DE2720929A1

DE2720929A1 - Verfahren zur herstellung von phthalid

Info

Publication number: DE2720929A1
Application number: DE19772720929
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Englaender; Fritz-Robert Dr Ing Kappler
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1977-05-10
Filing date: 1977-05-10
Publication date: 1978-11-16
Also published as: JPS5412366A; US4178295A

Description

Beschreibung;

Die vorliegende Erfindung ist auf die Herstellung von Phthalid auf dem Wege der katalytischen Umsetzung von 3-Chlor-phthalid mit Wasserstoff gerichtet. Die Herstellung erfolgt auf der Basis folgender Gleichung:

.Cl

+ H₂ U X) + HCl

Die Herstellung von Phthalid erfolgte bisher entweder durch Umsetzung von o-disubstituierten Benzolen in mehreren, umständlichen Verfahrensschritten mit z.T. unbefriedigenden Ausbeuten oder durch Reduktion von Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von Katalysatoren. Bei diesen katalytischen Reaktionen stört das entstehende Wasser den Reaktionsablauf und führt zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, die das Phthalid verunreinigen. Diese Nachteile werden zwar bei der elektrochemischen Reduktion von Phthalsäureanhydrid oder dem Ammoniumsalz der Phthalsäure (DT-OS 21 44 419) teilweise vermieden, jedoch bereitet die Durchführung dieser elektrochemischen Verfahren allgemein technische Schwierigkeiten und bedingt einen relativ großen apparativen Aufwand.

Der Austausch von organisch gebundenem Halogen durch Wasserstoff, im folgenden mit Hydrogenolyse bezeichnet, in Gegenwart von Katalysatoren der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems ist ebenfalls an sich bekannt. Dabei wird aromatisch gebundenes

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Halogen leichter substituiert als aliphatisch gebundenes Halogen In allen Fällen erfolgt die Reaktion um so leichter, je weniger sauer die Reaktionslösung ist. Da jedoch bei der Hydrogenolyse Chlorwasserstoff frei wird, setzt man zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Raum-Zeit-Ausbeuten im allgemeinen an sich bekannte HCl-Acceptoren deia Reaktionsgemisch zu.

Der Zusatz von solchen säurebindenden Verbindungen, wie z.B. von Aminen, Natriumacetat, alkalihaltigem Hothanoi, hat jedoch den Nachteil, daß die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes und des Katalysators dadurch erschwert v/ird. Besonders die Wiederaufarbeitung des verfahrentwesentlichen Katalysators ist nur in mehreren Verfahrensgängen möglich, so daß eine derartige Arbeitsweise technisch nicht verwertbar ist.

Eine v/eitere Möglichkeit, die entstehende Salzsäure abzufangen, würde darin bestfehen, die Hydrogenolyse in Anwesenheit eines solchen Lösungsmittels durchzuführen, das eine große Löslichkeit für Chlorwasserstoff besitzt. Als entsprechendes Lösungsmittel bei der Hydrogenolyse von Benzylchlorid zu Toluol eignet sich z.B. Methanol.

Wenn man diese Verfahrensweise der Hydrogenolyse in Anwesenheit von Methanol auf die Herstellung von Phthalid aus 3-Chlorphthalid übertragen will, zeigen sich jedoch folgende Nachteile: ^;

Das primär entstehende Phthalid reagiert weiter in Anwesenheit von Chlorwasserstoff und Methanol unter Aufspaltung des Lactonringes zu o-Hydroxlmethy!benzoesäureester, o-Chlormethyl- !

i benzoesäureester und o-Toluylsäuremethylester, so daß Phthalid nur |

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_am *m ^^

in einer Ausbeute von 15 bis 18 % anfällt.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, geschmolzenes oder
gelöstes Chlorphthalid in Abwesenheit eines Chlorwasserstoffakzeptors katalytisch mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen j

umzusetzen, wobei der gebildete gasförmig« Chlorwasserstoff fcus i

I dem Reaktor entweicht. Die Nachteile dieses Vorschlags sind

offensichtlich:

Wenn ein auf Trägermaterial üblicher Art aufgebrachter Katalysator eingesetzt wird, so muß dieser unter den Reaktionsbodingungen in quasi homogener Suspension in der Flüssigphase
gehalten und mit der Vasserstoffphase im Reaktionsgefäß durch
Rührung intensiv durchmischt werden. Um diese quani homogene

Suspension der Katalysatorköraer erreichen zu können, ist nan

auf ein Korngrößenspektrum des Katalysators von 0,05 bis 0,3 mm ! Korndurchmesser angewiesen. Die notwendige intensive Durch- ! mischung der Flüssig- und Gasphasen im Reaktor bewirkt nun eine ■

Zerkleinerung der Katalysatorkörner. Es treten ibrrer Katalysator- !

Verluste bei der Filtration des Katalysators von dem Reaktionsprodukt ein. Das Arbeiten mit körnigem Katalysator in der

Sumpfphase ist daher,bedingt durch die bei der erforderlichen j

Filtration auftretenden Katalysator-Verluste.unwirtschaftlich. '

^> ι

Arbeitet man lösungsmittelfrei, nehmen die Schwierigkeiten bei ι

der Filtration zu. |

Aus diesen Sachverhalten ergibt sich die Aufgabe, das Verfahren _t

zur Herstellung von Phthalid aus Chlorphthalid durch Hydrogenolyse so zu gestalten, daß man Phthalid ohne Chlorwasserstoff- j

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BAD ORIGINAL

akzeptor, ohne Katalysatorverluste und ohne spezielle Ver-

fabrensfichritte für die Abtrennung von Katalysator und/odei- |

Nebenprodukten unter möglichst vollständigem ChlorphthalidufGatz '

herstellt. j

j Die Aufgabenlösung ist dadurch gekennzeichnet, daß wan Chlor- i phthalid in flüssiger Form bei Temperaturen zwischen 50 ⁰C und ι 350 ⁰C, vorzugsweise zwischen 80 ⁰C und 180 ⁰C über einen in
Reaktor befindlichen fest angeordneten Katalysator fließen läßt. Gleichzeitig wird über den Wasserstoffbedarf der Reaktion hinaus Wasserstoff, gegebenenfalls in großen Überschüssen, durch das
Katalysatorbett gedruckt. Der aus dem Reaktor abströmende Wasserstoffüberrchuß dient als Transportmittel für den gebildeten
Chlorwasserstoff und zum Abfangen der Reaktionswärme. Das
gebildete Phthalid wird in flüssiger Form kontinuierlich
abgezogen.

Die Korngröße des Katalysators liegt zwischen etwa 1 mm und
12 mn.

Es ist nicht notwendig, daß der Katalysator den gesamten Innen- ;

raum des Reaktors ausfüllt; er muß jedoch in mindestens einer !

solchen Menge vorhanden sein, daß seine katalytische V/irkung \

für die Menge des im Reaktor befindlichen Chlorphthalids aus- !

reicht. j

i Als Katalysatoren eignen sich die Edelmetalle in der VIII. Neben-

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gruppe der 5. und 6. Periode des Periodischen Systems, die auch als Platinmetalle bezeichnet v/erden, z.B. Rhodium, Ruthenium oder Platin. Das Metall wird auf einem Träger eingesetzt, wobei der Träger 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 2 % des Metalls enthält. Es ist aber auch möglich, Trägermaterial mit höherem oder niederem Metallgehalt einzusetzen. Als

j Trägermaterial dient z.B. Kohlegranulat, Bariumsulfat oder |

Kieselgur. Das bevorzugte Trägermaterial ist Kohlegranulat. j

Es ist weiterhin verfahrenswesentlich, daß der Wasserstoff im Überschuß eingesetzt wird. Der Überschuß muß mindestens so groß sein, daß die den Reaktor verlassenden Gase V/asserstoff enthalten. Die pro Zeiteinheit einzusetzende Menge an Viasserstoff ist also immer größer als die entsprechend der oben genannten Reaktionsgleichung benötigte stöchiometrische Kenge.

Für den Fall, daß sowohl Chlorphthalid (im geschmolzenen Zustand) als auch Wasserstoff bei Temperaturen von 80 bis 180 ⁰C von oben in.den Reaktor eingeleitet werden, liegt die Reaktorquercchnittsbelastung für die Gasphase im allgemeinen zwischen 10 bis 100 kg/m .h. Die entsprechende Querschnittsbelastung für die Flüssigphace (das geschmolzene Chlorphthalid und/oder das geschmolzene Phthalid) zwischen 100 bis 2000 kg/m².h.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute und durch einen quantitativen Umsatz des Chlorphthalids aus. Das erhaltene Phthalid hat bei optimaler Reaktionsführung eine Reinheit von über 98 %; im allgemeinen liegt der Anteil der Nebenprodukte unter A %. Von diesen

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Nebenprodukten ist das Rohphthalid leicht durch fraktionierte Destillation oder andere, an sich bekannte Maßnahmen, abtrennbar.

Der den Reaktor verlassende Wasserstoff enthält den bei der Reaktion gebildeten Chlon^asserstoff. Von diesem kann er durch einfache, an sich bekannte Maßnahmen abgetrennt werden. Nach anschließender Reinigung wird er dem Prozeß wieder zugeführt.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird Chlorphthalid in den Mengen pro Zeiteinheit dem Reaktor hinzugefügt, die dem abgezogenen Phthalid entsprechen.

Im einzelnen kann die Stoffzuführung in den Reaktor in verschiedenen abgewandelten Formen durchgeführt werden: Geschmolzenes Chlorphthalid wird in dem oberen Teil des Reaktors eindosiert und rieselt über das Katalysatorbett. Durch die freien Zwischenräume wird der Wasserstoff im Gleich- oder Gegenstrom zu diesem Chlorphthalid geführt. Es ist aber auch möglich, die Flüssigphase von unten in das Reaktorbett zusammen mit Wasserstoff einzudrücken.

Bei allen diesen Varianten kann das Chlorphthalid auch in gelöster Form eingesetzt werden. Als Lösungsmittel eignen sich alle, die nicht mit Chlorphthalid, Phthalid, Chlorwasserstoff und Wasserstoff unter den Reaktionsbedingungen reagieren und in denen sich Chlorwasserstoff nicht löst, wie z,B. Toluol oder andere aromatische Kohlenwasserstoffe.

überraschenderweise entstehen bei keiner der oben angeführten

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Varianten schwer abtrennbare Nebenprodukte, vor allem auch dann nicht, wenn man mit großen Y/asserstoffüberschüssen, bezogen auf den Prozentgehalt abtransportierten Chlorwasserstoff, arbeitet. !

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahims gegenüber dem Stand der Technik liegen auf der Hand. In einer einfachen Reaktion, die drucklos oder unter Druck ablaufen kann, wird in einem einzigen Durchlauf Chlorphthalid in Phthalid hoher Reinheit umgewandelt, das unmittelbar jeder anderen Verwendung zugeführt werden kann. Die bei Filtration auftretenden Katalysatorverluste werden vermieden. Auch nach einer Betriebszeit von mehreren Tagen verliert der Katalysator nicht seine Aktivität. Der gebildete Chlorwasserstoff wird als wässrige Salzsäure aus dem Wasserstoffkreislauf des Verfahrens abgezogen. Arbeitstemperaturen und Umsetzungsgeschwindigkeiten können leicht mittels bekannter Maßnahmen optimiert werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Beispiele für eine bevorzugte Durchführung des Verfahrens in Verbindung mit der beigefügten Skizze näher erläutert:

Beispiel 1

In einem senkrecht stehenden Reaktor 1 von 3 cm Innendurchmesser und 1,5 m Länge, der mit 435 g Katalysator 2 (mittlerer Korndurchmesser 3 mm, 2 96 Palladium auf Kohlegranulat) werden von oben über eine Dosiereinrichtung 0,41 Mol/h geschmolzenes 3-Chlorphthalid 3 und 220 l/h Wasserstoff eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wird auf 85 ⁰C eingestellt und während der

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Reaktion weitgehend konstant gehalten. Das aus dem Reaktor unten abfließende Reaktionsprodukt 5 wird in einem Behälter aufgefangen. Von dort wird es der Reindestillation zugeführt. Die aus dem Reaktor unten austretende Gasphase enthält Wasserstoff und Chlorwasserstoff. Letzterer wird in einer HCl-Absorptionskolonne 6 in Wasser absorbiert, das bei 7 in die Absorbtionskolonne eingeleitet wird. Die entstehende wässrige Salzsäure verläßt bei 8 die Kolonne.

Der von HCl befreite Wasserstoff passiert noch einen Trockenturm 9 und wird mit dem frischen Wasserstoffstrom U vereinigt.

Der 3-Chlorpthalidumsatz beträgt 100 %. Das erhaltene Phthalid hat eine Reinheit von 97,3 %. Die Reindestillation des erhaltener Rohprodukts liefert Phthalid mit einer Reinheit von 99,9 %.

Beispiel 2

Entsprechend der Reaktionsfübrung in Beispiel 1 wird der Durchsatz an geschmolzenem 3-Chlorphthalid auf 1,5 Mol/h bei 300 1 H₂/h erhöht. Die Reaktionstemperatur wird auf 115 ⁰C gesteigert.

Man erhält einen vollständigen 3-Chlorphthalidumsatz; der Phthalidantoil im Rohprodukt beträgt 96,7 %.

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Claims

Troisdorf, den 29. April 1977·" OZ: 77037 (2699) Dr.Sk/Sch j

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von Phthalid

Patentansprüche;

/^Verfahren zur Herstellung von Phthalid aus Chlorphthalid und Wasserstoff an einem Katalysator bei Temperaturen zwischen 50 und 350 ⁰C in Abwesenheit von HCl-Acceptoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorphthalid kontinuierlich in flüssiger Form über ein in einem Reaktor befindliches Katalysator-Festbett in einer strömenden Wasserstoffatmosphäre fließen läßt, den gebildeten Chlorwasserstoff durch den überschüssigen Wasserstoff aus dem Reaktor abtransportiert und das entstandene Phthalid in flüssiger Form abzieht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff und Chlorphthalid im Gleichstrom von oben in den Reaktor eingeleitet werden, der überschüssige Wasserstoff zusammen mit dem bei der Reaktion entstandenen Chlorwasserstoff sowie das entstandene Fhthalid unten abgezogen werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Temperaturbereich von 80 bis 180 ⁰C die Querschnittsbelastungen bei Gleichstrom von oben für die Flüssigphase

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zwischen 100 bis 2000 kg/m~.h und für die Gasphase zwischen !

10 bis 100 kß/m².h liegen.

h. Vorfahren gemäß .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ' den Wasserstoff im Gegenstrom zum Chlorphthalid durch den ; Reaktor führt und den überschüssigen Wasserstoff zusammen ; mit dem bei der Reaktion entstandenen Chlorwasserstoff im oberen Teil des Reaktors abzieht.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus der den Reaktor verlassenden Gasphase der bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff absorbiert und der überschüssige Wasserstoff nach Reinigung wieder in den Prozeß zurückgeführt wird.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorphthalid im geschmolzenen Zustand eingesetzt wird.

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