DE2614294A1

DE2614294A1 - Verfahren zur herstellung von phthalid

Info

Publication number: DE2614294A1
Application number: DE19762614294
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Chem Dr Amort; Fritz Dipl Chem Dr Englaender
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1976-04-02
Filing date: 1976-04-02
Publication date: 1977-10-13
Also published as: CA1080726A; BE853163A; JPS52122359A; US4116976A; DE2614294C3; NL7703589A; GB1568902A; DE2614294B2; FR2346344A1; IT1086735B

Description

j Troisdorf, den 30. März 1976

März 1976 OZ: 76 029 (2596) Dr.Sk/a;

DYNAMIT NCBEL AETIErIGESSLLSCHAFT

Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von Pfrthaiid

iGegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phthaiid, bei dem 3-Chlorphthalid einer Hydrogenolyse in Anwesenheit von Edelinetallkatalysatoreri unterworfen wird.

Der Austausch von organisch gebundenen: Kalogen durch Wasserstoff, im folgenden mit Hydrogenolyse bezeichnet, in Gegenwart von Palladium-, Platin- oder Nxckelkatalysatoren ist bekannt. Dabei wird aromatisch gebundenes Halogen leichter sustituiert als

j aliphatisch gebundenes Halogen. In allen Fällen erfolgt die

jRekation um so leichter, je weniger sauer die Reaktionslesung ist,

j Da jedoch bei der Hydrogenolyse Chlorwasserstoff frei wird, setzt jman zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Raum-ZsitjAusbeuten im allgemeinen an sich bekannte HCl-Acceptoren dem

; Reaktionsgemische zu. I

i ^;

(Der Zusatz von säurebindenden Verbindungen, wie z.B. von Aminen, iUatriumacetat, alkalihaitigem Methanol, hat jedoch den Nachteil, ■daß die Aufarbeitung des Reaktionsprcdukts und des Katalysators ;dadurch erheblich erschwert wird. Besonders die wxederaufarbei- ;tung des verxahrenswesentlichen Katalysators ist nur in. mehreren

709841/0301

Verfahrensgängen möglich, so daß eine derartige Arbeitsweise technisch nicht verwertbar ist.

Eine weitere Möglichkeit, die entstehende Salzsäure abzufangen, würde darin bestehen, die Hydrogenolyse in Anwesenheit eines solchen Lösungsmittels durchzuführen, das eine große Löslichkeit für Chlorwasserstoff besitzt. Als entsprechendes Lösungsmittel bei der Hydrogenolyse^vvon Benzjlchlorid zu Toluol eignet sich

z.B. Methanol. ;

Wenn man diese Verfahrensweise der Hydrogenolyse in Anwesenheit von Methanol auf die Herstellung von Phthalid aus 3-Chlorphthalid übertragen will, zeigen sich Jedoch folgtade Nachteile: Das primär entstehende Phthalid reagiert sofort mit der in '_;

Lösung befindlichen Salzsäure unter Aufspaltung des Lactonringes weiter zu o-Chlormethy!benzoesäure, die mit überschüssig vorhandenem Methanol weiter zu Toluylsäuremethylester reagiert, so daß dieser Ester bei dieser Verfahrensweise als eines der Hauptprodukte entsteht, während Phthalid nur in einer Ausbeute von 15 bis 18 % anfällt.

Auch wenn man 3-Chlorphthalid bei z.B, 140 ⁰C unter Druck in Abwesenheit von Methanol der Hydrogenolyse unterwirft, tritt die oben genannte Lactonspaltung auf, wobei die Chlorine thylgrupp e weiter zur Methylgruppe abgebaut wird, so daß das Reaktionsgemisch hauptsächlich aus Toluylsäure und wenig Phthalid besteht.

Es bestand nun die Aufgabe, die Hydrogenolyse des 3-Chlorphthalids so zu führen, daß die Bildung unerwünschter Neben-

pr_o.dukte_zurückge^dxänj^±_wird__und_Ausbeuten_ üb.ej^ 9CL % an Phthalid

7 098 4 1/0~3Q1

erhalten v/erden.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur !Herstellung von Phthalid durch Hydrogenolyse von 3-Chlorphthalid in Anwesenheit von Edelinetallkatalysatoren gefunden, das dadurch grV.enr ..zeichnet ist, daß man die Hydrogenolyse in

jAbwescnneit von HCl-Acceptoren bei Temperaturen zwischen 50 und 250 C, vorzugsweise zwischen 80 und 130° C durchführt.

Es hat sich Überraschendervreise herausgestellt, daß unter den genannten Temperaturbedingunger», besonders in dem bevorzugten Temperaturbereich, der entstehende Chlorwasserstoff während der Zeitspanne, die er im Reaktionsgemisch vorlegt, nur im untergeordneten Maße Sekundärreaktionen eingeht. Auch hat in dem genannten Temperaturbereich das sich einstellende saure Reaktionsmilieu mir einen geringen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit.

Der Wasserstoff wird in solchen Mengen eingesetzt, daß er durch das Reaktionsgemisch durchperlt. Zweckmäßigerweise beträgt die Menge mindestens 60 Liter (bei 25 C und 760 Torr) pro Liter Reaktionsgeinisch. Es können jedoch auch größere Mengen eingesetzt werden. Der Wasserstoff braucht nicht besonders gereinigt zu werden; er kann durchaus einen technischen Reinheitsgrad besitzen.

jDie erfindungsgemäße Arbeitsweise hat den Vorteil, daß der Katalysator nicht aufgearbeitet zu werden braucht, da bei dieser

τηηο/ λ ι η ο η 1 .

/-tt-y ο 4 I /UdtTT

S 26U294

!Arbeitsweise keine unlöslichen Chlorverbindungen entstehen. Bei einer chargenweisen Arbeitsweise kann der Katalysator nach Abtrennung des Reaktionsproduktes sofort wieder für die nächste Charge eingesetzt werden, ohne daß er einarbesonderen Reinigungsoperation unterworfen wird. Auch nach einem Einsatz in mehr °ls 2C Chargen läßt die Aktivität des Katalysators kaum nach.

Menge des Katalysators beträgt 0,1 bis 10 Gev..-^ό, vorzugsjweise 2,0 bis 5,0 Gew.-$S, bezogen auf das eingesetzte 3-Chiorphthalid. Als Katalysatoren eigren sich die Edelmetalle in der VIII. Gruppe der 5. und. 6. Periode des Periodischen Systems, die auch als Platinmetalle bezeichnet werden, z. B. Rhodium, Ruthenium oder Platin. Das Metall wird auf einem Träger eingesetzt, wobei der Träger etwa 5 % des Metalls enthält. Es ist aber auch möglich, Trägermaterial mit höherem oder niederem Metallgehalt einzusetzen. Als Trägermaterial dient z.B. Kohle, Aluminiumoxid, Bariumsulfat oder Kieselgur. Die oben angegebene Katalysatormenge bezieht sich auf die einzusetzende Menge des Katalysatorträgers, der das Platinmetall enthält.

iDie Reaktion läßt sich sowohl mit als auch ohne Lösungsmittel durchführen. Als Lösungsmittel eigenen sich besonders solche Verbindungen, die oberhalb 80° C sieden und in denen Chlorwasserstoff nur in sehr geringem Maße löslich ist. Selbstverständlich müssen die Lösungsmittel gegenüber 3-Chlorphthalid jund Phthalid inert sein und diese Verbindungen ausreichend zu

jlösen vermögen. Als Beispiele für geeignete Lösungsmittel seien

I ZQWtf

<* 26H294

aromatische Kohlenwasserstoffe '-.^rie z.B. Toluol, Xylol genannt.

Venn die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt wird, muß bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Phthalid gearbeitet werden. Bevorzugt wird dann bei Temperaturen zwischen P0° C und 100° C gearbeitet.

Als Reaktionsbehälter dient zweckmäßigerweise ein langgestrecktas, senkrecht stehendes Reaktionsgefäß, dem vom Boden her V/asserstoff in fein verteilter Form zugeführt wird. Es eignen sich aber auch andere Reaktionsgefä^e, die eine Verteilung des eingeleiteten Wasserstoffs über den gesamten Inhalt hinweg gewährleisten. Der eingeleitete Y/asserstoff soll nach Köglichkeit den in dem Reaktionsmedium befindlichen Katalysator aufwirbeln. In einem langgestreckten, senkrecht stehenden Reaktionsgefäß bildet das Reaktionsmedium mit dem darin aufgewirbelten Katalysator eine von Wasserstoffbläschen durchsetzte Blasensäule.

Der Wasserstoff wird so lange eingeleitet, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Die Prüfung auf Chlorwasserstoff erfolgt in dem aus dem Reaktor entweichenden Gasgemisch, das

j aus überschüssigem Wasserstoff und bei der Reaktion entstande-

;

nem, ausgetriebenem Chlorwasserstoff besteht. [

j Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator vom Reaktions-

gemisch abfiltriert und das Phthalid auf an sich bekannte

j Weise durch Destillation und/oder Kristallisation abgetrennt

Beispiel

-JS -

* 26H294

In einem Blasenrohr von 65 cm Länge und einem Durchmesser von ^! 6,5 cm, in dessen Mitte sich, zentrisch ein Einleitungsrohr nit daran angebrachten Lochblechen befindet, welches mittels eines Vibrators in Schwingungen versetzt wird, werden 842,5 Gew.-Teile 3-Chlorphthalid in 750 Teilen Toluol gelöst. In dem Rohr befinden sich weit?rhiix 25,3 Teile eines Katalysators, bestehend aus einer Trägermasse aus Aluminiumoxid, mit 5 % metallischem Palladium. Bei einer Temperatur von 85 ⁰C wird von oben durch das im Zentrum des Biasenrohrs befindliche Einloitungsrohr Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 120 Liter pro Stunde eingeleitet. Der Wasserstoff tritt unten aus dem Einleitungsrohr auf und steigt durch die Löcher der Lochbleche. !

Das Abgas aus nicht reagiertem Wasserstoff und Chlorwasserstoff strömt nach Abtrennung der Lösungsmitteldämpfe in einem Rückflußkühler in eine Vorlage, in der durch fortlaufende Zugabe \

j eingestellter Natronlauge ein pH-Wert von 7 aufrechterhalten ^!

wird, so daß auf diese Weise zu jedem Zeitpunkt der Umsatz festig

gestellt werden kann. j

Nach 6,25 Stunden sind 99,8 % der theoretisch möglichen HCl abgespalten, und die Chlorwasserstoffentwicklung hört auf. Die Lösung wird vom Katalysator abgetrennt und auf -10° C gekühlt. Es wurden 604 Teile Phthalid (90,1 % d. Th.) erhalten. Der Schmelzpunkt liegt bei 72 - 73° C. Die gaschromatographisch ermittelte Reinheit beträgt 99 %.

709841/0301

Durch Aufarbeitung der Mutterlauge konnten nochmals 40 Teile ίPhthalid Smp. 69 - 72 mit einem Gehalt von 98 % erhalten werden.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 v/erden 842,5 Gewicht ;?teiLv3 3-Chlorphthalid in 750 Teilen Xylol gelöst, 25,;> Teile eines Katalysators !5 % Pd auf AlpO, zugesetzt und bei einer Temperatur von 115° C j .80 1 Wasserstoff pro Stunde eingeleitet. Nach 1 3/4 Stunden

sind 98 % der theoretisch möglichen HCl abgespalten. Es wird noch 30 Minuten Wasserstoff eingeleitet, wobei der Umsatz auf 99,5 % d. Th. steigt.

Hech Abtrennung des Katalysators wird das Gemisch destilliert. Nach einem Vorlauf von Xylol destilliert bei einem Druck von 0,1 Torr und einer Temperatur von 103 - 106° C Phthalid.

Ausbeute: 610 Gewichtsteile (91 % d. Th.) mit einem Gehalt von 99,8 % Phthalid.

|Beispiel 3

Äs werden 842,5 Gewichtsteile 3-Chlorphthalid in einem Autoklav bei 85° C aufgeschmolzen, 25,3 Teile Katalysator (5 % Pd auf Ba SO^) zugegeben und unter kräftigem Rühren ein Wasserstoffstrom von 180 l/Stunde eingeleitet. Der überschüssige Wasserstoff und der entstehende Chlorwasserstoff werden analog Beii

spiel abgeführt. Nach 8 1/2 Stunden hört die Chlorwasserstoff-

7 0 9841/0301

3 26H294

abspaltung auf. Die Schmelze wird von Katalysator abgetrennt. Bei der nachfolgenden Destillation erhält man 608 Gewichtsteile Fhthalid (90,7 % d. Th.) mit einem Gehalt von 99,6 % Phthalid.

Beispiel 4

842,5 Teile 3-Chlorphthalid und 750 Teile Xylol werden in oinem Rührgefäß mit 25,3 Teilen eines Katalysators 5 % Pt auf Kohle 85° C aufgeheizt und unter schnellem Rühren 160 1 Wasserstoff pro Stunde eingeleitet. Nach einer Reaktionszeit von 13 Stunden wird kein Chlorwasserstoff mehr- abgespalten. Das Reaktionsgemisch v/ird vom Katalysator abgetrennt und durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält 549 Teile Phthalid entsprechend 81,9 % d. Th.

Beispiel 5

In einer Apparatur entsprechend Beispiel 1 v/erden 84p,5 Teile 3-ChIorphthalid und 750 Teile Toluol mit 25,3 Teilen eines Katalysators 5 % Pd auf Al₉O, versetzt und bei einer Tempejratur von 85° C 180 1 Wasserstoff pro Stunde eingeleitet. Sojbald die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhört, wird vom

₍Katalysator abfiltriert und das Phthalid durch Kristallisation j abgetrennt.

!Der abgetrennte Katalysator wird ohne weitere Reinigung wieder zusammen mit 842,5 Teilen 3-Chlorphthalid und 750 Teilen Toluol

I -

Λθ 26Η294

in die Apparatur eingefüllt und die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie vorher weitergeführt.

Diese Arbeitsweise wurde mehrmals wiederholt. Aus der nachfolgenden Aufstellung geht hervor, daß der Katalysator seine Aktivität aucl: nacL vielen Chargen nicht verliert- Geringe Verlängerungen der Reaktionszeiten sind wahrscheinlich auf Katalysatorverluste bei der Abtrennung des Katalysators zurückzuführen. Durch Nachgeben kleiner Mengen frischen Katalysators wird die ursprüngliche Reaktionszeit wiederherge-

stellt.

Nr. Reaktionszeit Ausbeute Phthalid Bemerkung.an in Stunden in % d. Th.

! 1 5,5 94,5

I 2 6,25 91,6

3 6,0 90,1

4 5,3 90,0

5 6,3 88,4

6 7,0 90,1

j 7 7,2 92,0

j 8 7,5 93,2

j 9 7,9 92,1

|10 5,5 93,G Zugabe von 2,0 Tl

i frischem Katalysator

709841/0301

Ai 26H294 ;

Nr. Reaktionszeit Ausbeute Phthalid Bemerkungen '

in Stunden in % d. Th. ;

94,1 \

92,7

94,6 . ;

95,0 j

93,0

92,5

93,8

90.0 ;

91.1 ■ I

89.2 j

90,0 Zugabe von 1,5 Tl ■

_o, /, frischem Katalysator

11	5,0
12	5,5
13	5,7
12	5,5
13	6,0
14	6,5
15	6,8
16	7,0
17	7,5
18	7,7
19	6,0
20	5,8

Hier wurde die Serie abgebrochen, obwohl der Katalysator
seine Aktivität noch nicht verloren hatte.

709841/0301

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Phthalid durch Hydrogenolyse von 3~Chlorphthalid mit Edelrnetallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet , daß man die Hydrogenolyse bei Temperaturen zwischen 50 und 250, vorzugsweise 80 und 130 C in Abwesenheit von HCl-Acceptoren durchführt.

Troisdorf, den 30. März 1976
OZ: 76 02g ( 2596 )

Dr. Sk/af

j 7098 A 1/0301

ORIGWAL WSPECTgD