CN110494437A - 1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的制造方法 - Google Patents

1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的制造方法 Download PDF

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CN110494437A CN201880018837.5A CN201880018837A CN110494437A CN 110494437 A CN110494437 A CN 110494437A CN 201880018837 A CN201880018837 A CN 201880018837A CN 110494437 A CN110494437 A CN 110494437A
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Abstract

本发明的目的在于，提供：能稳定地达成高的脱水率的1,2,4,5‑环己烷四羧酸二酐的制造方法。本发明的1,2,4,5‑环己烷四羧酸二酐的制造方法的特征在于，使1,2,4,5‑环己烷四羧酸在脱水剂的存在下、以浆料状态进行脱水反应，制造1,2,4,5‑环己烷四羧酸二酐，对于脱水剂分批地供给或连续地供给1,2,4,5‑环己烷四羧酸。

Description

1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的制造方法
技术领域
本发明涉及1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的制造方法。
背景技术
脂环式酸酐作为功能性聚酰亚胺、功能性环氧树脂的原料而被使用。其中，1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐作为体现特别良好的耐热性、溶剂可溶性、和热塑性和低吸水性、尺寸稳定性等的聚酰亚胺树脂的原料而被使用。
聚酰亚胺的合成中期望酸酐与二胺的比率等量。这是由于，酸酐与二胺的摩尔平衡被打破时，聚酰亚胺的分子量无法充分上升。另外，二胺和酸酐中包含杂质时，成为摩尔平衡被打破的原因。因此，对于作为原料的酸酐要求高的纯度。
已知的是，通过使氢化芳香族聚羧酸进行脱水反应，从而可以得到酸酐。例如1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐通过使1,2,4,5-环己烷四羧酸进行脱水闭环而制造。为了将相邻键合于氢化芳香族聚羧酸的6元环的羧基脱水、闭环而合成环状酸酐，通常的是，进行加热处理的方法或使用脱水剂的方法。作为脱水剂，使用有乙酸酐、丙酸酐等酸酐。
作为使1,2,4,5-环己烷四羧酸进行脱水闭环的方法，已知有：使用乙酸酐进行加热回流的方法(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-286222号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载了如下内容：使用乙酸酐作为脱水剂的方法中，使氢化芳香族聚羧酸进行脱水，但存在根据条件而无法重现专利文献1中记载的高的脱水率的课题。
本发明的目的在于，提供：能稳定地达成高的脱水率的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述课题而深入研究，结果发现：对于脱水剂，分批地供给或连续地供给1,2,4,5-环己烷四羧酸，从而脱水率得到提高，至此完成了本发明。本发明提供以下的〔1〕～〔11〕。
[1]一种1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的制造方法，其特征在于，所述制造方法使1,2,4,5-环己烷四羧酸在脱水剂的存在下、以浆料状态进行脱水反应，制造1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐，其特征在于，
对于脱水剂分批地供给或连续地供给1,2,4,5-环己烷四羧酸。
[2]根据[1]所述的制造方法，其中，1,2,4,5-环己烷四羧酸的平均粒径低于20μm。
[3]根据[1]所述的制造方法，其中，1,2,4,5-环己烷四羧酸的平均粒径低于7μm。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，分3批以上供给、或连续地供给1,2,4,5-环己烷四羧酸。
[5]根据[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，分5批以上供给、或连续地供给1,2,4,5-环己烷四羧酸。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，1,2,4,5-环己烷四羧酸的脱水率为98％以上。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，脱水反应的反应温度为80～150℃(优选90℃以上、更优选95℃以上、优选140℃以下、更优选130℃以下、进一步优选120℃)。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，脱水剂为乙酸酐。
[9]根据[8]所述的制造方法，其中，乙酸酐的用量相对于1,2,4,5-环己烷四羧酸的摩尔数为2.0～100摩尔倍量(优选2.5摩尔倍量以上、更优选3摩尔倍量以上、优选75摩尔倍量以下、更优选50摩尔倍量以下、进一步优选25摩尔倍量以下、更进一步优选5摩尔倍量以下)。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，在脱水剂和溶剂的存在下进行1,2,4,5-环己烷四羧酸的脱水反应。
[11]根据[10]所述的制造方法，其中，溶剂为乙酸。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能稳定地达成高的脱水率的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的制造方法。
具体实施方式
以下，利用实施方式对本发明进行说明。需要说明的是，以下的说明中，表示数值范围的“A～B”的记载表示“A以上且B以下”(A<B的情况)、或“A以下且B以上”(A>B的情况)。即，表示包含作为端点的A和B的数值范围。
另外，质量份和质量％分别与重量份和重量％为相同含义。
本发明的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(以下，也简称为“环己烷四羧酸二酐”)的制造方法的特征在于，使1,2,4,5-环己烷四羧酸(以下，也简称为“环己烷四羧酸”)在脱水剂的存在下、以浆料状态进行脱水反应，制造1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐，其中，对于脱水剂分批地供给或连续地供给1,2,4,5-环己烷四羧酸。
发明人等进行了深入研究，结果发现：通过将1,2,4,5-环己烷四羧酸分批地或连续地向反应体系供给，从而可以稳定地得到高的脱水率，至此完成了本发明。
需要说明的是，以下的说明中，将脱水剂和根据需要使用的溶剂也统称为“溶液”。
发明人等进行了研究，结果发现：特别是在作为原料的环己烷四羧酸的平均粒径低于20μm、和环己烷四羧酸的平均粒径小的情况下，这样的效果显著。
本反应体系中，作为原料的环己烷四羧酸和作为产物的环己烷四羧酸二酐分别至少在反应的最终阶段不完全溶解于溶液。因此，本反应至少在原料的添加结束时以浆料状态反应。
认为，环己烷四羧酸以溶解于脱水剂和根据需要添加的溶剂(溶液)的状态进行脱水反应，生成环己烷四羧酸二酐。此时，由于以浆料状态进行反应，因此认为，所生成的环己烷四羧酸二酐边掺入溶液中的环己烷四羧酸边析出。即，脱水(脱水反应)和晶析反应同时进行。此时，特别是作为原料的环己烷四羧酸的粒径小时，溶液中的环己烷四羧酸的浓度变高，作为产物的环己烷四羧酸二酐晶析时，推定会掺入作为原料的环己烷四羧酸并析出，由此脱水率降低。
本发明中，通过分批地添加或连续地添加作为原料的环己烷四羧酸，从而可以将反应体系内的环己烷四羧酸浓度抑制为较低，作为结果，掺入至作为产物的环己烷四羧酸二酐的环己烷四羧酸的量被抑制，推定可以稳定地得到高的脱水率。
本发明的环己烷四羧酸二酐的制造方法中，产生以下的脱水反应。
<1,2,4,5-环己烷四羧酸>
本发明中，1,2,4,5-环己烷四羧酸可以购买市售的制品，另外，也可以通过均苯四酸的核加氢(核氢化)而制造，没有特别限定。
通过均苯四酸的核加氢而制造1,2,4,5-环己烷四羧酸的方法没有特别限定，例如可以举出如下方法：如国际公开第2010/010869号中所记载那样，使均苯四酸溶解或悬浮于反应溶剂，在氢分压1.0～15MPa、反应温度30～80℃下，在催化剂的存在下进行氢化，使用特定量的作为该催化剂的铑、以及碳载体上负载有钯和/或铂的负载催化剂的方法；如专利文献1中所记载那样，在相对于均苯四酸100质量份、以0.5～10质量份的比例含有包含铑或钯或其两者的贵金属的催化剂的存在下、氢分压1MPa以上，将均苯四酸进行氢化的方法，但不限定于这些。
需要说明的是，核氢化反应后，例如在与反应温度同等程度的温度下，将催化剂滤出，将滤液冷却至室温，将所析出的固体滤出，并将所滤出的固体干燥，从而可以得到1,2,4,5-环己烷四羧酸。另外，从前述滤液中蒸馏去除反应溶剂并浓缩，将所析出的固体滤出，接着，通过冷却或浓缩等，使均苯四酸的氢化物结晶，使其晶体进行固液分离，从而可以得到高纯度的1,2,4,5-环己烷四羧酸。
作为原料的1,2,4,5-环己烷四羧酸的平均粒径没有特别限定。本发明人等发现：作为原料的1,2,4,5-环己烷四羧酸的平均粒径大时，脱水率高。具体而言，1,2,4,5-环己烷四羧酸的平均粒径优选20μm以上、更优选40μm以上。上限没有特别限定，优选1000μm以下、更优选500μm以下。
另一方面，发现：如本发明那样，分批地供给或连续地供给环己烷四羧酸，从而即使使用平均粒径小的原料的情况下，也可以得到良好的脱水率。因此，如本发明那样，分批地供给或连续地供给作为原料的环己烷四羧酸的情况下，脱水率的改善效果在平均粒径小的原料的情况下显著，具体而言，作为原料的1,2,4,5-环己烷四羧酸的平均粒径低于20μm的情况下，脱水率的改善效果显著，低于15μm的情况下，更显著，低于10μm的情况下，进一步显著，低于7μm的情况下，更进一步显著。
本发明中，即使环己烷四羧酸的平均粒径大的情况下，也确认到脱水率的改善效果，但如上述，环己烷四羧酸的平均粒径小的情况下，特别是脱水率的改善效果显著。
此处，环己烷四羧酸的平均粒径如下：用图像处理软件Image J，对100个颗粒测定由电场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM、Field Emission-Scanning ElectronMicroscope)拍摄到的100倍或1000倍图像中的各颗粒的长轴直径。将所得各颗粒的长轴长的平均值作为环己烷四羧酸的平均粒径。
本发明中，优选的是，预先向反应槽中投入脱水剂和根据需要使用的溶剂，向其中分批地供给或连续地供给环己烷四羧酸。需要说明的是，分批地供给的情况下，可以与脱水剂和根据需要使用的溶剂一起向反应槽中投入第1次供给的环己烷四羧酸。
<脱水剂>
作为本发明中使用的脱水剂，只要从公知的脱水剂中适宜选择而使用就没有特别限定。作为公知的脱水剂，可以举出乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、乙酰氯、磷酸氯化物、亚硫酰氯、碳酰氯等。它们之中，从经济性、使用的容易性的观点出发，作为脱水剂，优选乙酸酐。
本发明中，相对于前述1,2,4,5-环己烷四羧酸的摩尔数，乙酸酐的用量优选为2.0～100摩尔倍量。
乙酸酐的用量从得到充分的脱水率的观点出发，优选2.0摩尔倍量以上、更优选2.5摩尔倍量以上、进一步优选3摩尔倍量以上，从经济性的观点和反应后去除脱水剂的观点出发，优选100摩尔倍量以下，更优选75摩尔倍量以下，进一步优选50摩尔倍量以下，更进一步优选25摩尔倍量以下，更优选5摩尔倍量以下。
需要说明的是，本发明中，使用乙酸酐作为脱水剂的情况下，乙酸酐为液体，因此，还具有作为溶剂的功能。
<脱水反应条件>
本发明中，使环己烷四羧酸在脱水剂的存在下、以浆料状态进行脱水反应(也称为脱水反应)。为浆料状态是指，作为原料的环己烷四羧酸不完全溶解于脱水剂和根据需要添加的溶剂，以固体状态存在的情况下，另外作为产物的酸酐也不完全溶解于脱水剂和根据需要添加的溶剂，以固体状态存在的情况。因此，对于原料或产物中任一者或两者，只要在反应体系中以固体状态存在，就为浆料状态。
需要说明的是，本发明中，只要至少脱水反应的一部分以浆料状态进行即可，不排除在原料的供给初始、作为原料的环己烷四羧酸、作为产物的环己烷四羧酸二酐完全溶解的方案。
从促进环己烷四羧酸对溶剂的溶解、促进环己烷四羧酸的脱水反应的观点出发，脱水反应中的反应温度优选80℃以上、更优选90℃以上、进一步优选95℃以上。另外，从抑制原料、产物的分解、脱水剂和后述的溶剂的挥发、防止降温后的产物的固结的观点出发，优选150℃以下，更优选140℃以下，进一步优选130℃以下，更进一步优选120℃以下。
脱水反应可以仅将环己烷四羧酸和脱水剂的浆料加热，也可以使脱水剂加热回流。
前述脱水反应优选在氮气等非活性气体气氛下进行。
<溶剂>
本发明中，脱水反应还优选在脱水剂和溶剂的存在下进行。
作为前述溶剂，没有特别限定，作为溶剂，优选使用乙酸(也称为冰醋酸)。使用的乙酸的量相对于脱水剂，优选0.5～10体积倍、更优选1～5体积倍。
另外，在前述乙酸的基础上，作为溶剂，还可以添加沸点50℃以上的烃、卤代烃、酯、酮、醚、脂肪酸等。
<环己烷四羧酸的供给>
本发明的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的制造方法的特征在于，对于脱水剂，分批地供给或连续地供给作为原料的环己烷四羧酸。
此处，分批地供给或连续地供给是指，至少分2次以上地，对于脱水剂供给环己烷四羧酸，或对于脱水剂，连续地供给环己烷四羧酸。需要说明的是，分批地供给是指，隔开时间地以多阶段供给而不是1次供给总量。
需要说明的是，环己烷四羧酸可以组合连续地供给的方案与分批地供给的方案来进行供给，这样的方案也包含于本发明。具体而言，为如下方案：以1次或以多次分批地供给环己烷四羧酸的一部分后，进一步连续地供给环己烷四羧酸的余量的方案；连续地供给环己烷四羧酸的一部分后，以1次或以多次分批地供给余量的方案。
分批地供给环己烷四羧酸的情况下，从提高脱水率的观点出发，分2批以上、优选分3批以上、更优选分5批以上。分批次数的上限没有特别限定，例如可以为分30批以下、分20批以下、分10批以下。
分批地供给环己烷四羧酸的情况下，以1次供给的环己烷四羧酸的量没有特别限定，优选分等批地供给，每1次的供给量优选为要供给的全部环己烷四羧酸的1/2量以下、更优选1/3量以下、进一步优选1/5量以下。另外，每1次的供给量优选较少，如后述，特别优选连续供给。
另外，分批地供给环己烷四羧酸的情况下，分批投入的间隔没有特别限定，将分批次数设为X时，优选5/X(分钟)～600/X(分钟)、更优选15/X(分钟)～300/X(分钟)、进一步优选30/X(分钟)～120/X(分钟)。
分批地供给环己烷四羧酸的总量后，优选进一步继续0.1～100小时的反应、优选继续更优选0.2～30小时、进一步优选0.3～10小时的反应。
连续地供给环己烷四羧酸的情况下，其供给速度可以为恒定，也可以在供给中适宜变更供给速度，没有特别限定，考虑供给的便利性，优选供给速度恒定。将每10分钟的平均供给速度设为Y时，任意者的每10分钟的供给速度优选0.1Y～10Y、更优选0.3Y～5Y、进一步优选0.5Y～2Y。
另外，连续地供给时的供给时间优选5分钟～1000分钟、更优选15分钟～500分钟、进一步优选30分钟～300分钟。
连续地供给环己烷四羧酸的总量后，优选进一步继续0.01～10小时的反应，优选继续更优选0.02～5小时、进一步优选0.05～3小时的反应。
本发明中，作为原料的1,2,4,5-环己烷四羧酸可以以粉末的状态供给，也可以以浆料状态添加，没有特别限定。需要说明的是，以浆料状态添加的情况下，优选在脱水剂和/或溶剂中为浆料状态。
以下中，作为本发明中的优选的实施方式的一例，利用如下体系进行说明：对于A摩尔的1,2,4,5-环己烷四羧酸，使用作为脱水剂的3摩尔倍(3A摩尔)的乙酸酐，进一步使用乙酸酐的2.5体积倍的乙酸作为溶剂。
需要说明的是，本实施方式中，预先向反应槽中投入脱水剂和溶剂，将其加热后，不分批供给、或分批地供给作为原料的1,2,4,5-环己烷四羧酸。
乙酸酐的分子量为102.09(g/mol)、密度为1.08(g/mL、20℃)，因此，作为脱水剂的乙酸酐的投入量成为3A(mol)×102.09(g/mol)÷1.08(g/mL)＝283.6AmL。
因此，在脱水剂和溶剂中添加1,2,4,5-环己烷四羧酸的总量时，其浓度(环己烷四羧酸÷(乙酸酐+乙酸))根据以下的式(a)成为1.01mol/L。
A(mol)÷{3.5×0.2836A}(L)≒1.01(mol/L) (a)
分批次数、与脱水剂和溶剂的总计量每1L中供给的每1次的环己烷四羧酸的供给量的关系如以下表1所示。
[表1]
表1
因此，上述实施方式中，每1次的环己烷四羧酸的供给量(mol)相对于脱水剂和溶剂的总计量(L)，优选0.504mol/L以下、更优选0.336mol/L以下。
<脱水率>
本发明中，作为原料的1,2,4,5-环己烷四羧酸的脱水率优选98.0％以上、更优选98.5％以上、进一步优选99.0％以上、更进一步优选99.3％以上、更进一步优选99.5％以上、特别优选99.7％以上。
通过使脱水率为上述范围内，从而可以得到纯度优异的环己烷四羧酸二酐。
脱水率通过实施例中记载的方法而测定。
<环己烷四羧酸二酐的回收工序>
本发明中，优选进一步具备：将环己烷四羧酸二酐回收的工序(以下，也简称为回收工序)。
环己烷四羧酸的脱水反应后，将反应液冷却至室温，使环己烷四羧酸二酐的晶体析出，将其固液分离，从而可以得到环己烷四羧酸二酐。使用乙酸酐作为脱水剂、使用乙酸作为溶剂的情况下，晶体的析出量多，工业上是有利的。另外，固液分离后的环己烷四羧酸二酐的晶体优选适宜干燥。
分离了晶体的母液可以循环使用。可以根据杂质的体系内蓄积的程度而选择是否使母液返回至脱水反应的反应槽。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
[制备例1：1,2,4,5-环己烷四羧酸的合成]
在具备热电偶、搅拌机、温度控制装置等的3.86m3的SUS316L制反应釜中，投入均苯四酸390.1kg、水2340.9kg、5质量％Pd-碳粉末催化剂(N.E.CHEMCAT CORPORATION制、含水品、PE型、水分含有率55质量％)131.0kg和5质量％Rh-碳粉末催化剂(N.E.CHEMCATCORPORATION制、含水品、水分含有率50质量％)56.2kg，在搅拌下，供给氢直至8MPa，且升温至50℃，边保持压力、温度，边继续氢化反应直至供给投入的均苯四酸的3摩尔倍量的氢吸收量。提取所得反应液，过滤催化剂，得到无色透明的滤液。
之后，对于所得滤液，进行浓缩，直至核加氢均苯四酸浓度成为33质量％，接着，冷却至20℃，使1,2,4,5-环己烷四羧酸的晶体析出。将所析出的晶体滤出。
向Flash jet dryer(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制)中投入所得1,2,4,5-环己烷四羧酸的湿晶体，在原料供给速度55kg/小时、入口温度170℃、出口温度110℃、原料温度12.4℃、排出风量6.8Nm3/分钟、排出压力53kPa的条件下实施干燥，得到1,2,4,5-环己烷四羧酸的白色晶体。
对于所得1,2,4,5-环己烷四羧酸的白色晶体，测定粒径，结果平均粒径为6.9μm。
另外，对于所得白色晶体，进行酯化处理后，进行气相色谱法分析，结果1,2,4,5-环己烷四羧酸的纯度为89.0％。
<平均粒径的测定>
用图像处理软件Image J测定以FE-SEM(Hitachi High-TechnologiesCorporation制、S-3000N、电压10kV)拍摄到的100倍或1000倍图像中的各颗粒的长轴长。对于100个颗粒，测定长轴长，将所得结果的平均值作为环己烷四羧酸的平均粒径。
[实施例1～3和比较例1]
在具备热电偶、蛇形冷凝管和搅拌机的玻璃制500mL四口烧瓶中，投入乙酸酐55.4g(0.542mol、相对于要添加的全部环己烷四羧酸为3.0摩尔倍)、乙酸134.6g(乙酸酐的2.5体积倍)，边搅拌边将体系内用氮气置换。接着，边以100mL/分钟使氮气流通，边升温至100℃，之后，以下述的表2所示的反应时间和供给次数，添加制备例1中得到的平均粒径为6.9μm的环己烷四羧酸。需要说明的是，所添加的总量为47.5g(0.18mol)，反应继续120分钟。反应后，冷却至室温，使晶体析出后，将晶体分离。将所得晶体用乙酸酐13.1g冲洗后，进行干燥，测定脱水率。
实施例中进行的脱水反应如以下所示。另外，将结果示于以下的表2。
[实施例4]
在具备热电偶、蛇形冷凝管和搅拌机的玻璃制500mL四口烧瓶中，投入乙酸酐49.5g、乙酸63.1g，升温至100℃，液温达到100℃后，开始供给另行制备好的浆料液。使开始浆料液的供给的时间为反应开始时间，用133分钟，以等速进行连续供给。结束浆料液的供给后，继续加热·搅拌30分钟。需要说明的是，浆料液的供给结束后，开始氮气的供给(100mL/分钟)。30分钟后停止加热，边继续搅拌边进行空气冷却。停止加热后3小时后，通过抽滤实施固液分离，用乙酸酐13.1g进行冲洗后，进行干燥，测定脱水率。
需要说明的是，浆料液通过以下的方法制备。具体而言，在茄型烧瓶中投入制备例1中得到的1,2,4,5-环己烷四羧酸47.5g、乙酸酐7.8g、乙酸103.0g，在室温下搅拌，作为浆料液。
[表2]
表2
<脱水率的测定>
环己烷四羧酸的脱水率如下：通过液相色谱法对试样进行分析，对原料的1,2,4,5-环己烷四羧酸定量化，进一步根据以下的式1算出脱水率(％)。
脱水率(％)
＝100-试样中的环己烷四羧酸的量(质量％) 式1
(液相色谱法用的前处理条件)
精密称量试样2g，加入脱水甲醇100ml并加热，使其回流1小时，进行甲基酯化反应，作为液相色谱法用试样而制备。
需要说明的是，该前处理中，试样中的作为反应原料的1,2,4,5-环己烷四羧酸未被酯化。
(液相色谱法分析条件)
液相色谱法分析条件如以下所述。
液相色谱法分析装置：LC-6AD(送液单元)、CTO-10A(恒温槽)、SCL-10A(UV)、SPD-10AV(UV-VIS检测器)、SPD-M20A(PDA检测器)
柱：Shodex RSpak DE-413L
检测器：UV(210nm)
洗脱液组成：A液＝乙腈、B液＝0.5％磷酸水溶液
模式：二元梯度(Binary gradient)
流速：1.0ml/分钟
恒温槽温度：35℃
洗脱液的条件如以下所述。在分析时间0～15分钟时，使A液：B液＝10：90(体积比)，在15～20分钟时，以A液：B液＝10：90(体积比)～50：50(体积比)施加梯度。进一步，在分析时间20～25分钟时，以A液：B液＝50：50(体积比)～80：20(体积比)施加梯度。直接保持A液：B液＝80：20(体积比)至40分钟，然后，在分析时间40分钟～50分钟时，以A液：B液＝80：20(体积比)～10：90(体积比)施加梯度，以A液：B液＝10：90保持至70分钟。
需要说明的是，上述液相色谱法中，测定环己烷四羧酸，通过绝对校准法，对试样中的环己烷四羧酸的量进行定量，求出该环己烷四羧酸的试样中的质量比率，从100中减去该比率，作为脱水率。
即，试样100g中含有未反应的环己烷四羧酸2g的情况下，脱水率为98％。
产业上的可利用性
如以上，通过本发明的制造方法，可以稳定且以高的脱水率得到环己烷四羧酸二酐。
另外，由本发明得到的环己烷四羧酸二酐的纯度高，可以期待作为聚酰亚胺、环氧树脂固化剂、阻焊剂等的原料而利用。

Claims (11)

1.一种1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的制造方法，其特征在于，所述制造方法使1,2,4,5-环己烷四羧酸在脱水剂的存在下、以浆料状态进行脱水反应，制造1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐，
对于脱水剂分批地供给或连续地供给1,2,4,5-环己烷四羧酸。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，1,2,4,5-环己烷四羧酸的平均粒径低于20μm。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，1,2,4,5-环己烷四羧酸的平均粒径低于7μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，分3批以上供给、或连续地供给1,2,4,5-环己烷四羧酸。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，分5批以上供给、或连续地供给1,2,4,5-环己烷四羧酸。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，1,2,4,5-环己烷四羧酸的脱水率为98％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，脱水反应的反应温度为80～150℃。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，脱水剂为乙酸酐。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，乙酸酐的用量相对于1,2,4,5-环己烷四羧酸的摩尔数为2.0～100摩尔倍量。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，在脱水剂和溶剂的存在下进行1,2,4,5-环己烷四羧酸的脱水反应。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，溶剂为乙酸。
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