KR102609305B1 - 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 안정적으로 높은 무수화율을 달성할 수 있는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물의 제조방법은, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 탈수제의 존재하, 슬러리상태로 탈수반응을 행하여, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 평균입자경이 20μm 이상인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물의 제조방법에 관한 것이다.
지환식 산무수물은 기능성 폴리이미드나 기능성 에폭시 수지의 원료로서 이용되어 왔다. 그 중에서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물은 특히 양호한 내열성, 용매가용성, 및 열가소성과 저흡수성, 치수안정성 등을 나타내는 폴리이미드 수지의 원료로서 이용되고 있다.
폴리이미드의 합성에는 산무수물과 디아민의 비율은 등량이 바람직하다. 산무수물과 디아민의 몰밸런스가 무너지면, 폴리이미드의 분자량이 충분히 오르지 않기 때문이다. 또한, 디아민과 산무수물에 불순물이 포함되면, 몰밸런스가 무너지는 원인이 된다. 이 때문에 원료인 산무수물에는 높은 순도가 요구된다.
수소화방향족 폴리카르본산을 탈수반응시킴으로써, 산무수물을 얻을 수 있는 것을 알려져 있다. 예를 들어 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물은, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 탈수폐환시켜 제조한다. 수소화방향족 폴리카르본산의 6원환에 이웃하여 결합한 카르복시기를 탈수, 폐환하여 환상 산무수물을 합성하려면, 가열처리하는 방법 또는 탈수제를 이용하는 방법이 일반적이다. 탈수제로서 무수아세트산, 무수프로피온산 등의 산무수물이 이용된다.
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 탈수폐환시키는 방법으로는, 무수아세트산을 이용하여 가열환류시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에는, 탈수제로서 무수아세트산을 이용한 방법으로, 수소화방향족 폴리카르본산을 탈수시킨 것이 개시되어 있는데, 조건에 따라서는 특허문헌 1에 기재된 높은 무수화율을 재현할 수 없다는 과제가 있었다.
또한, 특허문헌 1에 기재된 수소화방향족 폴리카르본산무수물의 제조방법에 있어서는, 수소화방향족 폴리카르본산무수물의 입경에 대해서는, 검토되지 않았다.
본 발명은, 안정적으로 높은 무수화율을 달성할 수 있는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 감안하여 예의검토한 결과, 특정의 평균입자경을 갖는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 원료로서 사용함으로써, 안정적으로 높은 무수화율의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명은, 이하의 〔1〕~〔13〕을 제공한다.
〔1〕 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 탈수제의 존재하, 슬러리상태로 탈수반응을 행하여, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 평균입자경이 20μm 이상(바람직하게는 25μm 이상, 보다 바람직하게는 30μm이고, 1,000μm 이하여도 되고, 500μm 이하여도 되고, 300μm 이하여도 되고, 100μm 이하여도 된다.)인 것을 특징으로 하는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물의 제조방법.
〔2〕 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 중에서, 입자경이 10μm 이하인 입자의 비율이 20개수% 이하(바람직하게는 15개수% 이하, 보다 바람직하게는 10개수% 이하)인, 〔1〕에 기재된 제조방법.
〔3〕 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 중에서, 입자경이 40μm 이상인 입자의 비율이 20개수% 이상(바람직하게는 25개수% 이상)인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 제조방법.
〔4〕 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 중에서, 입자경이 20μm 이상인 입자의 비율이 35개수% 이상(바람직하게는 45개수% 이상, 보다 바람직하게는 55개수%, 더욱 바람직하게는 65개수% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75개수% 이상)인, 〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
〔5〕 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 무수화율이 98% 이상인, 〔1〕~〔4〕 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
〔6〕 탈수반응의 반응온도가 80~150℃(바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 95℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하)인, 〔1〕~〔5〕 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
〔7〕 탈수제가, 무수아세트산인, 〔1〕~〔6〕 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
〔8〕 무수아세트산의 사용량이, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 몰수에 대해, 2.0~100몰배량(바람직하게는 2.5몰배량 이상, 보다 바람직하게는 3몰배량 이상, 더욱 바람직하게는 4몰배량 이상, 바람직하게는 75몰배량 이하, 보다 바람직하게는 50몰배량 이하, 더욱 바람직하게는 25몰배량 이하)인, 〔7〕에 기재된 제조방법.
〔9〕 상기 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 탈수반응을 탈수제 및 용매의 존재하에 행하는, 〔1〕~〔8〕 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
〔10〕 상기 용매가, 아세트산인, 〔9〕에 기재된 제조방법.
〔11〕 이하의 공정1 및 공정2를 이 순서로 가지며, 공정1에서 얻어진 농축액의 농도가 29질량% 이상 34질량% 이하인 것을 특징으로 하는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산결정의 제조방법.
공정1: 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 함유하는 수용액을 농축하여, 농축액을 얻는 공정
공정2: 이 농축액을 냉각하는 공정
〔12〕 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산결정의 순도가 99% 이상인, 〔11〕에 기재된 제조방법.
〔13〕 공정1에 있어서, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산결정이 석출될 때까지 농축을 행하는, 〔11〕 또는 〔12〕에 기재된 제조방법.
본 발명에 따르면, 안정적으로 높은 무수화율을 달성할 수 있는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시형태를 이용하여 설명한다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 수치범위를 나타내는 「A~B」의 기재는, 「A 이상 B 이하」(A<B의 경우), 또는, 「A 이하 B 이상」(A>B의 경우)을 나타낸다. 즉, 끝점인 A 및 B를 포함하는 수치범위를 나타낸다.
또한, 질량부 및 질량%는, 각각, 중량부 및 중량%와 동의이다.
본 발명의 시클로헥산테트라카르본산이무수물의 제조방법은, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산(이하, 간단히 「시클로헥산테트라카르본산」이라고도 한다.)을 탈수제의 존재하, 슬러리상태로 탈수반응을 행하여, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물(이하, 간단히 「시클로헥산테트라카르본산이무수물」이라고도 한다.)을 제조하는 방법에 있어서, 상기 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 평균입자경이 20μm 이상인 것을 특징으로 한다.
특허문헌 1에서는, 원료인 시클로헥산테트라카르본산의 입자경에 대해서는 검토되지 않았었다.
본 발명자들은 원료로서, 평균입자경이 20μm 이상인 시클로헥산테트라카르본산을 사용함으로써, 안정적으로 높은 무수화율의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물이 얻어지는 것을 발견하였다.
한편, 이하의 설명에 있어서, 탈수제 및 필요에 따라 사용되는 용매를 총칭하여, 「용액」이라고도 한다.
본 반응계에서는 원료인 시클로헥산테트라카르본산 및 생성물인 시클로헥산테트라카르본산이무수물은 각각 완전용해되지 않는다. 그러므로 본 반응계는 시종, 슬러리상태로 진행된다.
상기에 나타낸 본 반응계에 있어서, 시클로헥산테트라카르본산과 무수아세트산의 물교환반응은 주로, 부분적으로 용액에 용해된 시클로헥산테트라카르본산과 탈수제가 반응함으로써 진행되고 있는 것으로 추측된다.
그 경우, 시클로헥산테트라카르본산의 용해단계를 신속하게 진행시키기 위해서는, 용매와의 접촉면적이 보다 큰 소입자경원료의 쪽이 유리하므로, 본 반응 전체의 속도에 대해서도 원료의 입자경은 작은 쪽이 보다 유리하다고 생각된다.
그러나, 본 발명자들이 예의검토한 결과, 본 반응에서는 놀랍게도, 보다 큰 입자경의 원료를 이용한 경우에, 보다 높은 무수화율로 반응이 진행되는 것을 알 수 있었다.
상기의 효과가 얻어지는 상세한 기구는 명확하지 않으나, 일부는 이하와 같이 추정된다.
앞서 설명한 바와 같이 원료인 시클로헥산테트라카르본산과, 탈수반응(무수화반응이라고도 한다.) 후의 생성물인 시클로헥산테트라카르본산이무수물은, 모두 탈수제나 용매에 대한 용해성이 낮아, 탈수반응은 슬러리상태로 진행된다. 보다 상세하게는, 시클로헥산테트라카르본산의 일부가 용액에 용해되어, 탈수반응이 진행되고, 시클로헥산테트라카르본산이무수물이 되는데, 생성된 시클로헥산테트라카르본산이무수물도 용액에 대한 용해성이 낮으므로, 생성과 동시에 석출되는 것으로 생각된다. 시클로헥산테트라카르본산이무수물이 석출될 때에, 원료인 시클로헥산테트라카르본산의 입자경이 작은 경우에는, 생성물인 시클로헥산테트라카르본산이무수물이 석출될 때에 쉽게 취입되고, 결과적으로 무수화율이 저하되는 것으로 추정된다.
이에 반해, 원료인 시클로헥산테트라카르본산으로서, 평균입자경이 20μm 이상으로, 큰 입자경인 것을 사용함으로써, 생성물인 시클로헥산테트라카르본산이무수물이 석출될 때에 취입되는 시클로헥산테트라카르본산의 양이 억제되고, 결과적으로 무수화율이 높아지는 것으로 추정된다. 이와 같이, 원료로서, 특정의 입자경을 갖는 시클로헥산테트라카르본산을 사용함으로써, 안정적으로 높은 무수화율이 얻어진다.
이러한 반응기구는, 용액에 대한 용해도가 낮아, 슬러리상태로 탈수반응이 진행되는, 시클로헥산테트라카르본산 특유의 현상이고, 용액에 대한 용해도가 높아, 균일계에서 탈수반응이 진행되는, 다른 폴리카르본산의 탈수반응에서는 발생하지 않는, 특유의 과제이다.
본 발명의 시클로헥산테트라카르본산무수물의 제조방법에서는, 이하의 무수화반응이 발생한다.
[화학식 1]
<1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산>
본 발명에 있어서, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산은, 시판되고 있는 제품을 구입해도 되고, 또한, 피로멜리트산의 핵수첨(핵수소화)에 의해 제조해도 되며, 특별히 한정되지 않는다.
(피로멜리트산의 핵수첨에 의한 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 제조방법)
피로멜리트산의 핵수첨에 의해 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 제2010/010869호에 기재되어 있는 바와 같이, 피로멜리트산을 반응용매에 용해 또는 현탁시키고, 수소분압 1.0~15MPa, 반응온도 30~80℃에 있어서, 촉매의 존재하에서 수소화하고, 그 촉매로서 로듐, 및, 팔라듐 및/또는 백금을 카본담체에 담지한 담지촉매를 특정량 사용하는 방법이나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 피로멜리트산 100질량부에 대해, 로듐 또는 팔라듐 혹은 그 양방으로 이루어지는 귀금속을 0.5~10질량부의 비율로 포함하는 촉매의 존재하, 수소분압 1MPa 이상에서 피로멜리트산을 수소화하는 방법이 예시되나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
한편, 핵수소화반응 후에, 예를 들어, 반응온도와 동일정도의 온도에서 촉매를 여별하고, 여액을 실온까지 냉각하고, 석출한 고체를 여별하고, 여별한 고체를 건조함으로써, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 얻을 수 있다. 또한, 상기 여액으로부터 반응용매를 유거하여 농축하고, 석출한 고체를 여별하고, 다음에 냉각 또는 농축 등에 의해, 피로멜리트산의 수소화물을 결정화시키고, 그 결정을 고액분리함으로써, 고순도의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 원료로서 사용하는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 결정(1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산결정)은, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 함유하는 수용액으로부터, 이하의 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 있어서, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산결정의 제조방법은, 이하의 공정1 및 공정2를 이 순서로 가지며, 공정1에서 얻어진 농축액의 농도가 29질량% 이상 34질량% 이하인 것이 바람직하다.
공정1: 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 함유하는 수용액을 농축하여, 농축액을 얻는 공정
공정2: 이 농축액을 냉각하는 공정
배치식 정석에 있어서의 수법으로서, 일정농도까지 농축한 농축액을 냉각함으로써, 결정을 석출시키고, 정제하는 방법이 종래부터 이용되고 있다.
이때, 수율을 향상시키는 관점으로부터, 농축률을 높이는 것이 요망되는 한편, 얻어지는 결정의 순도의 관점으로부터는, 농축률을 지나치게 올리지 않는 것이 지향되고 있다.
본 발명자들은, 예의검토한 결과, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 함유하는 수용액으로부터, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산결정을 정석함으로써, 놀랍게도, 농축률을 높여도, 품질(순도)의 저하를 초래하는 일 없이, 수율이 향상되는 것을 발견하였다.
상기 공정1에서 사용하는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 함유하는 수용액으로는, 피로멜리트산의 핵수첨반응에 의해 얻어진 반응액이 호적하나, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 공정1에서 얻어지는 농축액의 농도는, 29질량% 이상 34질량% 이하이다. 여기서, 「농축액의 농도」란, 농축액에 포함되는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 질량을, 농축액의 전체질량으로 나눈 값(질량%)이다. 농축액 중의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 일부는, 석출 등에 의해, 고체상태로 존재하고 있어도 된다.
공정1에서 얻어지는 농축액의 농도는, 바람직하게는 29.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상이다.
또한, 공정1에 있어서, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 일부가 석출될 때까지, 농축을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 농축온도에 있어서의 포화용해도(포화수용액의 농도(질량%))보다, 농축액의 농도를 높게 하는 것이 바람직하다. 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 일부가 석출될 때까지 농축을 행해도, 품질(순도)의 저하를 일으키는 일 없이, 수율좋게 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산결정이 얻어지므로 바람직하다. 단, 공정1에 있어서의 농축액의 농도가 34질량%를 초과하면, 품질의 저하를 일으키기 쉽다.
여기서, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 물에 대한 포화용해도는, 이하와 같다.
[표 1]
*: 표 1 중, 「포화용해도」는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 포화수용액의 농도(질량%)를 의미한다. 즉, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 포화수용액 100g에 포함되는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 양(g)을 의미한다.
공정1에 있어서 농축할 때의 농축액의 온도는, 농축을 용이하게 하는 관점, 및 냉각했을 때와의 포화용해도의 차를 크게 하는 관점으로부터, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 이상이고, 그리고, 상압에서의 농축이 가능한 관점으로부터, 바람직하게는 100℃ 이하이다.
또한, 상기 농축은 감압하에서 행해도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 감압하에서 농축(용매의 유거)을 행하는 경우, 압력은, 바람직하게는 30~450hPa, 보다 바람직하게는 70~300hPa, 더욱 바람직하게는 100~200hPa이다.
농축시에는, 농축액의 온도분포를 억제하고, 돌비(突沸)를 방지하는 관점으로부터, 교반하면서 농축을 행하는 것이 바람직하다.
농축시의 교반속도는 액이 충분히 교반되어 있다면, 특별히 한정되어 있지 않으나, 바람직하게는 50rpm~1,000rpm, 보다 바람직하게는 100rpm~800rpm, 더욱 바람직하게는 200rpm~600rpm이다.
공정2에 있어서의 냉각온도는, 양호한 수율을 얻는 관점으로부터, 바람직하게는 40℃ 이하, 보다 바람직하게는 30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20℃ 이하이고, 그리고, 취급성의 관점으로부터, 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 3℃ 이상, 더욱 바람직하게는 5℃ 이상이다.
또한, 공정2에 있어서의 냉각속도는, 바람직하게는 1℃/h 이상, 보다 바람직하게는 5℃/h 이상, 더욱 바람직하게는 10℃/h 이상이고, 그리고, 바람직하게는 40℃/h 이하, 더욱 바람직하게는 30℃/h 이하, 더욱 바람직하게는 20℃/h 이하이다.
한편, 공정2에 있어서, 냉각은 정치상태에서 행해도 되고, 교반상태에서 행해도 되는데, 큰 결정을 얻는 관점으로부터는, 정치상태에서 냉각하는 것이 바람직하고, 생산성의 관점으로부터는, 교반상태에서 냉각하는 것이 바람직하다.
한편, 교반속도에 관해서는, 냉각중 및 유지중에 있어서, 액이 충분히 교반되어 있다면, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 50rpm~1,000rpm, 보다 바람직하게는 100rpm~800rpm, 더욱 바람직하게는 200rpm~600rpm이다.
공정2를 거쳐 석출된 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산결정은, 여과 등의 통상의 방법에 의해 분리하면 된다. 또한, 얻어진 1,2,4,5-테트라카르본산결정을, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 저온의 물, 또는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이 불용 혹은 난용인 유기용매 등에 의해 세정해도 된다.
나아가, 얻어진 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산결정은, 건조하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 공정1 및 공정2에 의해 제조된 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산결정의 순도는, 바람직하게는 98질량% 이상, 보다 바람직하게는 98.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 99질량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 99.5질량% 이상이다. 순도의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 수율은, 바람직하게는 50질량%, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 65질량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 70질량% 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않으나, 제조 상의 관점으로부터, 바람직하게는 95질량% 이하이다.
본 발명에 있어서, 원료인 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 평균입자경은, 20μm 이상이다. 평균입자경이 20μm 이상인 시클로헥산테트라카르본산을 사용함으로써, 양호한 무수화율이 얻어진다.
시클로헥산테트라카르본산의 평균입자경은, 바람직하게는 25μm 이상, 보다 바람직하게는 30μm 이상이다. 또한, 시클로헥산테트라카르본산의 평균입자경의 상한값에 특별히 제한은 없으나, 원료의 반응조로의 투입용이함의 관점으로부터, 예를 들어 1,000μm 이하여도 되고, 500μm 이하여도 되고, 300μm 이하여도 되고, 100μm 이하여도 된다.
여기서, 시클로헥산테트라카르본산의 평균입자경은, 전계방사형 주사형 전자현미경(FE-SEM, Field Emission-Scanning Electron Microscope)에 의해 촬영된 100배 또는 1,000배 화상에 있어서의 각 입자의 장축경을 화상처리 소프트웨어 이미지J를 이용하여 100개의 입자에 대하여 측정한다. 얻어진 각 입자의 장축길이(長軸長)의 평균값을, 시클로헥산테트라카르본산의 평균입자경으로 한다.
본 발명에 있어서, 원료인 시클로헥산테트라카르본산에 있어서, 입자경이 작은 입자의 비율이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 입자경이 10μm 이하인 입자의 비율은, 바람직하게는 20개수% 이하, 보다 바람직하게는 15개수% 이하, 더욱 바람직하게는 10개수% 이하이다.
입자경이 10μm 이하인 입자의 비율이 상기 범위 내임으로써, 보다 무수화율이 우수한 제조방법으로 할 수 있다.
한편, 입자경이 10μm 이하인 시클로헥산테트라카르본산의 입자의 비율은, 전계방사형 주사형 전자현미경(FE-SEM, Field Emission-Scanning Electron Microscope)에 의해 촬영된 100배 또는 1,000배 화상에 있어서의 각 입자의 장축경을 화상처리 소프트웨어 이미지J를 이용하여 100개의 입자에 대하여 측정한다. 얻어진 각 입자의 장축길이로부터 구한다.
본 발명에 있어서, 원료인 시클로헥산테트라카르본산에 있어서, 입자경이 큰 입자의 비율이 많은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 입자경이 40μm 이상인 입자의 비율은, 바람직하게는 10개수% 이상, 보다 바람직하게는 15개수% 이상, 더욱 바람직하게는 20개수% 이상, 더욱 더 바람직하게는 25개수% 이상이다.
입자경이 40μm 이상인 입자의 비율이 상기 범위 내임으로써, 보다 무수화율이 우수한 제조방법으로 할 수 있다.
한편, 입자경이 40μm 이상인 시클로헥산테트라카르본산의 입자의 비율은, 전계방사형 주사형 전자현미경(FE-SEM, Field Emission-Scanning Electron Microscope)에 의해 촬영된 100배 또는 1,000배 화상에 있어서의 각 입자의 장축경을 화상처리 소프트웨어 이미지J를 이용하여 100개의 입자에 대하여 측정한다. 얻어진 각 입자의 장축길이로부터 구한다.
본 발명에 있어서, 원료인 시클로헥산테트라카르본산에 있어서, 입자경이 큰 입자의 비율이 많은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 입자경이 20μm 이상인 입자의 비율은, 바람직하게는 35개수% 이상, 보다 바람직하게는 45개수% 이상, 더욱 바람직하게는 55개수% 이상, 더욱 더 바람직하게는 65개수% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75개수% 이상이다.
입자경이 20μm 이상인 입자의 비율이 상기 범위 내임으로써, 보다 무수화율이 우수한 제조방법으로 할 수 있다.
한편, 입자경이 20μm 이상인 시클로헥산테트라카르본산의 입자의 비율은, 전계방사형 주사형 전자현미경(FE-SEM, Field Emission-Scanning Electron Microscope)에 의해 촬영된 100배 또는 1,000배 화상에 있어서의 각 입자의 장축경을 화상처리 소프트웨어 이미지J를 이용하여 100개의 입자에 대하여 측정한다. 얻어진 각 입자의 장축길이로부터 구한다.
시클로헥산테트라카르본산을, 상기 서술한 평균입자경이나, 입자경이 20μm 이상, 40μm 이상, 또는 10μm 이하인 입자의 비율로 하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적당히 선택하여 사용하면 된다.
구체적으로는, 필터링(篩い分け)을 행하여, 원하는 입자경범위의 시클로헥산테트라카르본산을 사용하는 방법이 예시된다. 또한, 피로멜리트산의 핵수첨반응에 의해 시클로헥산테트라카르본산을 제조하는 경우, 온화한 조건으로 건조를 행함으로써, 평균입자경을 크게 할 수 있고, 나아가, 입자경이 10μm 이하인 입자의 비율을 적게 할 수 있다. 한편, 온화한 건조조건이란, 간단한 가열건조나, 소량의 질소기류하에서의 건조 등을 의미한다. 이에 반해, 고온·고속의 기류중에서 순간적으로 건조를 행하는 플래시제트드라이어((주)세이신기업제)나, 직접가열형 기류식 건조기인 드라이마이스터(호소카와미크론(주)제)를 사용하면, 입자경이 작아지므로, 본 발명에서는 이러한 건조장치의 사용을 피하는 것이 바람직하다.
시클로헥산테트라카르본산에 대해 재결정화처리를 행함으로써, 평균입자경이 크고, 또한 입자경이 10μm 이하인 입자의 비율이 작은 시클로헥산테트라카르본산을 얻어도 된다. 구체적으로는, 용매로서, 바람직하게는 아세트산을 사용하고, 가열교반 후에 냉각하고, 고액분리함으로써, 목적의 결정이 얻어진다.
또한, 여러가지 입자경이 혼재한 시클로헥산테트라카르본산에 대하여, 입자경에 따른 용해속도의 차를 이용하여, 작은 입자만을 용해시키고, 고액분리함으로써, 보다 큰 평균입자경의 시클로헥산테트라카르본산을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 용매(바람직하게는 아세트산) 중에서 가열교반하여 작은 입자의 시클로헥산테트라카르본산을 용해시킨 슬러리액으로 하고, 이것을 고온상태 그대로 고액분리함으로써, 보다 큰 평균입자경의 시클로헥산테트라카르본산을 얻을 수 있다.
<탈수제>
본 발명에 사용하는 탈수제로서, 공지의 탈수제 중에서 적당히 선택하여 사용하면 되고 특별히 한정되지 않는다. 공지의 탈수제로는, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수트리플루오로아세트산, 무수석신산, 무수말레산, 무수안식향산, 무수프탈산, 염화아세틸, 인산염화물, 염화티오닐, 포스겐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경제성이나 사용의 용이성의 관점으로부터, 탈수제로는 무수아세트산이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 몰수에 대해, 무수아세트산의 사용량은, 바람직하게는 2.0~100몰배량이다.
무수아세트산의 사용량은, 충분한 무수화율을 얻는 관점으로부터, 바람직하게는 2.0몰배량 이상, 보다 바람직하게는 2.5몰배량 이상, 더욱 바람직하게는 3몰배량 이상, 더욱 더 바람직하게는 4몰배량 이상이고, 경제성의 관점 및 반응 후에 탈수제를 제거하는 관점으로부터, 바람직하게는 100몰배량 이하, 보다 바람직하게는 75몰배량 이하, 더욱 바람직하게는 50몰배량 이하, 더욱 더 바람직하게는 25몰배량 이하이다.
한편, 본 발명에 있어서, 탈수제로서 무수아세트산을 사용하는 경우, 무수아세트산은 액체이므로, 용매로서의 기능도 갖는다.
<탈수반응조건>
본 발명에 있어서, 시클로헥산테트라카르본산을 탈수제의 존재하, 슬러리상태로 탈수반응(무수화반응이라고도 한다.)을 행한다. 슬러리상태라는 것은, 원료인 시클로헥산테트라카르본산이 탈수제 및 필요에 따라 첨가되는 용매에 완전히는 용해되지 않고, 고체상태로 존재하는 것이 있고, 또한 생성물인 산무수물도 탈수제 및 필요에 따라 첨가되는 용매에 완전히는 용해되지 않고, 고체상태로 존재하는 것이 있는 것을 의미한다. 따라서, 원료 또는 생성물 중 어느 하나 또는 양방에, 반응계 중에서 고체상태로 존재하는 것이 있으면, 슬러리상태이다.
탈수반응에 있어서의 반응온도는, 시클로헥산테트라카르본산의 용매에 대한 용해를 촉진하고, 시클로헥산테트라카르본산의 탈수반응을 촉진하는 관점으로부터, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 90℃ 이상, 더욱 바람직하게는 95℃ 이상이다. 또한, 원료나 생성물의 분해나, 탈수제 및 후술하는 용매의 휘발을 억제하고, 강온 후에 있어서의 생성물의 고결을 방지하는 관점으로부터, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이하, 더욱 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 120℃ 이하이다.
탈수반응은, 시클로헥산테트라카르본산과 탈수제의 슬러리를 가열하기만 해도 되고, 탈수제를 가열환류시켜도 된다.
상기 탈수반응은, 질소가스 등의 불활성가스분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
<용매>
본 발명에 있어서, 탈수반응은, 탈수제 및 용매의 존재하에 행하는 것도 바람직하다.
상기 용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 용매로는 아세트산(빙초산이라고도 한다.)을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 아세트산의 양은, 탈수제에 대해, 0.5~10체적배인 것이 바람직하고, 1~5체적배인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 아세트산에 더하여, 용매로서, 비점 50℃ 이상의 탄화수소, 할로겐화탄화수소, 에스테르, 케톤, 에테르, 지방산 등을 첨가해도 된다.
<무수화율>
본 발명에 있어서, 원료인 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 무수화율은, 98.0% 이상인 것이 바람직하고, 98.5% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.0% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99.3% 이상인 것이 특히 바람직하다.
무수화율을 상기 범위 내로 함으로써, 순도가 우수한 시클로헥산테트라카르본산이무수물을 얻을 수 있다.
무수화율은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
<시클로헥산테트라카르본산이무수물의 회수공정>
본 발명에 있어서, 추가로 시클로헥산테트라카르본산이무수물을 회수하는 공정(이하, 간단히 회수공정이라고도 한다.)을 갖는 것이 바람직하다.
시클로헥산테트라카르본산의 탈수반응의 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 시클로헥산테트라카르본산이무수물의 결정을 석출시키고, 이것을 고액분리함으로써, 시클로헥산테트라카르본산이무수물을 얻을 수 있다. 탈수제로서 무수아세트산을 사용하고, 용매로서 아세트산을 사용한 경우에는, 결정의 석출량이 많아, 공업적으로 유리하다. 또한, 고액분리한 시클로헥산테트라카르본산이무수물의 결정은, 적당히 건조하는 것이 바람직하다.
결정을 분리한 모액은, 순환사용해도 된다. 불순물의 계내 축적의 정도에 따라, 모액을 탈수반응의 반응조에 되돌릴지를 선택하면 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은, 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[조제예 1-1]
열전대, 교반기, 온도제어장치 등을 구비한 3.86m3의 SUS316L제 반응솥에 피로멜리트산 390.1kg, 물 2340.9kg, 5질량%Pd-카본분말촉매(엔·이켐캣제, 함수품, PE타입, 수분함유율 55질량%) 131.0kg 및 5질량%Rh-카본분말촉매(엔·이켐캣제, 함수품, 수분함유율 50질량%) 56.2kg을 투입하고, 교반하, 수소를 8MPa까지 공급함과 함께 50℃까지 승온하고, 압력, 온도를 유지하면서 투입하고 피로멜리트산의 3몰배량의 수소흡수량을 공급할 때까지 수첨반응을 계속하였다. 얻어진 반응액을 발출하고, 촉매를 여과하여 무색투명의 여액을 얻었다.
그 후, 얻어진 여액을 핵수첨피로멜리트산농도가 33질량%가 될 때까지 농축을 행하고, 이어서 20℃까지 냉각하고, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여별하였다.
2.5m3의 SUS316제 코니칼드라이어에, 얻어진 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 결정을 투입하고, 40℃에서 16시간 건조한 후, 다시 90℃에서 29시간(합계 45시간) 건조를 행하여, 백색결정을 얻었다.
얻어진 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산에 대하여, SEM관찰에 의한 입자경을 측정한 바, 평균입자경은 33.4μm였다. 또한, 입자경이 10μm 이하인 입자의 비율은 5개수%, 입자경이 20μm 이상인 입자의 비율은 82개수%, 입자경이 40μm 이상인 입자의 비율은 28개수%였다.
<평균입자경, 입자경이 10μm 이하인 입자의 비율, 입자경이 40μm 이상인 입자의 비율, 및 입자경이 20μm 이상인 입자의 비율의 측정>
FE-SEM((주)히타치하이테크놀로지즈제, S-3000N, 전압 10kV)으로 촬영한 100배 또는 1,000배 화상에 있어서의 각 입자의 장축길이를, 화상처리 소프트웨어 이미지J를 이용하여 측정하였다. 100개의 입자에 대하여 측정하고, 얻어진 결과의 평균값을 시클로헥산테트라카르본산의 평균입자경으로 하였다. 또한, 입자경(장축길이)이 10μm 이하인 입자의 비율, 입자경이 20μm 이상인 입자의 비율, 및 입자경(장축길이)이 40μm 이상인 입자의 비율을 산출하였다.
[조제예 1-2]
열전대, 교반기, 온도제어장치를 구비한 유리제 500mL 4개구 플라스크에 조제예 1-1에서 얻은 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산(평균입자경: 33.4μm) 100g, 아세트산 283.37g을 투입하고, 교반하면서, 100℃까지 승온하고, 승온완료 후 100℃에서 5시간 교반을 계속하였다.
얻어진 슬러리액에 대하여, 냉각하는 일 없이, 100℃에 가까운 온도에서 정량여지 No.5B(ADVANTEC사제)를 이용하여 흡인여과에 의해 고액분리를 실시하였다. 얻어진 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 습결정(濕結晶)을 건조기로, 질소를 1L/min로 공급하면서, 질소기류하에서 130℃에서 3시간 건조함으로써 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 백색결정을 얻었다.
얻어진 백색결정의 SEM에 의한 관찰을 행한 바, 평균입자경은 46.0μm였다. 또한, 입자경이 10μm 이하인 입자의 비율은 2개수%, 입자경이 20μm 이상인 입자의 비율은 81개수%, 입자경이 40μm 이상인 입자의 비율은 45개수%였다.
[조제예 1-3]
열전대, 교반기, 온도제어장치 등을 구비한 3.86m3의 SUS316L제 반응솥에 피로멜리트산 390.1kg, 물 2340.9kg, 5질량%Pd-카본분말촉매(엔·이켐캣제, 함수품, PE타입, 수분함유율 55질량%) 131.0kg 및 5질량%Rh-카본분말촉매(엔·이켐캣제, 함수품, 수분함유율 50질량%) 56.2kg을 투입하고, 교반하, 수소를 8MPa까지 공급함과 함께 50℃까지 승온하고, 압력, 온도를 유지하면서 투입하고 피로멜리트산의 3몰배량의 수소흡수량을 공급할 때까지 수첨반응을 계속하였다. 얻어진 반응액을 발출(拔出)하고, 촉매를 여과하여 무색투명의 여액을 얻었다.
그 후, 얻어진 여액을 핵수첨피로멜리트산농도가 33질량%가 될 때까지 농축을 행하고, 이어서 20℃까지 냉각하고, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여별하였다.
얻어진 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 결정을, 플래시제트드라이어((주)세이신기업제)에 투입하고, 원료공급속도 55kg/h, 입구온도 170℃, 출구온도 110℃, 원료온도 12.4℃, 토출풍량 6.8Nm3/min, 토출압력 53kPa의 조건으로 건조를 실시하여, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 백색결정을 얻었다.
얻어진 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 백색결정에 대하여, SEM관찰에 의해 입자경을 측정한 바, 평균입자경은 6.9μm였다. 또한, 입자경이 10μm 이하인 입자의 비율은 81개수%, 입자경이 20μm 이상인 입자의 비율은 3.2개수%, 입자경이 40μm 이상인 입자의 비율은 0개수%였다.
[조제예 1-4]
열전대, 교반기, 온도제어장치를 구비한 유리제 500mL 4개구 플라스크에 조제예 1-3에서 얻은 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산(평균입자경: 6.9μm) 100g, 아세트산 283.37g을 투입하고, 교반하면서, 100℃까지 승온하고, 승온완료 후 100℃에서 5시간 교반을 계속하였다.
얻어진 슬러리액에 대하여, 냉각하는 일 없이, 100℃에 가까운 온도에서 정량여지 No.5B(ADVANTEC사제)를 이용하여 흡인여과에 의해 고액분리를 실시하였다. 얻어진 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 습결정을 건조기로 질소기류하에서 1L/min으로 공급하면서 130℃에서 3시간 건조함으로써 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 백색결정을 얻었다.
얻어진 백색결정의 SEM에 의한 관찰을 행한 바, 평균입자경은 17.3μm였다. 또한, 입자경이 10μm 이하인 입자의 비율은 24개수%, 입자경이 20μm 이상인 입자의 비율은 32개수%, 입자경이 40μm 이상인 입자의 비율은 3개수%였다.
[조제예 2-1]
열전대, 교반기, 온도제어장치 등을 구비한 3.86m3의 SUS316L제 반응솥에 피로멜리트산 390.1kg, 물 2340.9kg, 5질량%Pd-카본분말촉매(엔·이켐캣제, 함수품, PE타입, 수분함유율 55질량%) 131.0kg 및 5질량%Rh-카본분말촉매(엔·이켐캣제, 함수품, 수분함유율 50질량%) 56.2kg을 투입하고, 교반하, 수소를 8MPa까지 공급함과 함께 50℃까지 승온하고, 압력, 온도를 유지하면서 투입하고 피로멜리트산의 3몰배량의 수소흡수량을 공급할 때까지 수첨반응을 계속하였다. 얻어진 반응액을 발출하고, 촉매를 여과하여 무색투명의 여액을 얻었다.
그 후, 얻어진 여액을 핵수첨피로멜리트산농도가 27.2질량%가 될 때까지 100℃에서 농축을 행하고, 이어서 20℃까지 냉각하고, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여별하였다.
2.5m3의 SUS316제 코니칼드라이어에, 얻어진 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 결정을 투입하고, 40℃에서 16시간 건조한 후, 다시 90℃에서 29시간(합계 45시간) 건조를 행하여, 백색결정을 얻었다.
얻어진 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산에 대하여, 이하의 평가를 행하였다.
<H-PMA순도의 측정(인산트리메틸법)>
얻어진 결정 중의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산(이하, H-PMA라고도 한다.)의 순도(H-PMA순도)는, 이하와 같이 하여 측정하였다.
구체적으로는, 얻어진 결정을 시험관에 0.10g 채취하고, 트리에틸암모늄클로라이드(와코순약공업(주)제)를 3.0g, 트리메틸포스페이트(키시다화학(주)제)를 10ml 첨가하고, 블록히터로 180℃에서 90분간 가열하여, 에스테르화처리를 행하였다.
실온까지 냉각 후, 클로로포름 15ml에 완전용해시키고, 추가로 이온교환수를 첨가하여 분액처리를 행하고, 얻어진 클로로포름용액을 가스크로마토그래피 분석에 제공하였다. H-PMA순도는 단순면적법에 의해 산출하였다.
(가스크로마토그래피 분석조건)
가스크로마토그래피 분석장치: 6890N(Agilent Technologies제)
캐필러리컬럼: DB-1(Agilent Technologies제)
인젝션온도: 300℃
검출온도: 290℃
초기컬럼온도, 유지시간: 200℃, 10분
승온속도: 7℃/분
최종컬럼온도, 유지시간: 280℃, 15분
캐리어가스: 헬륨
캐리어가스선속: 41cm/초
검출기: FID
<수율의 산출방법>
공정1 및 공정2를 합한 수율은, 정석(공정2)에 의해 얻어진 결정의 질량에 H-PMA순도를 곱한 값을, 투입한 H-PMA수용액의 질량(공정1에서 사용한 H-PMA를 함유하는 수용액의 질량)에 이 수용액 중의 H-PMA농도를 곱한 값으로 나누고, 그것을 100배로 함으로써 얻었다. 즉, 이하의 식으로 표시된다.
수율(%)={(정석에 의해 얻어진 결정의 질량(g))×(결정 중의 H-PMA순도(%))}÷{(투입한 H-PMA수용액의 질량(g))×(상기 수용액 중의 H-PMA농도(%))}×100
공정1에서 사용한 H-PMA를 함유하는 수용액(투입한 H-PMA수용액) 중의 H-PMA농도를 분석하는 방법을 하기에 나타낸다.
구체적으로는, H-PMA를 포함하는 수용액(농도 5~30질량%)을 시험관에 0.60g 채취하고, 트리에틸암모늄클로라이드(와코순약공업(주))를 3.0g, 트리메틸포스페이트(키시다화학(주)제)를 10ml 첨가하고, 블록히터로 180℃에서 45분간 가열하고, 한번 취출하였다. 그 후, 트리메틸포스페이트(키시다화학(주)제)를 재차 10ml 첨가하고, 블록히터로 180℃에서 추가로 90분간 가열함으로써, 에스테르화처리를 행하였다.
그 후, 내표로서 트리페닐메탄(동경화성공업(주)제)을 0.10g 첨가하고, 클로로포름 15ml에 완전용해시키고, 추가로 이온교환수를 첨가하여 분액처리를 행하고, 얻어진 클로로포름용액을 가스크로마토그래피 분석에 제공하였다. H-PMA농도는 내표트리페닐메탄에 의해, 내표법에 의해 산출하였다.
(가스크로마토그래피 분석조건)
가스크로마토그래피 분석장치: 6890N(Agilent Technologies제)
캐필러리컬럼: DB-1(Agilent Technologies제)
인젝션온도: 300℃
검출온도: 290℃
초기컬럼온도, 유지시간: 160℃, 20분
승온속도: 10℃/분
최종컬럼온도, 유지시간: 280℃, 15분
캐리어가스: 헬륨
캐리어가스압력: 33.1kPa
검출기: FID
[조제예 2-2~2-4]
여액을 핵수첨피로멜리트산농도가 표 2에 나타내는 농도가 될 때까지 100℃에서 여액의 농축을 행한 것 이외는, 조제예 2-1과 동일하게 하여, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 결정을 얻었다.
얻어진 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산결정에 대하여, 조제예 2-1과 동일하게 하여, 순도 및 수율을 측정하였다.
결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
[표 2]
표 2에 나타내는 바와 같이, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 함유하는 수용액을, 농축액의 농도가 29질량% 이상 34질량% 이하가 되도록 농축 후, 이 농축액을 냉각하여 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산결정을 얻음으로써, 순도가 우수한 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 고수율로 회수할 수 있었다. 한편, 농축액의 농도가 29질량% 미만인 조제예 2-1에서는, 얻어진 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 수율이 낮았다.
[실시예 1]
열전대, 딤로스냉각관, 및 교반기를 구비한 유리제 500mL 4개구 플라스크에, 조제예 1-1에서 얻어진 평균입자경이 33.4μm인 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 47.5g(0.18mol), 무수아세트산 55.4g(0.542mol, 첨가하는 시클로헥산테트라카르본산에 대해 3.0몰배), 아세트산 134.6g(무수아세트산의 2.5체적배)을 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소가스로 치환하였다. 이어서 100mL/min로 질소가스를 흘리면서 100℃까지 승온하고, 100℃에서 2시간 시클로헥산테트라카르본산의 탈수반응을 행하였다. 반응 후, 실온까지 냉각하여 결정을 석출시킨 뒤, 결정을 분리하였다. 얻어진 결정을 무수아세트산 13.1g으로 린스를 행한 뒤, 건조하고, 무수화율을 측정하였다.
실시예에서 행한 탈수반응은, 이하와 같다. 또한, 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.
[화학식 2]
[실시예 2, 그리고 비교예 1 및 2]
사용한 시클로헥산테트라카르본산을, 조제예 1-2, 1-3 또는 1-4에서 얻어진 시클로헥산테트라카르본산으로 각각 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 시클로헥산테트라카르본산의 탈수반응을 행하고, 무수화율을 측정하였다. 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.
[표 3]
<무수화율의 측정>
시클로헥산테트라카르본산의 무수화율은, 시료를 액체크로마토그래피에 의해 분석을 행하고, 원료인 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 정량화하고, 다시 이하의 식 1에 의해 정의되는 무수화율(%)을 산출하였다.
무수화율(%)
=100-시료 중의 시클로헥산테트라카르본산의 양(질량%) 식 1
(액체크로마토그래피용의 전처리조건)
시료 2g을 정칭하고, 탈수메탄올 100ml를 첨가하여 가열하고, 1시간 환류시켜 메틸에스테르화반응을 행하여, 액체크로마토그래피용 시료로서 조제하였다.
한편, 이 전처리에서는, 시료 중의 시클로헥산테트라카르본산이무수물만이 에스테르화되고, 시료 중의 반응원료인 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산은 에스테르화되지 않는다.
(액체크로마토그래피 분석조건)
액체크로마토그래피 분석조건은, 이하와 같다.
액체크로마토그래피 분석장치: LC-6AD(송액유닛), CTO-10A(항온조), SCL-10A(UV), SPD-10AV(UV-VIS검출기), SPD-M20A(PDA검출기)
컬럼: Shodex RSpak DE-413L
검출기: UV(210nm)
용리액조성: A액=아세토니트릴, B액=0.5%인산수용액
모드: Binary gradient
유속: 1.0ml/min
항온조온도: 35℃
용리액의 조건은, 이하와 같다. 분석시간 0~15분은, A액:B액=10:90(체적비)으로 하고, 15~20분간, A액:B액=10:90(체적비)~50:50(체적비)으로 그래디언트를 가하였다. 다시, 분석시간 20~25분간, A액:B액=50:50(체적비)~80:20(체적비)으로 그래디언트를 가하였다. 그대로, A액:B액=80:20(체적비)에서 40분까지 유지한 후, 분석시간 40분~50분간, A액:B액=80:20(체적비)~10:90(체적비)으로 그래디언트를 가하고, A액:B액=10:90에서, 70분까지 유지하였다.
한편, 상기 액체크로마토그래피에서는, 시클로헥산테트라카르본산을 측정하고 있으며, 절대검량법에 의해, 시료 중의 시클로헥산테트라카르본산의 양을 정량하고, 이 시클로헥산테트라카르본산의 시료 중의 질량비율을 구하고, 이것을 100에서부터 차감하여, 무수화율로 하였다.
즉, 시료 100g에 미반응의 시클로헥산테트라카르본산이 2g 함유되어 있는 경우에는, 무수화율은 98%이다.
이상과 같이, 본 발명의 제조방법에 의해, 안정적으로 높은 무수화율로 시클로헥산테트라카르본산이무수물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 얻어진 시클로헥산테트라카르본산이무수물은, 그 순도가 높아, 폴리이미드, 에폭시 수지경화제, 솔더레지스트 등의 원료로서 이용하는 것이 기대된다.
Claims (13)
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 결정을 탈수제의 존재하, 슬러리상태로 탈수반응을 행하여, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물을 제조하는 방법에 있어서,
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산에 대해, i) 필터링, ii) 직접가열형 기류식 건조기를 사용하지 않는 건조, iii) 재결정화처리, 및 iv) 고액분리로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 방법을 행하여, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 결정을 얻고, 상기 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 결정의 평균입자경을 측정하고, 평균입자경이 33.4μm 이상인 상기 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 결정을 원료로서 상기 탈수반응에 사용하는 것을 특징으로 하는,
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물의 제조방법.
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산에 대해, i) 필터링, ii) 직접가열형 기류식 건조기를 사용하지 않는 건조, iii) 재결정화처리, 및 iv) 고액분리로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 방법을 행하여, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 결정을 얻고, 상기 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 결정의 평균입자경을 측정하고, 평균입자경이 33.4μm 이상인 상기 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 결정을 원료로서 상기 탈수반응에 사용하는 것을 특징으로 하는,
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물의 제조방법.
제1항에 있어서,
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 결정 중에서, 입자경이 10μm 이하인 입자의 비율이 20개수% 이하인, 제조방법.
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 결정 중에서, 입자경이 10μm 이하인 입자의 비율이 20개수% 이하인, 제조방법.
제1항에 있어서,
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 결정 중에서, 입자경이 40μm 이상인 입자의 비율이 20개수% 이상인, 제조방법.
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 결정 중에서, 입자경이 40μm 이상인 입자의 비율이 20개수% 이상인, 제조방법.
제1항에 있어서,
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 결정 중에서, 입자경이 20μm 이상인 입자의 비율이 35개수% 이상인, 제조방법.
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 결정 중에서, 입자경이 20μm 이상인 입자의 비율이 35개수% 이상인, 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 무수화율이 98% 이상인, 제조방법.
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 무수화율이 98% 이상인, 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
탈수반응의 반응온도가 80~150℃인, 제조방법.
탈수반응의 반응온도가 80~150℃인, 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
탈수제가, 무수아세트산인, 제조방법.
탈수제가, 무수아세트산인, 제조방법.
제7항에 있어서,
무수아세트산의 사용량이, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 몰수에 대해, 2.0~100몰배량인, 제조방법.
무수아세트산의 사용량이, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 몰수에 대해, 2.0~100몰배량인, 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 탈수반응을 탈수제 및 용매의 존재하에 행하는, 제조방법.
상기 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 탈수반응을 탈수제 및 용매의 존재하에 행하는, 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 용매가, 아세트산인, 제조방법.
상기 용매가, 아세트산인, 제조방법.
삭제
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