媒、芳香族聚羧酸與氫的攪拌機之反應裝置的話，並未予以特別限定，也能夠使用習知之反應器。例如，可列舉：SUS316L製縱型或橫型高壓釜等。

核氫化反應之順序，只要不損害本發明之效果，並未予以特別限定。例如，將既定量之原料、反應溶劑及觸媒進料於反應裝置中，利用不活性氣體以置換系統內。接著，最好利用氫以置換，於既定之反應條件下(氫分壓、反應溫度、反應時間、攪拌速度等)進行核氫化反應即可。

反應結束後，例如藉由於與反應溫度相同程度的溫度中過濾觸媒，將濾液冷卻至室溫，過濾所析出之固體，乾燥所過濾之固體，能夠得到目的之芳香族聚羧酸之氫化物。

另外，藉由從該濾液而將反應溶劑予以餾除後濃縮、將析出之固體予以過濾，接著，將過濾之固體予以乾燥，也能夠得到目的之芳香族聚羧酸之氫化物。

於核氫化反應結束後，芳香族聚羧酸之氫化物較多析出之情形，具有芳香族聚羧酸之氫化物析出於觸媒分離中之可能性的情形等之下，可以提高過濾溫度，也可以添加反應溶劑。於結晶析出時，系統增黏之情形下，較佳於核氫化反應結束後，預先添加反應溶劑。

若根據上述本發明之製造方法，利用簡單製程且工業上有利之方法，能夠製造原料之芳香族聚羧酸的殘存量為0.10重量%以下，較佳殘存量為極其微量或是實質上並未殘存的芳香族聚羧酸之氫化物。還有，所謂「殘存量為極其微量或是實質上並未殘存」係意指芳香族聚羧酸之氫化物中之芳香族聚羧酸的殘存量為氣相層析儀分析之檢出限度以下。

實施例

以下，列舉實施例及比較例，詳細說明本發明，但是，本發明並不受此等實施例所限定

氣相層析儀分析條件前處理

使二乙二醇二甲基醚中之固形物濃度成為6重量%之方式來使試樣溶解。接著，利用重氮甲烷以甲基酯化處理此溶液後而調製氣相層析儀用試樣。還有，注入量為0.8μL。氣相層析儀分析條件

氣相層析儀分析裝置：GC-17A(日本島津製造所(股份)製)

毛細管柱：DB-1(日本島津製造所(股份)製)

注射溫度：300℃

檢測器溫度：280℃

初期管柱溫度、保持時間：200℃、10分鐘

升溫速度：7℃/分鐘

最終管柱溫度、保持時間：280℃、40分鐘

載送氣體：氦

載送氣體壓力：130kPa

檢測器：FID

實施例1

於具備使攪拌機、溫度計、壓力計、導入管、冷卻水與水蒸氣通過的加熱冷卻裝置之500ml的SUS316L製振盪式高壓釜中，進料下列化合物、觸媒、反應溶劑：均苯四酸：20g

離子交換水：80g

5重量%銠-碳載持觸媒(N.E.Chemcat公司製、含水物、水分含率50.5重量%)：4.0g(相對於100重量份之均苯四酸而言，銠金屬小於0.5重量份)

5重量%鈀-碳載持觸媒(N.E.Chemcat公司製、含水物、水分含率50.5重量%)：36g(相對於100重量份之均苯四酸而言，鈀金屬約4.5重量份)

一面攪拌內容物，一面利用氮氣而將系統內予以2次置換。接著，利用氫氣予以5次置換，升壓至8MPa。一面保持氫分壓8MPa，一面將溫度設定成60℃而進行反應。於反應初期，因反應熱而使反應系之溫度不超過65℃之方式來進行冷卻。幾乎不使反應熱產生之1小時經過後，使反應系之溫度低於55℃之方式來利用水蒸氣以加熱反應系。

利用氫氣予以置換後，合計經過2小時後，使用附濾器之配管，氮加壓而從高壓釜抽出反應液、過濾觸媒，同時也得到無色透明之濾波。藉氣相層析儀以分析此濾波(粗反應物)，將其結果顯示於表1。均苯四酸(PMA)之轉化率為99.92重量%、1,2,4,5-環己烷四羧酸(HPMA)之轉化率為99.01重量%、副產物(Me-HTMA：1,2,4,5-環己烷四羧酸之一個羧基予以變換成甲基之化合物)之選擇率為0.65重量%。HPMA之反應收率為98.93重量%。另外，由HPMA中之下列(1)式所示之異構物(HPMA-5)的比例極高而達到97.09重量%。

〔化1〕

接著，於減壓下，利用旋轉蒸發器以濃縮上述之濾液，使1,2,4,5-環己烷四羧酸(HPMA)之結晶析出。將此結晶分離、乾燥之後，可以得到16.37g之乾燥結晶。藉氣相層析儀以分析此乾燥結晶，將結果顯示於表1。HPMA之純度為99.10重量%、原料之均苯四酸未被檢出(檢測限度：0.02重量%)。

實施例2(藉空氣所導致之賦活處理130次)

將100ml之離子交換水添加於實施例1所過濾之混合碳載持觸媒上。於室溫，利用攪拌機一面攪拌，一面以18ml/min、1.5小時注入空氣，藉空氣以賦活處理觸媒。藉過濾以分離混合碳載持觸媒，立即將均苯四酸20g、離子交換水80g一併進料於該高壓釜中，相同於實施例1之方式來進行核氫化反應。之後，重複130次由上述混合碳載持觸媒之分離、藉空氣所導致之賦活處理及核氫化反應而成之循環，進行觸媒之再使用實驗。將利用第131次之核氫化反應所得到的濾液(粗反應物)之分析結果顯示於表1。從其分析結果，確認觸媒之活性只不過稍微降低。相同於實施例1之方式，得到15.96g之1,2,4,5-環己烷四羧酸的乾燥結晶。將乾燥結晶之分析結果顯示於表1。

實施例3

相對於100重量份之均苯四酸，除了使用600重量份之離子交換水、0.15重量份之將5重量%銠-碳載持觸媒作為銠金屬、及1.35重量份之將5重量%鈀-碳載持觸媒作為鈀金屬，將反應溫度變更為40℃以外，相同於實施例1之方式來進行核氫化反應、後處理及分析。將結果顯示於表1。

實施例4(藉空氣所導致之賦活處理97次)

相同於實施例3之方式來進行各核氫化反應以外，相同於實施例2之方式，重複97次由混合碳載持觸媒之分離、藉空氣所導致之賦活處理及核氫化反應而成之循環，進行觸媒之再使用實驗。將分析結果顯示於表1。

比較例1

除了僅使用4.0g之5重量%銠-碳載持觸媒(相對於均苯四酸100重量份，銠金屬小於0.5重量份)、將反應溫度設為50℃以外，相同於實施例1來進行核氫化反應、濾液(粗反應物)之分析及後處理，得到16.16g之乾燥結晶。將其分析結果顯示於表1。相較於實施例1，Me-HTMA之生成為多的，1,2,4,5-環己烷四羧酸之反應收率為低的。另外，HPMA-5之比例也大幅降低(異構物選擇率極低)。

比較例2(藉空氣所導致之賦活處理11次)

將100ml之離子交換水添加於比較例1所分離回收之銠-碳載持觸媒。一面利用攪拌機攪拌，一面以18ml/min、1.5小時注入空氣，藉空氣以賦活處理觸媒。藉過濾以分離銠-碳載持觸媒，立即將均苯四酸20g、離子交換水80g一併進料於高壓釜中，相同於實施例1之方式來進行核氫化反應。之後，重複11次由上述銠-碳載持觸媒之分離、藉空氣所導致之賦活處理及核氫化反應而成之循環，進行觸媒之再使用實驗。將利用第12次之核氫化反應所得到的濾液(粗反應物)之分析結果顯示於表1。從分析結果得知：重複使用次數為實施例2之1/10以下，觸媒活性顯著降低。相同於比較例1之方式來進行後處理後而得到15.96g之乾燥結晶。將其分析結果顯示於表1。所得到的乾燥1,2,4,5-環己烷四羧酸結晶係原料之均苯四酸的殘存量為多的、純度為低的。

比較例3

除了僅使用40g之5重量%鈀-碳載持觸媒(相對於均苯四酸100重量份，鈀金屬小於5.0重量份)、將反應溫度設為50℃以外，相同於實施例1之方式來進行核氫化反應、濾液(粗反應物)之分析及後處理，得到16.16g之乾燥結晶。將其分析結果顯示於表1。相較於實施例1，HTMA-5之比例大幅降低(異構物選擇率極低)。

比較例4(藉空氣所導致之賦活處理35次)

將100ml之離子交換水添加於比較例3所分離回收之銠-碳載持觸媒。一面利用攪拌機攪拌，一面以18ml/min、1.5小時注入空氣，藉空氣以賦活處理觸媒。藉過濾以分離銠-碳載持觸媒，立即將均苯四酸20g、離子交換水80g一併進料於高壓釜中，相同於實施例1之方式來進行核氫化反應。之後，重複35次由上述銠-碳載持觸媒之分離、藉空氣所導致之賦活處理及核氫化反應而成之循環，進行觸媒之再使用實驗。將利用第36次之核氫化反應所得到的濾液(粗反應物)之分析結果顯示於表1。從其分析結果得知：重複使用次數為實施例2之約1/4，觸媒活性顯著降低。相同於比較例1之方式來進行後處理後而得到15.96g之乾燥結晶。將其分析結果顯示於表1。所得到的乾燥1,2,4,5-環己烷四羧酸結晶係原料之均苯四酸的殘存量為多的、純度為低的。

PMA：均苯四酸

HPMA：1,2,4,5-環己烷四羧酸

Me-HTMA：HPMA之一個羧基予以變換成甲基之副產物

HPMA-5：上列(1)式所示之HPMA的異構物

(產業上利用之可能性)

若根據本發明，能夠高純度且高收率、工業上有利地製造芳香族聚羧酸之氫化物。另外，藉由本發明之製造方法所得到的芳香族聚羧酸之氫化物，因為原料之芳香族聚羧酸為極其微量或是實質上並未含有，有用於具有透明性或溶劑可溶性等之機能性聚醯亞胺或聚酯的單體原料、具有透明性之機能性環氧樹脂的硬化劑原料等。

Claims

一種芳香族聚羧酸之氫化物之製造方法，其特徵為包括在觸媒存在下將芳香族聚羧酸之芳香環氫化而得到芳香族聚羧酸之氫化物的步驟，且符合下述條件(1)~(6)：(1)該觸媒為在碳載體上載持銠及鈀而成之載持觸媒，(2)相對於100重量份之該芳香族聚羧酸而言，使用0.05重量份以上小於0.5重量份之銠，(3)相對於100重量份之該芳香族聚羧酸而言，使用0.5重量份以上小於5.0重量份之鈀，(4)反應氫分壓為1.0~15MPa，(5)反應溫度為30~80℃，以及(6)使該芳香族聚羧酸溶解或懸浮於反應溶劑。
如申請專利範圍第1項之芳香族聚羧酸之氫化物之製造方法，其中該反應溫度為50~65℃。
如申請專利範圍第1或2項之芳香族聚羧酸之氫化物之製造方法，其中該觸媒係在該氫化反應後經賦活處理之觸媒。
如申請專利範圍第3項之芳香族聚羧酸之氫化物之製造方法，其中該賦活處理係藉由下述方法進行：使該觸媒與空氣接觸之方法、以鹼水溶液處理該觸媒之方法、或前述方法之組合。
如申請專利範圍第1項之芳香族聚羧酸之氫化物之製造方法，其中相對於該芳香族聚羧酸與該反應溶劑之合計重量而言，該芳香族聚羧酸之濃度為5~40重量%。
如申請專利範圍第1項之芳香族聚羧酸之氫化物之製造方法，其中該反應溶劑為水。
如申請專利範圍第1項之芳香族聚羧酸之氫化物之製造方法，其中該芳香族聚羧酸為選自偏苯三酸、連苯三酸、均苯三酸及均苯四酸之1種以上。