DE2614294C3

DE2614294C3 - Verfahren zur Herstellung von Phthalid

Info

Publication number: DE2614294C3
Application number: DE2614294A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl.-Chem. Dr. 5210 Troisdorf Amort; Fritz Dipl.-Chem. Dr. 5300 Bonn-Bad Godesberg Englaender
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1976-04-02
Filing date: 1976-04-02
Publication date: 1979-02-22
Also published as: FR2346344A1; US4116976A; NL7703589A; DE2614294B2; CA1080726A; IT1086735B; BE853163A; JPS52122359A; DE2614294A1; GB1568902A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phthalid, bei dem 3-Chlorphthalid einer Hydrogenolyse in Anwesenheit von Edelmetallkatalysatoren unterworfen wird.

Der Austausch von organisch gebundem Halogen durch Wasserstoff mittels der Hydrogenolyse in Gegenwart von Palladium-, Platin- oder Nickelkatalysatoren ist bekannt. Dabei wird aromatisch gebundenes Halogen leichter substituiert als aliphatisch gebundenes Halogen. In allen Fällen erfolgt die Reaktion um so leichter, je weniger sauer die Reaktionslösung isi. Da jedoch bei der Hydrogenolyse, z. B. bei Verwendung organischer Chlorverbindungen, Chlorwasserstoff frei wird, setzt man zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Raum-Zeit-Ausbeute im allgemeinen als HCI-Acceptoren bekannte Stoffe dem Reaktionsgemisch zu.

Der Zusatz von solchen säurebindenden Verbindungen, z. B. von Aminen, Natriumacetal, alkulihaltigem Methanol, hat jedoch den Nachteil, daß die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes des Katalysators dadurch erheblich erschwert wird. Besonders die Wicderaufarbei'.ungdcs verfahrenswesentlichen Katalysators ist nur in mehreren Verfahrensgängen möglich, so daß eine derartige Arbeitsweise technisch nicht verwertbar ist.

Eine weitere Möglichkeit, die entstehende Salzsäure abzufangen, besteht darin, die Hydrogenolyse in Anwesenheit eines solchen Lösungsmittels durchzuführen, das eine große Löslichkeit für Chlorwasserstoff besitzt. Als entsprechendes Lösungsmittel bei der Hydrogenolyse z. B. von Uenzylchlorid zu Toluol eignet sich z. B.Methanol.

Wenn man diese Verfahrensweise der Hydrogenolyse in Anwesenheit von Methanol auf die Herstellung von Phthalid aus 3-Chlorphthalid übertragen will, zeigen sich jedoch folgende Nachteile: Das primär entstehende Phthalid reagiert sofort mit der in Lösung betindlichen Salzsäure unter Aufspaltung des Lactonringes weiter zu o-Chlormethylbenzoesäure, die mit überschüssig vorhandenem Methanol weiter zu Toluylsäureniethylester reagiert, so daß dieser Ester bei dieser Verfahrensweise als eines der Hauptprodukte entsteht, während Phthalid nur in einer Ausbeute von 15 bis 18% anfällt.

Auch wenn man 3-Chlorphthalid bei z. B. 140°C unter Druck in Abwesenheit von Methanol der Hydrogenolyse unterwirft, tritt die obengenannte Lactonspaltung auf, wobei die Chlormethylgruppe weiter zur Methylgruppe abgebaut wird, so daß das Reaktionsgemisch hauptsächlich aus Tnluylsäure und wenig Phthalid besteht.

Ks WLIr(U¹ nun ein Verfahren gefunden, nach dem es möglich ist, 3-Chlorphthalid hydrogcnolytiseh in Phlha-IkI mit Ausbeulen von über 90% überzuführen.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phthalid ist dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Chlorphthalid in Gegenwart eines Edelmetallkalalysators der VIII. Gruppe der 5. und 6. Periode des Periodischen Systems der Elemente bei Temperaturen zwischen 50 und 250°C in Abwesenheit von HCTAcceploren der Hydrogenolyse unterwirft.

Ei hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß unter den Temperaturbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und insbesondere in einem bevorzugten Temperaturbereich von 80 bis 130°C der entstehende Chlorwasserstoff während der Zeitspanne, die er im Reaktionsgemisch vorliegt, nur im untergeordneten Maße Sekundärreaktionen eingeht. Auch hat in dem genannten Temperaturbereich das sich einstellende saure Reaktionsmilieu nur einen geringen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise hat den Vorteil, daß der Katalysator nicht aufgearbeitet zu werden braucht, da hierbei keine unlöslichen Chlorverbindungen entstehen. Bei einer chargenweisen Arbeitsweise kann der Katalysator nach Abtrennung des Reaktionsproduktes sofort wieder für die nächste Charge eingesetzt werden, ohne daß er einer besonderen Reinigungsoperation unterworfen wird. Auch nach einem Einsatz in mehr als 20 Chargen läßt die Aktivität des Katalysators kaum nach.

Die Menge des zu verwendenden Katalysators beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte 3-Chlorphthalid. Als Katalysatoren eignen sich die Edelmetalle der VIII. Gruppe der 5. und 6. Periode des Periodischen Systems der Elemente, die auch als Platinmetalle bezeichnet werden, /. B. Rhodium, Ruthenium oder Platin. Das Metall wird auf einem Träger eingesetzt, wobei der Träger etwa 5% des betreffenden Metalls enthält. Es ist aber auch möglich. Trägermaterial mit höhcrem oder niederem Metallgehalt einzusetzen. Als Trägermaterial dient ζ. Β Kohle, Aluminiumoxid, Bariumsulfat oder Kieselgur. Die oben angegebene Katalysalormenge bezieht sich auf die einzusetzende Menge des Katalysatorträger, der das Platinmetall enthält.

Die Reaktion läßt sich sowohl mit als auch ohne inerte Lösungsmittel durchführen. Als Lösungsmittel eignen sich besonders solche Verbindungen, die oberhalb 80⁰C sieden und in denen Chlorwasserstoff nur in sehr geringem Maße löslich ist. Das Lösungsmittel muß auch 3-Chlorphthalid und Phthalid ausreichend zu lösen vermögen. Geeignete Lösungsmittel sind /.. B. aromatische Kohlenstoffe wie Toluol, Xylol.

Wenn die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt wird, muß bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Phthalid gearbeitet werden. Bevorzugt wird dann bei Temperaturen zwischen 80"C und 100"C gearbeitet.

Als Reaktionsbehälter wird zweckmäßigcrweise ein langgestrecktes, senkrecht stehendes Reaktionsgefäß verwendet, dem vom Boden her Wasserstoff in feinverteilter l-'orm zugeführt wird. Es eignen sich aber auch andere Reaktionsgefäße, die eine Verteilung des eingeleiteten Wasserstoffs über den gesamten Inhalt hinweg gewährleisten. Der eingeleitete Wasserstoff soll nach Möglichkeit den in dem Reaktionsmedium befindlichen Katalysator aufwirbeln. In einem langgestreckten, senkrecht stehenden Reaktionsgefäß bildet das Reaktionsmedium mit dem darin aufgewirbelten Katalysator eine von Wasserstoffbläschen durchsetzte Blasensäule.

Der Wasserstoff wird in solchen Mengen eingesetzt, daß er durch das Reaktionsgemisch durchperlt. Zweck-

niäliigcrweise betragt die Menge mindestens 60 Liter (bei 25"C und 760 Torr) pro Liter Reaktionsgemisch. Es können jedoch auch größere Mengen eingesetzt werden. Der Wasserstoff braucht nicht besonders gereinigt zu werden; er kann durchaus einen technischen Reinheitsgrad besitzen.

Der Wasserstoff wird so lange eingeleitet, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Die Prüfung auf Chlorwasserstoff erfolgt in dem aus dem Reaktor entweichenden Gasgemisch, das aus überschüssigem Wasserstoff und bei der Reaktion entstandenem, ausgetriebenen Chlorwasserstoff besteht.

Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator vom Reaktionsgemisch abfiitriert und das Phihalid auf an sich bekannte Weise durch Destillation und/oder Kristallisation abgetrennt.

Beispiel I

In einem Blasenrohr von 65 cm Länge und einem Durchmesser von 6,5 cm, in dessen Mitte sich zentrisch ein Einleitungsrohr mit daran angebrachten Lochblechen befindet, welches mittels eines Vibrators in Schwingungen versetzt wird, werden 842,5 Gew.-Teile 3-Chlorphthalid in 750 Teilen Toluol gelöst. Indem Rohr befinden sich weiterhin 25,3 Teile des Katalysators, der aus einer Trägermasse aus Aluminiumoxid, mit 5% metallischem Palladium besteht. Bei einer Temperatur von 85°C wird von oben durch das im Zentrum des Blasenrohrs befindliche Einleitungsrohr Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 120 Liter pro Stunde eingeleitet. Der Wasserstoff tritt unten aus dem Einleitungsrohr auf und steigt durch die Löcher der Lochblcche. Das Abgas aus nicht rcagiertcm Wasserstoff und Chlorwasserstoff strömt nach Abtrennung der l.ösungsmittcldämpfe in einem Rückflußkühlcr in eine Vorlage, in der durch fortlaufende Zugabe eingestellter Natronlauge ein pH-Wett von 7 aufrechterhalten wird, so daß auf diese Weise zu jedem Zeitpunkt der Umsatz festgestellt werden kann.

Nach 6,25 Stunden sind 99,8% der theoretisch möglichen Menge an Chlorwasserstoff abgespalten, und die Chlorwassersloffcntwicklung hört auf. Die Lösung wird dann vom Katalysator abgetrennt und auf — 10^cC gekühlt. Es wurden 604 Teile Phthalid (90,1% der Theorie) vom F. 72 bis 73"C erhalten. Die gaschromatographisch ermittelte Reinheit beträgt 99%.

Durch Aufarbeitung der Mutterlauge konnten nochmals 40 Teile Phthalid vom F. 69 bis 72°C mit einem Gehalt von 98% erhalten werden.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel I werden 842,5 Gew.-Teile 3-Chlorphthalid in 750 Teilen Xylol gelöst, 25,3 Teile eines Aluminiumoxidträger-Katalysators mit 5% Pd zugesetzt und bei einer Temperatur von 115"C 80 1 Wasserstoff pro Stunde eingeleitet. Nach I¹A Stunden sind 98% der theoretisch möglichen Chlorwasserstoffmenge abgespalten. Es wird dann noch 30 Minuten Wasserstoff eingeleitet, wobei der Umsatz auf 99,5% der Theorie steigt. Nach Abtrennung des Katalysators wird das erhaltene Gemisch destilliert. Nach einem Vorlauf von Xylol destilliert beim Kpm (Torr) 103 bis 106°C das Phthalid.

Ausbeute: 610 Gew.-Teile (91% der Theorie) mit einem Gehalt von 99.8% Phthalid.

Beispiel 3

Es werden 842,5 Gew.-Teile 3-Chlorphthalid in einem Autoklav bei 85°C aufgeschmolzen. 25,3 Teile Katalysator (5% Pd auf Ba SO₄) zugegeben und unter kräftigem Rühren ein Wasse stoffstrom von 180 I/Stundc eingeleitet. Der überschüssige Wasserstoff und der entstehende Chlorwasserstoff werden analog Beispiel 1 abgeführt. Nach 8'/> Stunden hört die Chlorwasserstoffabspaltung auf. Die Schmelze wird vom Katalysator abgetrennt. Bei der nachfolgenden Destillation erhält man 608 Gew.-Teile Phthaüd (90,7% der Theorie) mit einem Gehalt von 99,6% Phthalid.

B e is ρ i e 1 4

842,5 Teile 3-Chlorphthalid und 750 Teile Xylol werden in einem Rührgefäß mit 25,3 Teilen eines Katalysators, der 5% Pt auf Kohle enthält, auf 85°C aufgeheizt und unter schnellem Rühren 1601 Wasserstoff pro Stunde eingeleitet. Nach einer Reaktionszeit von 13 Stunden wird kein Chlorwasserstoff mehr abgespalten. Das Reaktionsgemisch wird vom Katalysator abgetrennt und durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält 549 Teile Phthalid entsprechend 81,9% der Theorie.

Beispiel 5

In einer Apparatur entsprechend Beispiel 1 weiden 842,5 Teile 3-Chlorphthalid und 750 Teile Toluol mit 25,3 Teilen eines Katalysators der 5% Pd auf AI₂Oi enthält, versetzt und bei einer Temperatur von 85°C 1801 Wasserstoff pro Stunde eingeleitet. Sobald die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhört, wird vom Katalysator abfiltriert und das Phthalid durch Kristallisation abgetrennt. Der abgetrennte Katalysator wird ohne weitere Reinigung wieder zusammen mit 842,5 Teilen 3-Chlorphthalid und 750 Teilen Toluol in die Apparatur eingefüllt und die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie vorher weilergeführt.

Diese Arbeitsweise wurde mehrmals wiederholt. Nachstehend sind die Ergebnisse einer Reihe von solchen Ansätzen zusammengestellt, die zeigen, daß der Katalysator seine Aktivität auch nach vielen Chargen nicht verliert. Geringe Verlängerungen der Reaktionszeiten sind wahrscheinlich auf Katalysatorverlustc bei der Abtrennung des Katalysators zurückzuführen. Durch Nachgeben kleiner Mengen frischen Katalysators wird die ursprüngliche Reaktionszeit wiederhergestellt.

Ansatz	Reaktionszeil	Ausbeute	Bemerkungen
Nr.	in Stunden	PhthaMd
		in % d. Th.
1	5,5	94,5
2	6,25	91,6
3	6,0	90,1
4	5,3	90,0
5	6,3	88,4
6	7,0	90,1
7	7,2	92,0
8	7,5	93,2
9	7,9	92,1
10	5.5	93,0	Zugabe von 2,0 Fei
			len an frischem
			Katalysator

l-'ortselzung

Ansiii/ Kcnkiions/L-it

Ni'. Ml SllIIKiLMl

11	5,0
12	5,5
13	5,7
14	5,9
15	6,0
16	6.5
17	6.8
18	7.0
19	7,5
20	7.7
21	6.0

5,8

Ausbeute	lienierknML'cn
I'hihiiliii
in ¹ViI d. Th.
94,1
92,7
94,6
95,0
93,0
92.5
93,8
90.0
91.1
89,2
90,0	Zugabe von 1,5 Tei
	len an frischem
	Katalysator

93.4

Hier wurde die Serie abgebrochen, obwohl der Katalysator seine Aktivität noch nicht verloren hatte.

H c i s ρ ι e I b

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 842.5 Gew.-Teile 3-Chlorphthalid mit 25.3 Gew.-Teilen eines Katahsators aus AI_>O: als Trägermasse mit 5% Pci versetzt. In diese Suspension wird bei einer Temperatur von 165't" 180 l.iiei Wasserstoff/Stunde eingeleitet. Nach Ablauf von 55 Minuten sind 99.5% der theoretisch möglichen HCI Menge abgespalten. Das Ruhprodukt wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet. I£s werden 520 Gew.-Teile Phthalid erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 77.7% der Theorie.

H c i s ρ i e I 7

Analog Beispiel 1 werden 842.5 Gew.-Teile Chlorphthalid in 750 Teilen Xylol gelöst. 25.3 Teile eines Katalysators 5% Pd auf AIjOj zugesetzt und bei einer Temperatur von 68'C 180 Liter Wasserstoff/Stunde eingeleitet. Nach einer Reaktionszeit von 19 Stunden ist die Chlorwasserstoff-Abspaltung beendet; der Katalysator wird daraufhin abgetrennt und das erhaltene Gemisch durch Destillation aufgearbeitet, ts werden 646.2 Gew.-Teile Phlhalid (96.5% der Theorie) erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phthalid, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-C'hIorphthalid in Gegenw .rl eines Edelmetallkatalysators der VIII. Gruppe der 5. und 6. Periode des Periodischen Systems der Elemente bei Temperaturen zwischen 50 und 250°C in Abwesenheit von HCI-Acceptoren der Hydrogenolyse unterwirft.