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Hintergrund der Erfindung
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
hydrierten aromatischen Polycarbonsäure, in welcher ein aromatischer
Ring einer aromatischen Polycarbonsäure hydriert wird, und ein
Verfahren zur Herstellung eines hydrierten aromatischen Polycarbonsäureanhydrids.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
industriell bevorzugten Herstellung einer hydrierten aromatischen
Polycarbonsäure
und eines Säureanhydrids
davon, mit jeweils einer hohen Reinheit bei einer guten Ausbeute,
welche als ein Ausgangsmaterial für funktionale Polyimide mit
Eigenschaften, wie Transparenz und Löslichkeit in Lösemitteln,
und als ein Härtungsmittel
für funktionale
Epoxyharze mit Transparenz verwendet werden.
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2. Beschreibung des Standes der Technik
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Ein
Verfahren, in welchem eine aromatische Polycarbonsäure, eine
Alkalimetallsäure
davon oder ein Ester-Derivat davon kernhydriert wird, ist als ein
Verfahren zur Herstellung einer hydrierten aromatischen Polycarbonsäure bekannt.
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Verfügbar sind
zum Beispiel ein Verfahren, in welchem Pyromellithsäure oder
Tetraethylpyromellithsäure
unter den Bedingungen eines Wasserstoffdruckes von 20,3 MPa (200
atm), einer Temperatur von 150°C und
einer Reaktionszeit von drei Tagen unter Verwendung eines Raney-Nickel-Katalysators
hydriert wird (Journal of Organic Chemistry, Vol. 28, Seite 1770
(1963)) und ein Verfahren, in welchem eine wässrige Lösung von Pyromellithsäure unter
den Bedingungen eines Wasserstoffdruckes von 273 kPa (2,7 atm),
einer Temperatur von 60°C
und einer Reaktionszeit von 1,5 Stunden in der Gegenwart eines Rhodium-Katalysators hydriert
wird (Journal of Organic Chemistry, Vol. 31, Seite 3438 (1966)).
Darüber
hinaus ist ein Verfahren bekannt, in welchem Pyromellithdianhydrid
mit 1-Propanol verestert wird und in welchem ein Ester-Derivat davon
bei einem Wasserstoffdruck von 9,8 MPa (100 kg/cm
2 G)
und einer Temperatur von 130°C
für 2,5
Stunden in der Gegenwart eines Ruthenium-Katalysators hydriert wird
(japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 325196/1996
und japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 325201/1996).
Darüber
hinaus ist auch ein Verfahren bekannt, in welchem Trimellithsäure in einem
gemischten Lösemittel
von Tetrahydrofuran und Wasser gelöst und bei einem Wasserstoffdruck
von 9,6 MPa (1400 psig) und eine Temperatur von 60°C für 4 Stunden
in der Gegenwart eines 5 gew.-%igen Rhodium-Katalysators, geträgert auf Kohlenstoff, mit einer Oberfläche von
940 m
2/g oder mehr hydriert wird (
US 5,412,108 ).
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In
den Gebieten des funktionellen Polyimids und eines funktionellen
Epoxyharz-Härtungsmittels,
in welchem eine hydrierte aromatische Polycarbonsäure als
ein Ausgangsmaterial verwendet wird, sind Ausgangsmaterialien gewünscht, welche
wenigere Verunreinigungen aufweisen. Es ist schwierig, eine nicht
reagierte aromatische Polycarbonsäure von einer hydrierten aromatischen
Polycarbonsäure
durch Kristallisation abzutrennen, und daher muss die Umsetzungsrate
in der Hydrierungsreaktion auf 99,8% oder mehr erhöht werden,
um eine hydrierte aromatische Polycarbonsäure mit einer hohen Reinheit
zu erhalten. Darüber
hinaus ist es erforderlich, die Gehalte an Alkalimetallen, Halogenen
und Asche zu reduzieren.
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Allerdings
ist in dem Verfahren, welches zum Beispiel in dem oben erwähnten Journal
of Organic Chemistry, Vol. 28, Seite 1770 (1963) beschrieben ist,
eine Verunreinigung unvermeidbar, welche durch anorganische Bestandteile
wie Alkalimetall, welches von dem Alkali abstammt, welches verwendet
wird, wenn die Ausgangsmaterialien und Chlor, welche aus einer Säure stammen,
wenn 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure aus der
Reaktionsflüssigkeit
zurückgewonnen
wird, verursacht werden.
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Darüber hinaus
sind in dem Verfahren, welches in dem oben erwähnten Journal of Organic Chemistry, Vol.
31, Seite 3438 (1966) beschrieben ist, die Umsetzungsrate und die
Selektivität
in der Hydrierungsreaktion nicht zufriedenstellend und unreagierte
Pyromellithsäure
verbleibt. Es ist schwierig, nicht reagierte Pyromellithsäure von
kernhydrierter 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure durch
Kristallisation abzutrennen, und daher muss die Umsetzungsrate in
der Hydrierungsreaktion auf 99,8% oder mehr erhöht werden, um 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure mit
einer hohen Reinheit zu erhalten.
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Darüber hinaus
ist in dem Verfahren über
ein Ester-Derivat, welches in der japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift
Nr. 325196/1996 und der japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift
Nr. 325201/1996 beschrieben ist, der Reaktionsschrift lang und die
Reaktionsapparatur kompliziert, so dass der oben genannte Prozess
hinsichtlich Produktionskosten nicht notwendigerweise bevorzugt
ist.
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Es
kommt noch hinzu, dass Metalle wie Eisen, Chrom, Nickel und Molybdän, welche
aus der Reaktionsvorrichtung eluiert werden, als Verunreinigungen
aufgefasst werden, wobei sie jedoch vermieden werden können, wenn
die Reaktionsvorrichtung aus einem Material hergestellt wird, welches
eine starke Widerstandsfähigkeit
gegenüber
Säure aufweist.
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Andererseits,
wenn ein Katalysator mehrfach in einer Kernhydrierung an einer aromatischen
Polycarbonsäure
verwendet wurde, um eine hydrierte aromatische Polycarbonsäure herzustellen,
wurde das Phänomen
beobachtet, dass eine Aktivität
des Katalysators nach einigen Durchläufen reduziert wurde und dass
die Umsetzungsrate in der Hydrierungsreaktion sich merklich verschlechterte.
Bezüglich
der Aktivierung eines Katalysators, welcher für die Hydrierungsreaktion verwendet
wird, ist in
US 5,412,108 beschrieben,
dass Verunreinigungen durch Waschen des Katalysators mit polaren
Lösemitteln
wie Eshern, Estern, aliphatischen Carbonsäuren und Ketonen und aromatischen
Verbindungen, wie Benzol, Toluol und Xylol, entfernt werden können, so
dass es möglich
wird, den Katalysator mehrfach zu verwenden. Allerdings ist das
Waschen des Katalysators mit einem Lösemittel, welches verschieden
von dem Reaktionslösemittel
ist, nicht notwendigerweise als ein industrielles Verfahren bevorzugt.
Darüber
hinaus ist in der japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift
Nr. 159059/1989 beschrieben, dass ein Ruthenium-Hydrierungskatalysator,
welcher für
die partielle Reaktion der Kernhydrierung einer aromatischen Verbindung
und in seiner Aktivität
reduziert ist, durch Inkontaktbringen mit Sauerstoff in einer flüssigen Phase,
zum Beispiel in einem Zustand, in welchem der Katalysator in einer
geeigneten Flüssigkeit
dispergiert wird, oder einem Zustand, in welchem der Katalysator
mit der Flüssigkeit
imprägniert
wird, dass heißt
in einem Zustand, in welchem mindestens die Oberfläche des
Katalysators mit der Flüssigkeit
bedeckt ist, wieder hergestellt werden kann.
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Andererseits
ist es bekannt, dass ein Säureanhydrid
erhalten wird, wenn eine aromatische Polycarbonsäure einer Dehydratisierungsreaktion
unterworfen wird. Zum Beispiel wird 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid
hergestellt, in dem 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure einer
Cyclodehydratisierung unterworfen wird.
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Im
Allgemeinen wird ein Verfahren zur Dehydratisierung und zum Ringschluss
von Carboxylgruppen, welche benachbart sind und an einen aromatischen
oder nicht aromatischen (alicyclischen) 6-gliedrigen Ring gebunden
sind, verwendet, in welchem eine Wärmebehandlung durchgeführt wird,
oder in welchem ein Dehydratisierungsmittel verwendet wird, um ein
cyclisches Säureanhydrid
herzustellen. Ebenso bekannt ist ein Verfahren, in welchem ein Refluxieren
durch Erwärmen
in der Gegenwart eines Säureanhydrids
wie Essigsäureanhydrid
und Propionsäureanhydrid
als das Dehydratisierungsmittel durchgeführt wird. In diesem Fall können Kohlenwasserstoffe,
halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Ether und aliphatische
Säuren,
welche jeweils einen Siedepunkt von 50°C oder höher aufweisen, als ein Lösemittel
zugegeben werden.
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Ein
Verfahren, in welchem ein Erwärmen
unter Rückfluss
unter Verwendung von Essigsäureanhydrid durchgeführt wird,
ist als ein Verfahren bekannt, um 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure einer
Cyclodehydratisierung zu unterziehen (bezugnehmend auf die japanische
Patentveröffentlichung
Nr. 23339/1995 und die japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift
Nr. 325196/1996).
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In
dem Gebiet von funktionellen Polyimiden, in welchem ein hydriertes
aromatisches Polycarbonsäureanhydrid
als das Ausgangsmaterial verwendet wird, werden die Ausgangsmaterialien
nachgefragt, welche hinsichtlich den Verunreinigungen reduziert
sind und eine hohe Reinheit aufweisen.
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Allerdings
führt die
einfache Wärmebehandlung
von zum Beispiel 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure zu einer
Verfärbung
der Kristalle. Darüber
hinaus kann, wenn 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure einer Cyclodehydratisierung
unter Verwendung von Essigsäureanhydrid
einer 10-fachen Menge (Gewichtsverhältnis), bezogen auf 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure, unterworfen
wird, die Dehydratisierungsreaktion zwar ohne Erzeugung von Problemen
durchgeführt
werden, allerdings können
aufgrund der hohen Löslichkeit
von 1,2,4,5-Cyclohexantetracarboxyldianhydrid in Essigsäureanhydrid,
welches das Zielprodukt ist, die Kristalle des oben beschriebenen
Anhydrids nicht einfach entfernt werden, wie in der japanischen
Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 325196/1996 beschrieben
ist.
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Um
dieses zu lösen,
wurde darüber
nachgedacht, den Anteil an gewonnenen 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid-Kristallen
durch ein Verfahren, wie dem Kondensieren der Reaktionslösung und dem
Kondensieren einer Mutterflüssigkeit
nach dem Abtrennen der Kristalle, zu erhöhen, allerdings ist es für einen
industriellen Herstellungsprozess nachteilig, dass die Anzahl an
Vorrichtungen erhöht
wird und dass das Verfahren verlängert
wird, und die Kristalle von 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid
sind verfärbt oder
Verunreinigungen werden in die Kristalle des Säureanhydrids eingeschlossen,
was zu einer Reduktion der Kristallreinheit führt.
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Ein
Verfahren für
die Herstellung von einer Cyclohexandicarbonsäure aus einer Phthalsäure unter
Verwendung eines geträgerten
Rhodium-Katalysators
ist in
US 4,754,064
A beschrieben. Eine Aktivierungsbehandlung des Katalysators
ist nicht beschrieben. Darüber
hinaus betrifft das Dokument nicht die Herstellung eines Anhydrids
auf einer Cyclohexandicarbonsäure.
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Ein ähnliches
Verfahren ist in
US
2,888,484 A beschrieben, welches ein Verfahren für die Herstellung von
Hexahydroterephthalsäure
durch Hydrierung von Terephthalsäure
unter Verwendung eines Palladium-Katalysators
betrifft. Eine Aktivierungsbehandlung des Katalysators ist nicht
beschrieben. Darüber
hinaus betrifft das Dokument nicht die Herstellung eines Anhydrids
aus Hexahydroterephthalsäure.
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In
GB 967 919 A ist
ein Verfahren für
die Herstellung von Hexahydrobenzoesäure aus Benzoesäure beschrieben.
Als ein Katalysator wird ein geträgerter Palladium-Katalysator
verwendet. Der Katalysator kann durch Behandlung mit Luft bei einer
Temperatur zwischen 80 und 130°C
reaktiviert werden.
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Somit
war es schwierig, in herkömmlichen
Verfahren auf industriell bevorzugte Weise ein hydriertes aromatisches
Polycarbonsäureanhydrid
zu erhalten.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Ausgehend
von solchen Bedingungen, ist eine erste Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein Verfahren zur industriell bevorzugten Herstellung
einer hydrierten aromatischen Polycarbonsäure mit einer hohen Reinheit
bei einer hohen Ausbeute bereitzustellen, und eine zweite Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur wirkungsvollen
Herstellung eines hydrierten aromatischen Polycarbonsäureanhydrids
mit einer hohen Reinheit bei niedrigen Kosten durch ein einfaches
Verfahren bereitzustellen.
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Daher
wurden umfangreiche Untersuchungen durch die vorliegenden Erfinder
durchgeführt,
um die oben beschriebenen Aufgaben zu lösen, was zu der Erkenntnis
geführt
hat, dass die erste Aufgabe erreicht werden kann durch Hydrierung
einer aromatischen Polycarbonsäure
unter der Bedingung eines bestimmten Wasserstoffdruckes oder höher mittels
eines Batch-Systems in der Gegenwart einer vorgegebenen Menge eines
spezifischen Edelmetall-Katalysators oder durch Zuführen einer
aromatischen Polycarbonsäure
zu einem Füllbett
eines spezifischen Edelmetall-Katalysators bei einer vorgegebenen
massenstrombezogenen Raumgeschwindigkeit (WHSV), um sie unter der
Bedingung eines bestimmten Wasserstoffdruckes oder höher durch ein
kontinuierliches Fließsystem
zu hydrieren. Darüber
hinaus wurde herausgefunden, dass in diesen Verfahren die Aktivierungsbehandlung
des Katalysators, welcher zur Hydrierung verwendet wird, es möglich macht, eine
hohe Reaktionsumsetzungsrate davon selbst dann aufrechtzuerhalten,
wenn er wiederholt zur Hydrierung verwendet wird.
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Darüber hinaus
hat der vorliegende Erfinder herausgefunden, dass die zweite Aufgabe
gelöst
werden kann durch Verwenden einer Säure, welche durch das oben
beschriebene Verfahren hydriert wurde, als die hydrierte aromatische
Polycarbonsäure
und das Optimieren eines verwendeten Verhältnisses dieser hydrierten
aromatischen Polycarbonsäure
zu Essigsäureanhydrid
und durch Verwendung von vorzugsweise Eisessig als ein Reaktionslösemittel.
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Die
vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Entdeckungen vervollständigt.
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Das
heißt,
dass die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden
kann durch:
- (1) Ein Verfahren zur vollständigen oder
partiellen Hydrierung des Kerns einer aromatischen Polycarbonsäure mittels
eines Batch-Systems, worin
(1) die aromatische Polycarbonsäure bei
einer Temperatur von 40 bis 120°C
und einem Wasserstoffpartialdruck von 1 bis 15 MPa in der Gegenwart
eines Katalysators, enthaltend Edelmetall, umfassend Rhodium oder
Palladium oder beides davon, in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile der aromatischen Polycarbonsäure,
(2)
dann wird der Katalysator, welcher für die Hydrierung verwendet
wird, einer Aktivierungsbehandlung mit Luft durch Stehen lassen
an der Luft unterworfen wird, und
(3) der Katalysator wird
für die
Hydrierung wieder verwendet; und
- (2) Ein Verfahren zur vollständigen
oder partiellen Hydrierung des Kerns einer aromatischen Polycarbonsäure durch
einen kontinuierlichen Fluss, worin (1) die aromatische Carbonsäure in ein
Füllbett
eines Katalysators, enthaltend Edelmetall, umfassend Rhodium oder
Palladium oder beides davon, mit einer Geschwindigkeit von 1 bis
100 Gewichtsteilen/h pro Gewichtsteile des oben beschriebenen Edelmetalls
geführt
wird, um sie bei einer Temperatur von 40 bis 120°C und einem Wasserstoffpartialdruck
von 1 bis 15 MPa zu hydrieren, (2) dann wird der für die Hydrierung
verwendete Katalysator einer Aktivierungsbehandlung mit Luft durch
Stehen lassen an der Luft unterzogen, und (3) der Katalysator wird
für die
Hydrierung wieder verwendet.
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Darüber hinaus
kann in den oben beschriebenen Herstellungsverfahren (1) und (2)
der für
die Hydrierung verwendete Katalysator, welcher einer Aktivierungsbehandlung
unterzogen wird, als Katalysator wieder verwendet werden.
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Als
nächstes
kann die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung erreicht werden
durch:
- (3) Ein Verfahren zur Herstellung eines
vollständig
oder teilweise hydrierten aromatischen Polycarbonsäureanhydrids
durch eine Dehydratisierungsreaktion, worin eine vollständig oder
teilweise hydrierte aromatische Polycarbonsäure wie oben beschrieben gemäß (1) und
(2) hergestellt wird, und dann einer Dehydratisierungsreaktion mit
der 0,64- bis 5,7-fachen Molmenge an Essigsäureanhydrid, bezogen auf die
Carboxygruppe der vollständig
oder teilweise hydrierten aromatischen Polycarbonsäure, unterzogen
wird. Darüber
hinaus wird in dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren gemäß (3) die
Dehydratisierungsreaktion vorzugsweise in einem Eisessig-Lösemittel
durchgeführt.
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Beschreibung von bevorzugten
Ausführungsformen
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Als
erstes soll das Verfahren zur Herstellung der hydrierten aromatischen
Polycarbonsäure
beschrieben werden. In der vorliegenden Erfindung wird unter der
hydrierten aromatischen Polycarbonsäure eine verstanden, welche
durch Hydrierung eines aromatischen Ringes einer aromatischen Polycarbonsäure erhalten wird
und schließt
eine Verbindung ein, in welcher ein aromatischer Ring vollständig hydriert
ist, um das Gerüst einer
Cyclohexanringstruktur zu bilden, und eine Verbindung, in weicher
ein aromatischer Ring teilweise hydriert ist, um ein Cyclohexen-
oder Cyclohexadien-Gerüst
aufzuweisen.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung der hydrierten aromatischen Polycarbonsäure kann
die aromatische Polycarbonsäure,
welche als das Ausgangsmaterial verwendet wird, eine Verbindung sein,
in welcher zwei oder mehrere Carboxylgruppen an einem aromatischen Ring
eingeführt
sind, und soll insbesondere nicht beschränkt sein und sie kann auf geeignete
Weise ausgewählt
werden aus verschiedenen Verbindungen gemäß den Verwendungszwecken davon.
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Als
Beispiele für
diese aromatische Polycarbonsäure
können
genannt werden Dicarbonsäuren
wie Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
Phthalsäure,
2,3-Naphthalindicarbonsäure,
2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-Benzophenondicarbonsäure, 3,3'-Biphenyldicarbonsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, 3,3'-Biphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Biphenyletherdicarbonsäure und
4,4'-Binaphthyldicarbonsäure; Tricarbonsäuren wie
Trimellithsäure, 1,2,3-Benzentricarbonsäure, Trimesinsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure und
1,2,4-Naphthalintricarbonsäure;
Tetracarbonsäuren
wie Pyromellithsäure,
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Benzophenontetracabonsäure, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure, 4,4'-Oxydiphthalsäure, Diphenylmethantetracarbonsäure, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure, Anthracentetracarbonsäure und
4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)diphthalsäure; und
Polycarbonsäuren
wie Benzenpentacarbonsäure
und Benzenhexacarbonsäure.
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Von
diesen sind Pyromellithsäure,
Trimellithsäure
und Trimesinsäure
unter dem Gesichtspunkt eines industriellen Verwertungswertes der
resultierenden Wasserstoff-Verbindung besonders geeignet, Die Qualität dieser
aromatischen Polycarbonsäuren
kann Qualitäten
entsprechen, welche üblicherweise
auf dem Markt verfügbar
sind.
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Ein
Reaktionslösemittel
wird auf geeignete Weise für
die Hydrierungsreaktion in der vorliegenden Erfindung verwendet
und Wasser ist insbesondere bevorzugt. Die aromatische Polycarbonsäure des
Ausgangsmaterials kann in einem Lösemittel entweder gelöst oder
dispergiert sein. In diesem Fall ist eine Konzentration der aromatischen Polycarbonsäure vorzugsweise
5 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%.
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Die
hydrierte aromatische Polycarbonsäure kann durch Kühlen oder
Kondensieren nach der Hydrierungsreaktion kristallisiert werden
und eine Mutterlauge, welche durch Abtrennen des Kristalls erhalten
wird, kann durch Rückführung verwendet
werden. Ein Anteil der Rückführung der
Mutterlauge zurück
in den Reaktor kann auf geeignete Weise gemäß einem Akkumulierungsgrad
an Verunreinigungen in dem System bestimmt werden.
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In
der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator, enthaltend Edelmetall,
umfassend Rhodium oder Palladium oder beide davon, als der Hydrierungsreaktions-Katalysator
verwendet und ein Katalysator, welcher durch Auftragen des oben
beschriebenen Edelmetalls auf einen Träger hergestellt wird, ist insbesondere
bevorzugt. Kohlenstoff und Aluminiumoxid sind als der Träger bevorzugt.
Der Katalysator unterliegt im Hinblick auf die Form keiner besonderen
Beschränkung
und Pulver, Granulat und Pellets für ein Festbett werden in Abhängigkeit
der Hydrierungsreaktion ausgewählt.
Eine Menge davon, welche auf dem Träger aufgebracht ist, ist vorzugsweise
0,5 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmenge des Katalysators.
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In
dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
umfasst ein Reaktionsmodus zwei Modi eines Batch-Systems (einschließlich eines
halbkontinuierlichen Systems) und eines kontinuierlichen Fließsystems.
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Zunächst wird
in dem Batch-System die aromatische Polycarbonsäure bei einem Wasserstoffpartialdruck
von 1 bis 15 MPa in der Gegenwart eines Katalysators, enthaltend
Edelmetall, umfassend Rhodium oder Palladium oder beide davon, in
einem Verhältnis
von 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der aromatischen
Polycarbonsäure
hydriert. Wenn die Menge des oben beschriebenen Edelmetalls weniger
als 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der aromatischen Polycarbonsäure beträgt, verläuft die
Hydrierungsreaktion nicht ausreichend genug. Darüber hinaus ist ein oberer Grenzwert
von 10 Gewichtsteilen ausreichend und, falls dieser überschritten
wird, ist es aus wirtschaftlichen Gründen nachteilig. Eine bevorzugte
Verwendungsmenge des obigen Edelmetalls fällt in einen Bereich von 0,5
bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der aromatischen Polycarbonsäure.
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Andererseits,
wenn der Wasserstoffpartialdruck weniger als 1 MPa beträgt, wird
die gewünschte
Reaktionsumsetzungsrate nicht erreicht und die Aufgaben der vorliegenden
Erfindung können
nicht gelöst
werden. Die Reaktionstemperatur fällt in einen Bereich von 40
bis 120°C.
Die Reaktionszeit hängt
von der Reaktionstemperatur und weiteren Bedingungen ab und kann
nicht willkürlich
festgesetzt werden und üblicherweise ist
ein Bereich von 30 bis 360 Minuten ausreichend.
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Danach
wird in dem kontinuierlichen Fließsystem die aromatische Polycarbonsäure in ein
Füllbett
eines Katalysators, enthaltend Edelmetall, umfassend Rhodium oder
Palladium oder beides davon, mit einer Geschwindigkeit von 1 bis
100 Gewichtsteilen/h pro Gewichtsteil des oben beschriebenen Edelmetalls
gespeist, dass heißt
mit einer massenbezogenen Raumgeschwindigkeit (WHSV) von 1 bis 100
h–1,
um sie bei einem Wasserstoffpartialdruck von 1 bis 15 MPa zu hydrieren.
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Wenn
die WHSV, welche oben beschrieben ist, weniger als 1 h–1 beträgt, ist
die Effizienz der Herstellung niedrig und nicht praktikabel. Wenn
sie 100 h–1 übersteigt,
wird die gewünschte
Reaktionsumsetzungsrate nicht erhalten und die Aufgaben der vorliegenden
Erfindung können
nicht erreicht werden. Die bevorzugte WHSV fällt in einen Bereich von 3
bis 50 h–1.
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Der
Wasserstoffpartialdruck und die Reaktionstemperatur sind dieselben
wie in dem oben beschriebenen Batch-System beschrieben. Die kontinuierlichen
Reaktionen eines flüssigen
Einspeise-Systems und eines flüssigen
Durchfluss-Systems werden berücksichtigt
und das flüssige
Durchfluss-System ist bevorzugt.
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In
solch einem Batch-System und einem kontinuierlichen Fließ-System
wird der Katalysator, welcher für
die Hydrierung verwendet wird, durch dessen Unterwerfen mit einer
Aktivierungsbehandlung durch Inkontaktbringen mit Luft wiederholt
verwendet. In dem Verfahren des Inkontaktbringens mit Luft kann
der abgetrennte Katalysator einfach in ein Gefäß oder ähnliches gegeben werden und
für mehrere
Stunden oder länger in
der Gegenwart von Luft stehen gelassen werden oder die Luft kann
unter Druck durch das Katalysator-Bett mittels einer Methode wie
die Druckfiltration oder Filtration unter reduziertem Druck durchgeleitet
werden.
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Ein
säurebeständiges Material,
welches für
die Vorrichtung der Wasserstoffreaktion verwendet wird, schließt ein korrosionsbeständige Nickellegierungen
und Formgegenstände
davon, Super-Edelstahl und Formgegenstände davon, gesinterte Materialien,
wie Keramik, Porzellanemaille und Glas und Formgegenstände davon.
Als spezifische Beispiele für
die korrosionsbeständigen
Nickellegierungen können
genannt werden MAT 21 (hergestellt durch Mitsubishi Material Co.,
Ltd.), Hastelloy-Stähle,
wie Hastelloy C-2000, Hastelloy C. Hastelloy C-276, Hatelloy C-22,
Hastelloy B und Hatelloy B-2 (hergestellt durch Haynes International,
Inc.) und Inconel-Stähle,
wie Inconel 686 (hergestellt durch The International Nickel Company,
Inc.). Als spezifische Beispiele für den Super-Edelstahl können genannt
werden NAS 254N und NAS 354N (hergestellt von Nippon Yakin Ind.
Co., Ltd.), Avesta 254SM0 (hergestellt durch AVESTA Co., Ltd.) und
HR8N und HR254 (hergestellt durch Sumitomo Metal Ind, Co., Ltd.).
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Darüber hinaus
kann auf geeignete Weise auch ein Gefäß verwendet werden, in welchem
das säurebeständige Material,
welches oben beschrieben ist, auf Eisen oder Edelstahl, welche für herkömmliche
druckbeständige
Gefäße verwendet
werden, beschichtet wird.
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Wenn
Wasser als Reaktionslösemittel
verwendet wird, wird die hydrierte aromatische Polycarbonsäure, welche
das resultierende Produkt ist, in Wasser gelöst, welches das Lösemittel
ist, und das Filtrat wird daher, falls erforderlich, gekühlt oder
kondensiert nachdem das Edelmetall abgetrennt wurde, um dabei die
Kristalle der hydrierten aromatischen Polycarbonsäure abzuscheiden.
Dieses wird einer Feststoff-Flüssigkeits-Abtrennung unterworfen,
wobei die gewünschte
hydrierte aromatische Polycarbonsäure erhalten werden kann.
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Die
so erhaltene hydrierte aromatische Polycarbonsäure kann ein vollständig hydriertes
Produkt oder ein teilweise hydriertes Produkt sein. Wenn das Ausgangsmaterial
zum Beispiel eine Polycarbonsäure
mit einer Naphthalin-Grundstruktur ist, kann eine Verbindung mit
einer Tetralin-Grundstruktur
als das teilweise hydrierte Produkt erhalten werden. Darüber hinaus
kann eine Verbindung mit einem Gerüst einer Struktur erhalten
werden, in welcher ein Ring ein Benzolring und der andere Ring ein
Cyclohexanring ist, wenn das Ausgangsmaterial eine Polycarbonsäure mit
einem Biphenylgerüst
oder ein Gerüst
einer Struktur ist, in welcher zwei Benzolringe über verschiedene Verbrückungsgruppen
miteinander verbunden sind.
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Die
hydrierte aromatische Polycarbonsäure, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhalten wird, kann in ein hydriertes aromatisches Polycarbonsäureanhydrid
durch weiteres Unterwerfen mit einer Dehydratisierungsreaktion umgewandelt
werden. Die Dehydratisierungsreaktion kann durch Erwärmen und
Refluxieren in der Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels wie
Essigsäureanhydrid
oder durch Erwärmen
unter reduziertem Druck durchgeführt
werden.
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Als
nächstes
wird das Verfahren zur Herstellung des hydrierten aromatischen Polycarbonsäureanhydrids
erläutert.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung des hydrierten aromatischen Polycarbonsäureanhydrids
wird als die hydrierte aromatische Polycarbonsäure des Ausgangsmaterials die
hydrierte aromatische Polycarbonsäure mit einer hohen Reinheit
verwendet, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren (Batch-System
oder kontinuierliches Fließsystem)
erhalten wird. Dass heißt,
dass (1) eine Verbindung verwendet wird, welche durch Hydrieren
der aromatischen Polycarbonsäure
bei einem Wasserstoffpartialdruck von 1 bis 15 MPa durch ein Batch-System
in der Gegenwart des Katalysators, enthaltend Edelmetall, umfassend Rhodium
oder Palladium oder beides davon, in einem Verhältnis von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen,
pro 100 Gewichtsteile der aromatischen Polycarbonsäure, erhalten
wird oder (2) eine Verbindung, welche durch Einführen der aromatischen Polycarbonsäure in ein
Füllbett
des Katalysators, enthaltend Edelmetall, umfassend Rhodium oder
Palladium oder beides davon, mit einer Geschwindigkeit von 1 bis
100 Gewichtsteilen/h pro Gewichtsteil des oben beschriebenen Edelmetalls
erhalten wird, verwendet wird, um sie bei einem Wasserstoffpartialdruck
von 1 bis 15 MPa mittels eines kontinuierlichen Fließsystems
zu hydrieren.
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Die
Art des Ausgangsmaterials, welches in dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet wird, unterliegt keiner besonderen Beschränkung und
es kann geeigneterweise ausgewählt
werden gemäß den Verwendungen
des resultierenden Säureanhydrids
aus den vollständig
hydrierten Produkten oder den teilweise hydrierten Produkten von
verschiedenen aromatischen Polycarbonsäuren, welche als die Beispiele
für das
Ausgangsmaterial in den Beschreibungen des oben beschriebenen Verfahrens
zur Herstellung der hydrierten aromatischen Polycarbonsäure genannt
sind.
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Als
die bevorzugten Beispiele für
diese hydrierte aromatische Polycarbonsäure können zum Beispiel genannt werden
die vollständig
hydrierten Produkte oder die teilweise hydrierten Produkte der aromatischen Polycarbonsäuren wie
Isophthalsäure,
Phthalsäure,
2,3-Naphthalindicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, Trimellithsäure, 1,2,3-Benzentricarbonsäure, Trimesinsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, Pyromellithsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäure, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure, 4,4'-Oxydiphthalsäure, Diphenylmethantetracarbonsäure, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure, Anthracentetracarbonsäure, 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)diphthalsäure, Benzenpentacarbonsäure und
Benzenhexacarbonsäure.
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Die
hydrierte aromatische Polycarbonsäure des Ausgangsmaterials kann
entweder in einem feuchten Zustand (feuchter Kuchen), in welchem
sie einer Feststoff-Flüssigkeits-Abtrennung
nach der Hydrierungsreaktion unterworfen wird, oder in einem kristallinen
Zustand, in welchem sie zunächst
durch einen Trockner getrocknet wird, verwendet werden.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird die oben beschriebene hydrierte aromatische Polycarbonsäure einer
Dehydratisierungsreaktion mit der 0,64- bis 5,7-fachen Molmenge
an Essigsäureanhydrid,
basierend auf einer Carboxylgruppe der oben beschriebenen hydrierten
aromatischen Polycarbonsäure,
unterworfen, um dadurch das hydrierte aromatische Polycarbonsäureanhydrid
herzustellen. In diesem Fall kann ein Reinheitsgrad, welcher kommerziell
erhältlich
ist, für
Essigsäureanhydrid,
wie es ist, verwendet werden. Wenn die Menge an Essigsäureanhydrid
geringer als dieser Bereich ist, ist die Reaktionsrate nicht ausreichend
hoch. Andererseits, wenn sie größer ist
als dieser Bereich, ist es schwierig, das resultierende hydrierte
aromatische Polycarbonsäureanhydrid
zurückzugewinnen.
Dem gemäß ist beides
nicht bevorzugt.
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Die
Reaktionstemperatur für
ein bevorzugtes Durchführen
der Dehydratisierungsreaktion ist vorzugsweise 80 bis 150°C. Eine Suspension
der hydrierten aromatischen Polycarbonsäure und von Essigsäureanhydrid
können
nur erwärmt
werden oder Essigsäureanhydrid
kann unter Erwärmen
refluxiert werden. In der Dehydratisierungsreaktion wird eine Aufschlämmung von
der hydrierten aromatischen Polycarbonsäure, welche in Essigsäureanhydrid
suspendiert ist, erwärmt,
während
gerührt
wird, und wenn die Dehydratisierungstemperatur erreicht ist, wird
der Zustand davon für
1 bis 60 Minuten aufrecht gehalten, wobei die Dehydratisierungsreaktion
vervollständigt
wird.
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Diese
Dehydratisierungsreaktion wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoffgas durchgeführt.
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In
der vorliegenden Erfindung wird als ein insbesondere bevorzugt Eisessig
verwendet. Eine Menge an verwendetem Eisessig beträgt vorzugsweise
die 0,5- bis 10,5-fache Menge, bezogen auf Essigsäureanhydrid
(Gewichtsverhältnis).
Wenn die Menge an Eisessig erhöht
wird, wird die Dehydratisierungsreaktion in einem Zustand einer
Aufschlämmung
aufgrund der geringen Löslichkeit
des hydrierten aromatischen Polycarbonsäureanhydrids in Eisessig durchgeführt. In
diesem Zustand wird die Dehydratisierungsreaktion jedoch genauso
vervollständigt,
und daher ist dieses nicht von Bedeutung.
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Darüber hinaus
können
als das zweite Lösemittel
Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone,
Ether und aliphatische Säuren
jeweils mit einem Siedepunkt von 50°C oder höher zugegeben werden.
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Nach
der Dehydratisierungsreaktion wird die Reaktionsflüssigkeit
auf Raumtemperatur gekühlt,
um den Kristall des Säureanhydrids
abzuscheiden und dieser wird einer Feststoff-Flüssig-Abtrennung unterworfen,
wobei das hydrierte aromatische Polycarbonsäureanhydrid erhalten wird.
Wenn ein gemischtes Lösemittel von
Essigsäureanhydrid
und Essigsäure
verwendet wird, wächst
die abgeschiedene Menge des Kristalls erheblich und daher ist es
im Hinblick auf das Verfahren bevorzugt.
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Die
Mutterlauge, aus welcher der Kristall abgetrennt wird, kann recycliert
und wieder verwendet werden. Ein Teil, in welchem die Mutterlauge
in den Dehydratisierungsreaktor zurückgeführt wird, kann geeigneter Weise
gemäß dem Anteil
an Verunreinigungen, welche sich in dem System akkumulieren, bestimmt
werden.
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Das
so erhaltene aromatische Polycarbonsäureanhydrid kann ein intermolekulares
Säureanhydrid oder
ein Säureanhydrid
mit einer cyclischen Säureanhydridgruppe
in ihrem Molekül
sein. Wenn sie als ein Ausgangsmaterial für Polyimid und für ein Härtungsmittel
für Epoxyharze
verwendet wird, ist ein Säureanhydrid geeignet,
welches eine cyclische Säureanhydridgruppe
in dem Molekül
aufweist. Eine vollständig
hydrierte Verbindung oder eine teilweise hydrierte Verbindung einer
aromatischen Polycarbonsäure
mit mindestens einem Paar an Carboxylgruppen, welche an dem aromatischen
Ring gebunden sind und benachbart zueinander liegen, wird als die
hydrierte aromatische Polycarbonsäure des Ausgangsmaterials zur
Herstellung von solch einem Säureanhydrid
mit einer cyclischen Säureanhydridgruppe
in einem Molekül
verwendet. Zum Beispiel kann als repräsentatives Beispiel ein Verfahren
angegeben werden, in welchem als die hydrierte aromatische Polycarbonsäure des
Ausgangsmaterials 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure verwendet wird, welche
durch Hydrierung von Pyromellithsäure erhalten wird, und in welchem
diese einer Cyclodehydratisierung unterworfen wird, um 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid
zu erhalten.
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Wie
oben beschrieben ermöglicht
die Durchführung
der vorliegenden Erfindung die Herstellung von einem hydrierten
aromatischen Polycarbonanhydrid mit einer hohen Reinheit durch ein
einfaches Verfahren und einer industriell bevorzugten Methode.
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Erfindungsgemäß werden
industriell bevorzugt mit einer guten Ausbeute die hydrierte aromatische
Polycarbonsäure
und das Säureanhydrid
davon jeweils mit einer hohen Reinheit, welche als Ausgangsmaterial für funktionelle
Polyimide mit Eigenschaften, wie Transparenz und Löslichkeit
in Lösemitteln,
und für
ein Härtungsmittel
für funktionelle
Epoxyharze mit Transparenz verwendet werden, hergestellt.
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Als
nächstes
soll die vorliegende Erfindung hinsichtlich weiterer Details unter
Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben werden, wobei die vorliegende
Erfindung keineswegs auf diese Beispiele beschränkt ist.
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In
den folgenden Beispielen entspricht eine Edelmetall-Katalysator-Menge (Gew.-%) den
Gewichtsteilen des Edelmetalls pro 100 Gewichtsteilen der aromatischen
Polycarbonsäure
und WHSV (h–1)
verdeutlicht die Gewichtsteile/h der aromatischen Polycarbonsäure pro
Gewichtsteil an Edelmetall.
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Beispiel 1 (Referenzbeispiel)
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Ein
Autoklav (ausgestattet mit einem Rührer) von 5 Litern, welcher
aus Hastelloy C-22 hergestellt ist, wurde mit 276 g an Pyromellithsäure, 1656
g an Wasser und 100 g an 5 gew.-%igem Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator (feuchtes
Produkt, Feuchtigkeitsgehalt: 50,5 Gew.-%, hergestellt durch N.
E. CHEMCAT Co., Ltd.) befüllt
und er wurde in einem System zweimal mit Stickstoffgas und dann
dreimal mit Wasserstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Die Temperatur
wurde erhöht,
während
der Wasserstoffdruck bei 4,9 MPa aufrecht gehalten wurde, um die
Hydrierungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 60°C für 60 Minuten
durchzuführen.
Die Reaktionsflüssigkeit
wurde aus dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator wurde
mittels einer Vakuumfiltrationseinrichtung (Filter: 5B Filterpapier)
filtriert und abgetrennt, um ein farbloses und transparentes Filtrat
zu erhalten.
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Dieses
Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden,
dass eine Umsetzungsrate von Pyromellithsäure 99,92% und eine Selektivität von 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 98,3% war
(Katalysator-Menge Rhodium: 0,90 Gew.-%, Reaktionsausbeute: 98,2%).
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Das
Filtrat wurde unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers
aufkondensiert, um den Kristall an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure abzuscheiden.
Dieser Kristall wurde abgetrennt und getrocknet, um 263 g eines
Kristalls von 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure zu erhalten.
Dieser Kristall wurde mittels Gaschromatographie analysiert, wobei
herausgefunden wurde, dass 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure eine
Reinheit von 99,0% hatte.
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Beispiel 2 (Referenzbeispiel)
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Derselbe
Autoklav, welcher in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 414 g
an Pyromellithsäure,
1656 g an Wasser und 150 g an dem 5 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
(oben beschrieben) befüllt
und er wurde in einem System zweifach mit Stickstoffgas und dann
dreimal mit Wasserstoffgas unter Rühren ausgetauscht, Die Temperatur
wurde erwärmt,
während
der Wasserstoffdruck bei 5,1 MPa aufrecht gehalten wurde, um die
Hydrogenierungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 70°C für 120 Minuten
durchzuführen.
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Die
Reaktionsflüssigkeit
wurde dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
wurde mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung filtriert und abgetrennt
(Filter: 5B-Filterpapier),
um ein farbloses und transparentes Filtrat zu erhalten.
-
Dieses
Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden,
dass eine Umsetzungsrate an Pyromellithsäure 99,90% war und eine Selektivität an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 98,6%
war (Rhodium-Katalysator-Menge: 0,90 Gew.-%: Reaktionsausbeute:
98,5%).
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Das
Filtrat wurde unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers
aufkondensiert, um den Kristall an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure abzuscheiden.
Dieser Kristall wurde abgetrennt und getrocknet, um 385 g eines
Kristalls von 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure zu erhalten.
Dieser Kristall wurde mittels Gaschromatographie analysiert, wobei
herausgefunden wurde, dass 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure eine
Reinheit von 98,7% aufwies.
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Beispiel 3 (Referenzbeispiel)
-
Derselbe
Autoklav, welcher in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 828 g
an Pyromellithsäure,
1656 g an Wasser und 200 g an dem 5 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
(oben beschrieben) befüllt und
er wurde in einem System zweifach mit Stickstoffgas und dann dreimal
mit Wasserstoffgas unter Rühren
ausgetauscht. Die Temperatur wurde erwärmt, während der Wasserstoffdruck
bei 5,1 MPa gehalten wurde, um die Hydrogenierungsreaktion bei einer
Reaktionstemperatur von 80°C
für 120
Minuten durchzuführen.
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Die
Reaktionsflüssigkeit
wurde dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
wurde mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung filtriert und abgetrennt
(Filter: 5B-Filterpapier),
um ein farbloses und transparentes Filtrat zu erhalten.
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Dieses
Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden,
dass eine Umsetzungsrate an Pyromellithsäure 99,89% war und eine Selektivität an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 97,7%
war (Rhodium-Katalysator-Menge: 0,60 Gew.-%; Reaktionsausbeute:
97,6%).
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Das
Filtrat wurde unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers
aufkondensiert, um den Kristall an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure abzuscheiden.
Dieser Kristall wurde abgetrennt und getrocknet, um 781 g eines
Kristalls von 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure zu erhalten.
Dieser Kristall wurde mittels Gaschromatographie analysiert, wobei
herausgefunden wurde, dass 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure eine
Reinheit von 98,5% aufwies.
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Beispiel 4 (Referenzbeispiel)
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Derselbe
Autoklav, welcher in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 276 g
anPyromellithsäure,
1656 g an Wasser und 100 g an dem 5 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
(oben beschrieben) befüllt
und er wurde in einem System zweifach mit Stickstoffgas und dann
dreimal mit Wasserstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Die Temperatur
wurde erhöht,
während
der Wasserstoffdruck auf 3,1 MPa gehalten wurde, um die Hydrogenierungsreaktion
bei einer Reaktionstemperatur von 80°C für 360 Minuten durchzuführen.
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Die
Reaktionsflüssigkeit
wurde dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
wurde filtriert und mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung abgetrennt
(Filter: 5B-Filterpapier),
um ein farbloses und transparentes Filtrat zu erhalten.
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Dieses
Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden,
dass eine Umsetzungsrate an Pyromellithsäure 99,86% war und eine Selektivität an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 97,9%
war (Rhodium-Katalysator-Menge: 0,90 Gew.-%; Reaktionsausbeute:
97,8%).
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Das
Filtrat wurde unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers
aufkondensiert, um den Kristall an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure abzuscheiden.
Dieser Kristall wurde abgetrennt und getrocknet, um 249 g eines
Kristalls von 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure zu erhalten.
Dieser Kristall wurde mittels Gaschromatographie analysiert, wobei
herausgefunden wurde, dass 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure eine
Reinheit von 98,2% aufweist.
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Beispiel 5 (Referenzbeispiel)
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Derselbe
Autoklav, welcher in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 276 g
anPyromellithsäure,
1656 g an Wasser und 100 g an dem 5 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
(oben beschrieben) befüllt
und er wurde in einem System zweifach mit Stickstoffgas und dann
dreimal mit Wasserstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Die Temperatur
wurde erhöht,
während
der Wasserstoffdruck auf 6,8 MPa gehalten wurde, um die Hydrogenierungsreaktion
bei einer Reaktionstemperatur von 50°C für 60 Minuten durchzuführen.
-
Die
Reaktionsflüssigkeit
wurde dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
wurde filtriert und mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung abgetrennt
(Filter: 5B-Filterpapier),
um ein farbloses und transparentes Filtrat zu erhalten.
-
Dieses
Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden,
dass eine Umsetzungsrate an Pyromellithsäure 99,94% war und eine Selektivität an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 98,1%
war (Rhodium-Katalysator-Menge: 0,90 Gew.-%; Reaktionsausbeute:
98,0%).
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Das
Filtrat wurde unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers
aufkondensiert, um den Kristall an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure abzuscheiden.
Dieser Kristall wurde abgetrennt und getrocknet, um 262 g eines
Kristalls von 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure zu erhalten.
Dieser Kristall wurde mittels Gaschromatographie analysiert, wobei
herausgefunden wurde, dass 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure eine
Reinheit von 99,1% aufwies.
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Vergleichsbeispiel 1
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Ein
Autoklav (ausgestattet mit einem Rührer) von 5 Litern, welcher
aus Hastelloy C-22 hergestellt ist, wurde mit 276 g an Pyromellithsäure, 1656
g an Wasser und 12 g an einem 5 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
(feuchtes Produkt, Feuchtigkeitsgehalt: 51,5 Gew.-%, hergestellt
durch N. E. CHEMCAT Co., Ltd.) befüllt und wurde dann in einem
System zweifach mit Stickstoffgas und dann dreimal mit Wasserstoffgas
unter Rühren
ausgetauscht. Die Temperatur wurde erhöht, während der Wasserstoffdruck
bei 5,0 MPa aufrecht gehalten wurde, um die Hydrierungsreaktion
bei einer Reaktionstemperatur von 80°C für 240 Minuten durchzuführen.
-
Die
Reaktionsflüssigkeit
wurde aus dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
wurde mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung (Filter: 5B-Filterpapier)
filtriert und abgetrennt, um ein braunes und transparentes Filtrat
zu erhalten.
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Dieses
Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden,
dass eine Umsetzungsrate von Pyromellithsäure 18,0% war und eine Selektivität an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 75,6% war
(Rhodium-Katalysator-Menge: 0,11 Gew.-%, Reaktionsausbeute: 13,6%).
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Vergleichsbeispiel 2
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Der
Autoklav (ausgestattet mit einem Rührer) von 5 Litern, welcher
aus Hastelloy C-22 hergestellt ist, wurde mit 276 g an Pyromellithsäure, 1656
g an Wasser und 12 g an dem 5 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator (feuchtes
Produkt, Feuchtigkeitsgehalt: 51,5 Gew.-%, hergestellt durch N.
E. CHEMCAT Co., Ltd.) befüllt
und wurde dann in einem System zweifach mit Stickstoffgas und dann
dreimal mit Wasserstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Die Temperatur
wurde erhöht,
während
der Wasserstoffdruck bei 7,0 MPa aufrecht gehalten wurde, um die
Hydrierungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 120°C für 180 Minuten
durchzuführen.
-
Die
Reaktionsflüssigkeit
wurde aus dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
wurde mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung (Filter: 5B-Filterpapier)
filtriert und abgetrennt, um ein braunes und transparentes Filtrat
zu erhalten.
-
Dieses
Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden,
dass eine Umsetzungsrate von Pyromellithsäure 27,7% war und eine Selektivität an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 82,5%
war (Rhodium-Katalysator-Menge: 0,11 Gew.-%, Reaktionsausbeute:
22,9%).
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Vergleichsbeispiel 3
-
Ein
Autoklav (ausgestattet mit einem Rührer) von 18 Litern, welcher
aus Hastelloy C-276 hergestellt ist, wurde mit 2,5 kg an Pyromellithsäure, 10
kg an Wasser und 1,2 kg an einem 5 gew.-%igen Ruthenium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
(feuchtes Produkt, Feuchtigkeitsgehalt: 50,4 Gew.-%, hergestellt
durch N. E. CHEMCAT Co., Ltd.) befüllt und wurde dann in einem
System dreimal mit Stickstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Wasserstoff
wurde eingespeist und die Temperatur wurde erhöht, während der Wasserstoffdruck
bei 4,0 MPa aufrecht gehalten wurde, um die Hydrierungsreaktion
bei einer Reaktionstemperatur von 70°C für 120 Minuten durchzuführen.
-
Die
Reaktionsflüssigkeit
wurde aus dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Ruthenium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
wurde mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung (Filter: 5B-Filterpapier)
filtriert und abgetrennt, um ein braunes und transparentes Filtrat
zu erhalten.
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Dieses
Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden,
dass eine Umsetzungsrate von Pyromellithsäure 91,0% war und eine Selektivität an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 56,8%
war (Ruthenium-Katalysator-Menge: 1,2 Gew.-%, Reaktionsausbeute:
51,7%).
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Vergleichsbeispiel 4
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Der
Autoklav (ausgestattet mit einem Rührer) von 18 Litern, welcher
aus Hastelloy C-276 hergestellt ist, wurde mit 2,5 kg an Pyromellithsäure, 10
kg an Wasser und 1,2 kg an einem 5 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
(feuchtes Produkt, Feuchtigkeitsgehalt: 50,5 Gew.-%, hergestellt
durch N. E. CHEMCAT Co., Ltd.) befüllt und wurde dann in einem
System dreimal mit Stickstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Wasserstoff
wurde eingespeist und die Temperatur wurde erhöht, während der Wasserstoffdruck
bei 0,3 MPa aufrecht gehalten wurde, um die Hydrierungsreaktion
bei einer Reaktionstemperatur von 70°C für 120 Minuten durchzuführen.
-
Die
Reaktionsflüssigkeit
wurde aus dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
wurde mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung (Filter: 5B-Filterpapier)
filtriert und abgetrennt, um ein farbloses und transparentes Filtrat
zu erhalten.
-
Dieses
Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden,
dass eine Umsetzungsrate von Pyromellithsäure 69,2% war und eine Selektivität an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 91,3%
war (Rhodium-Katalysator-Menge: 1,2 Gew.-%, Reaktionsausbeute: 63,2%).
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Beispiel 6 (Referenzbeispiel)
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Ein
Reaktionsrohr (innerer Durchmesser 16 mm × Länge 320 mm), welches aus Hastelloy
C-22 hergestellt ist, wurde mit 10 g eines 0,5 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoff-Granulat-Katalysators
(hergestellt durch N. E. CHEMCAT Co., Ltd.) an dem oberen und unteren
Teil des Katalysatorbetts unter Verwendung von Raschig-Ringen befüllt. Eine
wässrige
Lösung
von Pyromellithsäure
von 15 Gew.-% wurde hergestellt und in ein Ausgangsbad für das Rohmaterial
befüllt
und es wurde unter Rühren
auf 80°C
erwärmt.
Das Innere des Mischungsbades des Ausgangsmaterials wurde in eine
Stickstoffatmosphäre
gegeben. Diese wässrige
Lösung der
Pyromellithsäure
wurde in das Reaktionsrohr, welches bei einem Reaktionsdruck von
12 MPa mit Wasserstoffgas gehalten wurde, in einer Menge von 5,0
g/h durch eine Pumpe eingespeist, um die Hydrogenisierungsreaktion
auf dem Festbett kontinuierlich durchzuführen. Wasserstoff, welcher
in der Reaktion verbraucht wurde, wurde von dem oberen Ende des
Reaktionsrohres eingespeist, so dass der Reaktionsdruck gehalten
wurde. Das Reaktionsrohr wurde erwärmt, um die Reaktion bei 100°C durchzuführen. Die
Reaktionsflüssigkeit, welche
das Reaktionsrohr durchlief, wurde in einem das Produkt aufnehmenden
Bad gelagert, welches mit dem unteren Ende des Reaktionsrohres verbunden
war, und periodisch aus einem Teil der flüssigen Phase an dem unteren
Teil davon entnommen. In diesem Fall wurde das Reaktionsgas etwas
aus dem Gasphasenteil des das Produkt aufnehmenden Bades entfernt
(WHSV: 15 h–1).
-
Die
Reaktionsflüssigkeit,
welche nach 6 bis 7 Stunden nach dem Beginn der Reaktion entnommen wurde,
wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden,
dass eine Umsetzungsrate an Pyromellithsäure 99,85% war und eine Selektivität an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 95,8%
war (Reaktionsausbeute: 95,7%).
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Beispiel 7 (Referenzbeispiel)
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Ein
Reaktionsrohr (innerer Durchmesser 16 mm × Länge 320 mm), welches aus Hastelloy
C-22 hergestellt ist, wurde mit 5 g eines 2 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoff-Granulat-Katalysators
(hergestellt durch N. E. CHEMCAT Co., Ltd.) an dem oberen und unteren
Teil des Katalysatorbetts unter Verwendung von Raschig-Ringen befüllt. Eine
wässrige
Lösung
von Pyromellithsäure
von 15 Gew.-% wurde hergestellt und in ein Ausgangsbad für das Rohmaterial
befüllt
und es wurde unter Rühren
auf 80°C
erwärmt.
Das Innere des Mischungsbades des Ausgangsmaterials wurde in eine
Stickstoffatmosphäre
gegeben. Diese wässrige
Lösung der
Pyromellithsäure
wurde in das Reaktionsrohr, welches bei einem Reaktionsdruck von
10 MPa mit Wasserstoffgas gehalten wurde, in einer Menge von 7,5
g/h durch eine Pumpe eingespeist, um die Hydrogenisierungsreaktion
auf dem Festbett kontinuierlich durchzuführen. Wasserstoff, welcher
in der Reaktion verbraucht wurde, wurde von dem oberen Ende des
Reaktionsrohres eingespeist, so dass der Reaktionsdruck gehalten
wurde. Das Reaktionsrohr wurde erwärmt, um die Reaktion bei 90°C durchzuführen. Die
Reaktionsflüssigkeit,
welche das Reaktionsrohr durchlief, wurde in einem das Produkt aufnehmenden
Bad gelagert, welches mit dem unteren Ende des Reaktionsrohres verbunden
war, und periodisch aus einem Teil der flüssigen Phase an dem unteren
Teil davon entnommen. In diesem Fall wurde das Reaktionsgas etwas
aus dem Gasphasenteil des das Produkt aufnehmenden Bades entfernt
(WHSV: 11,3 h–1).
-
Die
Reaktionsflüssigkeit,
welche nach 6 bis 7 Stunden nach dem Beginn der Reaktion entnommen wurde,
wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden,
dass eine Umsetzungsrate an Pyromellithsäure 99,88% war und eine Selektivität an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 95,5%
war (Reaktionsausbeute: 95,4%).
-
Beispiel 8 (Referenzbeispiel)
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Der
Autoklav (ausgestattet mit einem Rührer) von 18 Litern, welcher
aus Hastelloy C-276 hergestellt ist, wurde mit 2,5 kg an Pyromellithsäure, 10
kg an Wasser und 1,2 kg an einem 5 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
(feuchtes Produkt, Feuchtigkeitsgehalt: 50,5 Gew.-%, hergestellt
durch N. E. CHEMCAT Co., Ltd.) befüllt und wurde dann in einem
System dreimal mit Stickstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Wasserstoff
wurde darin eingespeist und die Temperatur wurde erhöht, während der
Wasserstoffdruck bei 4,0 MPa aufrecht gehalten wurde, um die Hydrogenisierungsreaktion
bei einer Reaktionstemperatur von 70°C für 120 Minuten durchzuführen.
-
Die
Reaktionsflüssigkeit
wurde aus dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
wurde mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung (Filter: 5B-Filterpapier)
filtriert und abgetrennt, um ein farbloses und transparentes Filtrat
zu erhalten.
-
Dieses
Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden,
dass eine Umsetzungsrate von Pyromellithsäure 99,94% war und eine Selektivität an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 94,8%
war (Rhodium-Katalysator-Menge: 1,2 Gew.-%, Reaktionsausbeute: 94,7%).
-
Das
Filtrat wurde unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers
aufkonzentriert, um den Kristall an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure abzuscheiden.
Dieser Kristall wurde abgetrennt und getrocknet, um 2,2 kg eines
Kristalls an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure zu erhalten.
Dieser Kristall wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um
herauszufinden, dass die 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure eine
Reinheit von 99,0% aufwies.
-
Beispiel 9
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Die
Hydrogenierungsreaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel
8 mit der Ausnahme durchgeführt,
dass der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator,
welcher in Beispiel 8 verwendet wurde, durch Filtration unter reduziertem
Druck abgetrennt wurde und dann in ein aus Glas hergestelltes Gefäß gegeben
wurde, um ihn an der Luft für
eine Nacht stehen zu lassen, und dann wurde er verwendet.
-
Die
Reaktionsflüssigkeit
wurde aus dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
wurde mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung (Filter: 5B-Filterpapier)
filtriert und abgetrennt, um ein farbloses und transparentes Filtrat
zu erhalten.
-
Dieses
Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden,
dass eine Umsetzungsrate an Pyromellithsäure 99,94% war und eine Selektivität an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 94,8%
war (Rhodium-Katalysator-Menge: 1,2 Gew.-%, Reaktionsausbeute: 94,7%).
-
Das
Filtrat wurde unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers
aufkonzentriert, um den Kristall an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure abzuscheiden.
Dieser Kristall wurde abgetrennt und getrocknet, um 2,2 kg eines
Kristalls an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure zu erhalten.
Dieser Kristall wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um
herauszufinden, dass die 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure eine
Reinheit von 98,7% aufwies.
-
Darüber hinaus
wurde der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator, welcher unter denselben
Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 8 verwendet wurde, mittels
Filtration unter reduziertem Druck abgetrennt und dann sofort in
den Autoklaven (ausgestattet mit einem Rührer) von 18 Litern, welcher
aus Hastelloy C-276 hergestellt ist, zusammen mit 2,5 kg an Pyromellithsäure und
10 kg an Wasser gegeben, um die Hydrogenisierungsreaktion auf dieselbe
Weise wie in Beispiel 8 durchzuführen.
-
Die
Reaktionsflüssigkeit
wurde aus dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
wurde filtriert und mittels der Vakuumfiltrationsvorrichtung abfiltriert
und abgetrennt (Filter: 5B-Filterpapier), um ein braunes und transparentes
Filtrat zu erhalten.
-
Dieses
Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden,
dass eine Umsetzungsrate an Pyromellithsäure 54,0% war und eine Selektivität an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 92,1% betrug
(Reaktionsausbeute: 49,7%).
-
Somit
wurde herausgefunden, dass, wenn der Katalysator sofort für die nachfolgende
Reaktion ohne Durchführen
einer Aktivierungsbehandlung durch an der Luft stehen lassen des
verwendeten Katalysators verwendet wird, die Reaktionsumsetzungsrate
aufgrund einer Erniedrigung in der Katalysator-Aktivität erheblich reduziert
wird.
-
Beispiele 10 bis 17
-
Es
wurden Recyclierungsexperimente durchgeführt, in welchen der Katalysator,
welcher in den vorherigen Experimenten verwendet wurde, auf dieselbe
Weise wie in Beispiel 9 an der Luft stehen gelassen wurde, um die
Aktivierungsbehandlung durchzuführen,
und wiederholt verwendet wurde. Die hierbei erzielten Ergebnisse
sind in Tabelle 1 zusammengefasst, Eine Reduktion in der Katalysator-Aktivität wurde
nicht beobachtet.
-
-
-
Beispiel 18 (Referenzbeispiel)
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Der
Autoklav (ausgestattet mit einem Rührer) von 18 Litern, welcher
aus Hastelloy C-276 hergestellt ist, wurde mit 1,8 kg an Trimellithsäure, 10,8
kg an Wasser und 1,2 kg an einem 5 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
(feuchtes Produkt, Feuchtigkeitsgehalt: 50,5 Gew.-%, hergestellt
durch N. E. CHEMCAT Co., Ltd.) befüllt und wurde dann in einem
System dreimal mit Stickstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Wasserstoff
wurde darin eingespeist und die Temperatur wurde erhöht, während der
Wasserstoffdruck bei 3,0 MPa aufrecht gehalten wurde, um die Hydrogenisierungsreaktion
bei einer Reaktionstemperatur von 70°C für 60 Minuten durchzuführen.
-
Die
Reaktionsflüssigkeit
wurde aus dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
wurde mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung (Filter: 5B-Filterpapier)
filtriert und abgetrennt, um ein farbloses und transparentes Filtrat
zu erhalten.
-
Dieses
Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden,
dass eine Umsetzungsrate von Trimellithsäure 99,94% war und eine Selektivität an 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure 94,7%
war (Rhodium-Katalysator-Menge: 1,7 Gew.-%, Reaktionsausbeute: 94,6%).
-
Das
Filtrat wurde unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers
aufkondensiert, um den Kristall an 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure abzuscheiden. Dieser Kristall
wurde abgetrennt und getrocknet, um 1,2 kg eines Kristalls an 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure zu erhalten.
Dieser Kristall wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um
herauszufinden, dass die 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure eine
Reinheit von 98,6% aufwies.
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Beispiel 19
-
Die
Hydrogenisierungsreaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel
18 mit der Ausnahme durchgeführt,
dass der in Beispiel 18 verwendete 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
durch Filtration unter reduziertem Druck abgetrennt wurde und dann
in ein aus Glas hergestelltes Gefäß gegeben wurde, um ihn an
der Luft für
eine Nacht stehen zu lassen, und dann wurde er verwendet.
-
Die
Reaktionsflüssigkeit
wurde aus dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
wurde mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung (Filter: 5B-Filterpapier)
filtriert und abgetrennt, um ein braunes und transparentes Filtrat
zu erhalten.
-
Dieses
Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden,
dass eine Umsetzungsrate an Trimellithsäure 99,95% war und eine Selektivität an 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure 94,6%
war (Reaktionsausbeute: 94,6%).
-
Darüber hinaus
wurde der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator, welcher unter denselben
Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 18 verwendet wurde, mittels
Filtration unter reduziertem Druck abgetrennt und dann sofort in
den Autoklaven (ausgestattet mit einem Rührer) von 18 Litern, welcher
aus Hastelloy C-276 hergestellt ist, zusammen mit 1,8 kg an Trimellithsäure und
10,8 kg an Wasser gegeben, um die Hydrogenisierungsreaktion auf
dieselbe Weise wie in Beispiel 18 durchzuführen.
-
Die
Reaktionsflüssigkeit
wurde aus dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
wurde filtriert und mittels der Vakuumfiltrationsvorrichtung filtriert
und abgetrennt (Filter: 5B-Filterpapier),
um ein braunes Filtrat zu erhalten.
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Dieses
Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden,
dass eine Umsetzungsrate an Pyromellithsäure 59,2% war und eine Selektivität an 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure 89,9%
betrug (Rhodium-Katalysator-Menge: 1,7 Gew.-%, Reaktionsausbeute:
53,2%).
-
Somit
wurde herausgefunden, dass, wenn der Katalysator sofort für die nachfolgende
Reaktion ohne Durchführen
einer Aktivierungsbehandlung durch an der Luft stehen lassen des
verwendeten Katalysators verwendet wird, die Reaktionsumsetzungsrate
aufgrund einer Erniedrigung in der Katalysator-Aktivität erheblich reduziert
wird.
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Beispiele 20 bis 27
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Es
wurden Recyclierungsexperimente durchgeführt, in welchen der Katalysator,
welcher in den vorherigen Experimenten verwendet wurde, an der Luft
stehen gelassen wurde, um eine Aktivierungsbehandlung durchzuführen und
wiederholt verwenden wurde. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle
2 zusammengefasst. Eine Reduktion in der Katalysator-Aktivität wurde
nicht beobachtet.
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Beispiel 28 (Referenzbeispiel)
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Die
Hydrogenisierungsreaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel
18 mit der Ausnahme durchgeführt,
dass die Trimellithsäure
durch Trimesinsäure
ausgetauscht wurde.
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Die
Reaktionsflüssigkeit
wurde aus dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
wurde mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung (Filter: 5B-Filterpapier)
filtriert und abgetrennt, um ein farbloses und transparentes Filtrat
zu erhalten.
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Dieses
Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden,
dass eine Umsetzungsrate von Trimesinsäure 100% war und eine Selektivität an 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure 97,5%
war (Rhodium-Katalysator-Menge: 1,7 Gew.-%, Reaktionsausbeute: 97,5%).
-
Das
Filtrat wurde unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers
aufkonzentriert, um den Kristall an 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure abzuscheiden. Dieser Kristall
wurde abgetrennt und getrocknet, um 1,2 kg eines Kristalls an 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure zu erhalten.
Dieser Kristall wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um
herauszufinden, dass die 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure eine
Reinheit von 98,9% aufwies.
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Beispiel 29 (Referenzbeispiel)
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Die
Hydrogenisierungsreaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel
28 mit der Ausnahme durchgeführt,
dass anstelle von 1,2 kg des 5 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
1,8 kg eines 5 gew.-%igen Palladium-Kohlenstoffpulver-Katalysators
(feuchtes Produkt, Feuchtigkeitsgehalt: 54,4 Gew.-%, hergestellt
von N. E. CHEMCAT Co., Ltd.) verwendet wurde.
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Die
Reaktionsflüssigkeit
wurde aus dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Palladium-Kohlenstoffpulver-Katalysator
wurde mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung (Filter: 5B-Filterpapier)
filtriert und abgetrennt, um ein farbloses und transparentes Filtrat
zu erhalten. Dieses Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert,
um herauszufinden, dass eine Umsetzungsrate von Trimesinsäure 99,96%
war und eine Selektivität
an 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure
97,1% war (Palladium-Katalysator-Menge: 2,3 Gew.-%, Reaktionsausbeute:
97,1%).
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Das
Filtrat wurde unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers
aufkonzentriert, um den Kristall an 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure abzuscheiden. Dieser Kristall
wurde abgetrennt und getrocknet, um 1,2 kg eines Kristalls an 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure zu erhalten.
Dieser Kristall wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um
herauszufinden, dass die 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure eine
Reinheit von 98,8% aufwies.
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Beispiel 30 (Referenzbeispiel)
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Ein
Reaktionsrohr (innerer Durchmesser 30 mm × Länge 500 mm), welches aus Hastelloy
C-22 hergestellt ist, wurde mit 100 g eines 2 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoff-Granulat-Katalysators
(hergestellt durch N. E. CHEMCAT Co., Ltd.) in dem oberen und unteren
Teil des Katalysatorbetts unter Verwendung von Raschig-Ringen befüllt. Eine
wässrige
Lösung
von Trimellithsäure
von 9,1 Gew.-% wurde hergestellt und in ein Mischungsbad für das Ausgangsmaterial
befüllt
und es wurde unter Rühren
auf 80°C
erwärmt.
Das Innere des Mischungsbades des Ausgangsmaterials wurde in eine
Stickstoffatmosphäre
gegeben. Diese wässrige
Lösung
an Trimellithsäure
wurde in das Reaktionsrohr, welches bei einem Reaktionsdruck von
8,0 MPa mit Wasserstoffgas gehalten wurde, in einer Menge von 200
g/h durch eine Pumpe gespeist, um die Hydrogenisierungsreaktion
auf dem Festbett kontinuierlich durchzuführen. Wasserstoff, welcher
in der Reaktion verbraucht wurde, wurde von dem oberen Teil des
Reaktionsrohres eingespeist, so dass der Reaktionsdruck gehalten wurde.
Das Reaktionsrohr wurde erwärmt,
um die Reaktion bei 90°C
durchzuführen.
Die Reaktionsflüssigkeit, welche
das Reaktionsrohr durchläuft,
wurde in einem das Produkt aufnehmenden Bad gelagert, welches mit dem
unteren Ende des Reaktionsrohres verbunden war, und periodisch aus
einem Teil der flüssigen
Phase im unteren Teil davon entnommen. In diesem Fall wurde das
Reaktionsgas etwas aus dem Bereich der Gasphase des das Produkt
aufnehmenden Bades entfernt (WHSV: 9,1 h–1).
-
Die
Reaktionsflüssigkeit,
welche nach 9 bis 10 Stunden nach dem Beginn der Reaktion entnommen wurde,
wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden,
dass eine Umsetzungsrate an Trimellithsäure 99,95% war und eine Selektivität an 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure 94,2%
war (Reaktionsausbeute: 94,2%).
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Beispiel 31 (Referenzbeispiel)
-
Ein
Reaktionsrohr (innerer Durchmesser 30 mm × Länge 500 mm), welches aus Hastelloy
C-22 hergestellt ist, wurde mit 100 g eines 2 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoff-Granulat-Katalysators
(hergestellt durch N. E. CHEMCAT Co., Ltd.) in den oberen und unteren
Bereichen eines Katalysatorbetts unter Verwendung von Raschig-Ringen
befüllt.
Eine wässrige
Lösung
an Trimellithsäure
von 9,1 Gew.-% wurde hergestellt und in ein Mischungsbad für das Ausgangsmaterial
beladenm und es wurde unter Rühren
auf 80°C
erwärmt.
Das Innere des Mischungsbades des Ausgangsmaterials wurde in eine
Stickstoffatmosphäre
gegeben. Diese wässrige Lösung von
Trimellithsäure
wurde in das Reaktionsrohr, welches bei einem Reaktionsdruck von
4,0 MPa mit Wasserstoffgas gehalten wurde, in einer Menge von 200
g/h durch eine Pumpe eingespeist, um die Hydrogenisierungsreaktion
an dem Festbett kontinuierlich durchzuführen. Wasserstoff, welcher
in der Reaktion verbraucht wurde, wurde von dem oberen Ende des
Reaktionsrohres eingespeist, so dass der Reaktionsdruck gehalten
wurde. Das Reaktionsrohr wurde erwärmt, um die Reaktion bei 90°C durchzuführen. Die
Reaktionsflüssigkeit,
welche das Reaktionsrohr durchläuft,
wurde in einem das Produkt aufnehmenden Bad gelagert, welches mit
dem unteren Ende des Reaktionsrohres verbunden war, und periodisch
aus einem Teil der flüssigen
Phase im unteren Teil davon entfernt. In diesem Fall wurde das Reaktionsgas
etwas aus dem Bereich der Gasphase des das Produkt aufnehmenden
Bades entfernt (WHSV: 9,1 h–1).
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Die
Reaktionsflüssigkeit,
welche nach 4 bis 5 Stunden nach dem Beginn der Reaktion entnommen wurde,
wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden,
dass eine Umsetzungsrate an Trimellithsäure 99,92% war und eine Selektivität an 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure 94,4%
war (Reaktionsausbeute: 94,3%).
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Beispiel 32 (Referenzbeispiel)
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Ein
Gefäß von 3
Litern, welches mit einem Dimroth-Kühler und einem Rührer ausgestattet
war, wurde mit 200 g an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure, welche
auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, und 800 g (2,5-fache
Molmenge, basierend auf einer Carboxylgruppe) an Essigsäureanhydrid
befüllt
und in einem System mit Stickstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Die Temperatur
wurde erhöht,
während
eine kleine Menge an Stickstoffgas fließen gelassen wurde, um ein
Refluxieren für
30 Minuten durchzuführen.
-
Die
Reaktionsflüssigkeit
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt,
um einen Kristall abzuscheiden und der Kristall wurde abgetrennt
(gewaschen mit 50 g an Essigsäureanhydrid)
und getrocknet, um 143 g an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid
zu erhalten. Die Analyse von diesem Kristall zeigte, dass 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid
eine Reinheit von 99,4% hatte. Darüber hinaus war eine Ausbeute
an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid 83,0%.
-
Das
Produkt (Kristall) wurde mittels Gaschromatographie und Flüssigchromatographie
(im Folgenden soll das gleiche gelten) analysiert.
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Beispiel 33 (Referenzbeispiel)
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Dasselbe
Gefäß, welches
in Beispiel 32 verwendet wurde, wurde mit 200 g an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure, welche
auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 erhalten wurde, und 800 g (2,5-fache
Molmenge, basierend auf einer Carboxylgruppe) an Essigsäureanhydrid
befüllt
und in einem System mit Stickstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Die Temperatur
wurde erwärmt,
während
eine kleine Menge an Stickstoffgas fließen gelassen wurde, um ein
Refluxieren für
5 Minuten durchzuführen.
-
Die
Reaktionsflüssigkeit
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt,
um einen Kristall abzuscheiden und der Kristall wurde abgetrennt
(gewaschen mit 50 g an Essigsäureanhydrid)
und getrocknet, um 146 g an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid
zu erhalten. Die Analyse von diesem Kristall zeigte, dass 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid
eine Reinheit von 99,3% hatte. Darüber hinaus war eine Ausbeute
an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid 84,7%.
-
Beispiel 34 (Referenzbeispiel)
-
Dasselbe
Gefäß, welches
in Beispiel 32 verwendet wurde, wurde mit 200 g an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure, welche
auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, 300 g (1,0-fache
Molmenge, basierend auf einer Carboxylgruppe) an Essigsäureanhydrid
und 1500 g an Eisessig befüllt
und in einem System mit Stickstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Die Temperatur
wurde erwärmt,
während
eine kleine Menge an Stickstoffgas fließen gelassen wurde, um ein
Refluxieren für
5 Minuten durchzuführen.
-
Die
Reaktionsflüssigkeit
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt,
um einen Kristall abzuscheiden und der Kristall wurde abgetrennt
(gewaschen mit 50 g an Essigsäureanhydrid)
und getrocknet, um 161 g an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid
zu erhalten. Die Analyse von diesem Kristall zeigte, dass 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid eine
Reinheit von 99,1% hatte. Darüber
hinaus war eine Ausbeute an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid
93,4%.
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Beispiel 35 (Referenzbeispiel)
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Dasselbe
Gefäß, welches
in Beispiel 32 verwendet wurde, wurde mit 200 g an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure, welche
auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, und 1880 g
der abgetrennten Mutterlauge, welche in Beispiel 32 erhalten wurde,
befüllt
und in einem System mit Stickstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Die Temperatur
wurde erwärmt,
während
eine kleine Menge an Stickstoffgas fließen gelassen wurde, um ein
Refluxieren für
5 Minuten durchzuführen.
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Die
Reaktionsflüssigkeit
wurde auf Raumtemperatur erniedrigt, um einen Kristall abzuscheiden,
und der Kristall wurde abgetrennt (gewaschen mit 50 g an Essigsäureanhydrid)
und getrocknet, um 170 g an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid
zu erhalten. Die Analyse von diesem Kristall zeigte, dass 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid
eine Reinheit von 99,0% hatte. Darüber hinaus war eine Ausbeute
an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid 92,6%.
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Vergleichsbeispiel 5
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Dasselbe
Gefäß, welches
in Beispiel 32 verwendet wurde, wurde mit 200 g an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure, welche
auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, und 2000 g
(6,4-fache Molmenge, basierend auf einer Carboxylgruppe) an Essigsäureanhydrid
befüllt
und in einem System mit Stickstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Die Temperatur
wurde erwärmt,
während
eine kleine Menge an Stickstoffgas fließen gelassen wurde, um ein
Refluxieren für
30 Minuten durchzuführen.
-
Die
Reaktionsflüssigkeit
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt,
um einen Kristall abzuscheiden und der Kristall wurde abgetrennt
(gewaschen mit 50 g an Essigsäureanhydrid)
und getrocknet, um 103 g an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid
zu erhalten. Die Analyse von diesem Kristall zeigte, dass 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid
eine Reinheit von 99,5% hatte. Darüber hinaus war eine Ausbeute
an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid 59,8%.