CN110204438A - 一种丁二酸、戊二酸的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丁二酸、戊二酸的分离方法。将丁二酸、戊二酸的混合物溶于有机溶剂中，加入与戊二酸等摩尔量的2‑乙氧基苯甲酰胺，升高温度到60‑80℃，保持2‑4小时，体系变澄清，缓慢降温到室温，保持2‑8小时，戊二酸与2‑乙氧基苯甲酰胺形成共晶，丁二酸溶于有机溶剂中。过滤，得到戊二酸与2‑乙氧基苯甲酰胺共晶固体与丁二酸的有机溶液。将得到戊二酸与2‑乙氧基苯甲酰胺共晶固体溶于纯水中、在20‑30℃解离2‑4小时，用正己烷、环己烷或甲苯萃取2‑乙氧基苯甲酰胺，戊二酸溶解于水中。旋转蒸发丁二酸的有机溶液得到丁二酸，旋转蒸发戊二酸的水溶液得到戊二酸。该方法制备工艺简单温和，适合大规模分离丁二酸和戊二酸。

Description

一种丁二酸、戊二酸的分离方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种丁二酸、戊二酸的分离方法。

背景技术

己二酸是生产尼龙66盐和尼龙66的两种主要原料之一，其生产工艺主要是由环己醇或环己酮在铜、钒盐催化剂的作用下，经硝酸氧化制备。而氧化过程中，会有一些副反应产生。除己二酸外，还会产生混合二羧酸丁二酸和戊二酸副产物。戊二酸是重要的化工原料，具有广泛的应用前景。目前，戊二酸主要应用于制药行业，国内的厂家主要应用戊二酸生产药物中间体并出口，根据市场分析，每年用于制药的戊二酸市场供应量约为300吨左右。目前国内市场二羧酸的市场价格约为1万元/t，而戊二酸的市场售价却高达9-11万元/吨，是前者的10倍之多(江镇海，戊二酸的分离技术和经济效益评述[J]精细化工原料及中间体，2012(6)，35-40)。

开发分离提纯戊二酸的工艺技术具有十分可观的经济效益。然而，对己二酸副产品进行分离提纯是技术难度较大的课题。目前，丁二酸与己二酸的分离主要有8种方法。成盐酸化法、酯化分离法、尿素加合结晶法、直接蒸馏法、气泡结晶法、萃取-结晶法、直接萃取分离法、活性碳纤维法分离戊二酸。

成盐酸化法(李家庆，丁世敏，钱学仁等.从己二酸副产物中分离提纯戊二酸的技术研究[J]化工中间体，2010(9):49-51)将二羧酸水溶液按理论反应配比加入氧化镁，由于氧化镁与二羧酸反应生成的戊二酸镁盐在水中的溶解度较小，大部分以结晶物析出，而丁二酸镁和己二酸镁大部分溶解在水中，以滤液的形式存在。而滤渣戊二酸镁中缓慢加入浓硫酸搅拌，用水冷却降温，控制反应速度，当pH值达到4左右并不再升高时可认为反应结束，反应体系分层，上层为粗戊二酸(戊二酸的含量在95％以上)，下层为盐水溶液(可浓缩为粗盐，作为副产品出售)，滤液加浓硫酸反应分层，上层浓缩为三羧酸产品，下层为盐水溶液(可浓缩为粗盐作为副产品出售)。该工艺操作简单、原料便宜，但是戊二酸镁盐与丁二酸镁和己二酸镁的溶解度差别并不大，在戊二酸镁盐析出的同时，掺杂了部分丁二酸镁和己二酸镁，导致分离的戊二酸纯度不高。并且产生大量的镁盐副产物，粘性较大，不易处理。

吉林省石油化工设计院(杨奕博.己二酸下脚料DBA制取戊二酸,化工管理，2018：147-149)利用混合二元酸与甲醇在催化剂的作用下发生酯化反应生成尼龙酸二甲酯(DBE)，并通过减压精馏的工艺方法将三种酯类进行分离。在分离过程中首先得到的是丁二酸二甲酯，后得到是戊二酸二甲酯，而己二酸二甲酯留在釜内。通过控制精馏过程中的塔出口温度保证戊二酸二甲酯的纯度。酯化分离工艺利用了二元羧酸酯化后可以降低沸点的特点，实现丁二酸与戊二酸的分离，但是工艺路线较长，操作费用高，从成本核算方面考虑并不可行。

采用尿素加合结晶分离的理论基础是混合二元酸、尿素在溶剂中的三元体系的溶解度(王玲.混合二元酸加合结晶过程的相平衡研究[D]扬州大学，硕士学位论文，2014)。当尿素/混合二元酸的摩尔比<2.5时，二元酸的尿素加合物从溶液中析出的先后顺序为戊二酸、己二酸和丁二酸；当摩尔比在2.5-6.0之间时，戊二酸和丁二酸的尿素加合物一起从溶解中析出，而当摩尔比超过6.0时，三种二元酸的尿素加合物从溶液中同时析出。因此严格控制尿素用量对分离混合二元酸极为重要。采用尿素加合分离的方法存在工艺路线较长的问题，最终产品的纯度也不高，产品质量存在一定的问题。

采用直接蒸馏法(段练，朱建华，王瑞.C4～C6混合二元酸的分离[J]山东化工，2007(36)：12-15)时由于己二酸、戊二酸、丁二酸三种二元酸的沸点均较高，并且己二酸受热时可分解转化成五元环酮，故一般采用减压蒸馏方法，以尽量降低分离操作的温度。另外，丁二酸和戊二酸在加热条件下容易脱水，所以蒸馏的产物一般以丁二酸酐和戊二酸酐的形式存在。采用蒸馏方法分离戊二酸工艺简单、流程短，但装置能耗高，易结焦，即使在减压工艺操作下，温度仍高达250℃以上。在这样高的温度条件下，副反应较多，同时物料具有腐蚀性，高温条件对设备的材质提出了更高的要求。另外，由于丁二酸容易升华堵塞管道，工艺上操作的难度较大，而且二元酸在减压操作的条件下，沸点接近，很难分离完全，因而产品纯度难以达到质量要求。

郑州大学(王训遒,蒋登高,周彩荣.混合二元酸中戊二酸的分离[J]过滤与分离，2002,12(4)：37-38)将混合二元酸与溶剂按一定比例混合，加热搅拌溶解，在恒温下过滤，滤液采用气泡结晶法进行处理，具体的操作步骤如下：结晶器为双套管、间歇操作，内管为结晶管，外夹套管内通导热介质，以进行降温或升温操作，先将滤液加入到结晶器中，通入一定量的空气，调节结晶器夹套内的水温，等结晶完毕后，关闭气源，放出母液，然后对结晶物升高温度，使熔点较低的组分尽可能的排出，最后得到戊二酸产品，但采用该工艺方法的戊二酸最终产品的纯度难以达到要求。

萃取-结晶法(韩静，混合二元酸的分离精制及混合尼龙的制备[D]暨南大学硕士学位论文，2008)是将混合二羧酸配制成二羧酸总含量为30％的水溶液，将萃取剂和溶液按照一定的比例加入到萃取器中，用恒温水加热(通常萃取温度比萃取剂的沸点低2-5℃)，搅拌0.5-1h，静置分层，上层有机相分离后，在搅拌条件下冷却降温结晶，经抽滤得到晶体，干燥后即得到戊二酸。然而，丁二酸与戊二酸的性质极为接近，萃取剂的选择非常困难。直接萃取分离法将正己醇作为萃取剂，利用三种二元酸在正己醇和水中分配系数不同的原理，采用多级连续萃取方法成功分离戊二酸，但由于正己醇具有一定的挥发性，而且正己醇与二羧酸的酯化反应很难避免，分离效果不甚理想，又由于萃取所需的二羧酸水溶液浓度较低，萃取后的溶液处理比较复杂，故该方法未能取得成功。

南京大学(李琼林,付俊,陈飞等.活性碳纤维法分离提纯戊二酸研究[J]河南科学,2008,26(2):169-171)研发活性碳纤维法分离戊二酸。首先将二羧酸配制成水溶液，在35℃下用活性碳纤维处理柱分离混合二元酸中的有色物质，然后通过重结晶提纯分离戊二酸，然后活性炭吸附的选择性极差。

共结晶利用分子间的识别作用生成超分子化合物-共晶能改变晶格能和溶解特性的性质实现分离。我们在研究中发现2-乙氧基苯甲酰胺在特定的溶剂中能与戊二酸形成共晶、析出，而不与丁二酸形成共晶。这种选择性共结晶有100％的选择性。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中丁二酸、戊二酸难以分离的难题，提供一种丁二酸、戊二酸的分离方法，制备高纯度丁二酸、戊二酸。

本发明的技术方案如下：

一种丁二酸、戊二酸的分离方法，包括以下步骤：

将丁二酸、戊二酸的混合物溶于有机溶剂中，加入与戊二酸等摩尔量的2-乙氧基苯甲酰胺，升高温度到60-80℃，保持2-4小时，体系变澄清，缓慢降温到室温，保持2-8小时，戊二酸与2-乙氧基苯甲酰胺形成共晶，丁二酸溶于有机溶剂中。过滤，得到戊二酸与2-乙氧基苯甲酰胺共晶固体与丁二酸的有机溶液。将得到的戊二酸与2-乙氧基苯甲酰胺共晶固体溶于纯水中，在20-30℃下解离2-4小时，用正己烷、环己烷或甲苯萃取2-乙氧基苯甲酰胺，戊二酸溶解于水中，得到戊二酸水溶液。旋转蒸发丁二酸的有机溶液得到丁二酸，旋转蒸发戊二酸的水溶液得到戊二酸。

优选的，所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙醇或异丙醇。

优选的，所述有机溶剂优选为乙酸乙酯。

本发明发现，2-乙氧基苯甲酰胺在特定的溶剂中能与戊二酸形成共晶、析出，而不与丁二酸形成共晶。这种选择性共结晶有100％的选择性。该方法制备工艺简单温和，适合大规模分离丁二酸、戊二酸。

附图说明

图1为戊二酸(glutaric acid)、2-乙氧基苯甲酰胺(2-ethoxybenzamide)以及其共晶(EA-glutaric acid)的红外光谱；

图2为戊二酸(glutaric acid)、2-乙氧基苯甲酰胺(2-ethoxybenzamide)以及其共晶(EA-glutaric acid)的PXRD谱图；

图3为EA-glutaric acid的理论计算PXRD谱图；

图4为戊二酸结晶液相色谱图；

图5为丁二酸结晶液相色谱图。

具体实施方式

实施例1

在带温度计、机械搅拌的1000ml三口烧瓶中加入己二酸生产副产物150克(经液相色谱检测含量，含18克丁二酸，132克戊二酸)，加入500ml乙酸乙酯，165克2-乙氧基苯甲酰胺，缓慢升温，固体逐渐溶解，升温到80℃，保持2小时，体系变澄清。缓慢降温到室温，保持2小时，有大量白色晶体析出，过滤晶体，进行红外光谱(附图1)、X射线粉末衍射分析(附图2)。

红外光谱分析表明：新的晶体的红外光谱不是2-乙氧基苯甲酰胺与戊二酸、丁二酸的简单叠加。而是发生了偏移。X射线粉末衍射分析表明新的晶体的X射线粉末衍射也不是2-乙氧基苯甲酰胺与戊二酸、丁二酸的简单叠加，而是形成了新的特征衍射峰。经过与MERCURY计算得到的2-乙氧基苯甲酰胺与戊二酸共晶的X射线粉末衍射(附图3)比对，其为2-乙氧基苯甲酰胺与戊二酸共晶。

过滤得到的白色晶体298克，将白色晶体溶于500ml水在20℃搅拌4小时，加入500ml正己烷，分层，上层旋转蒸发浓缩得到163克2-乙氧基苯甲酰胺，下层戊二酸水溶液旋转蒸发得到白色结晶131克，经过液相色谱分析含量为97.7％(附图4)。过滤得到的乙酸乙酯溶液旋转蒸发，得到18.0克白色晶体。液相色谱法分析含量，检测结果，结晶丁二酸含量为98.3％(附图5)。

液相色谱分析条件，色谱柱：安捷伦液相色谱柱ZORBAX SB-Aq，4.6mm×250mm，5μm,流动相：pH为2.5的磷酸水溶液，柱温：40℃，流速：1.2mL/min，紫外检测器检测波长210nm，进样量5μL,检测时间25min。

实施例2

在带温度计、机械搅拌的1000ml三口烧瓶中加入己二酸生产副产物150克(含18克丁二酸，132克戊二酸)，加入300ml乙醇，165克2-乙氧基苯甲酰胺，缓慢升温，固体逐渐溶解，升温到60℃，保持4小时，体系变澄清。缓慢降温到室温，保持8小时，有大量白色晶体析出，过滤晶体，得到2-乙氧基苯甲酰胺与戊二酸共晶。过滤得到的白色晶体290克，将白色晶体溶于500ml水在30℃搅拌2小时，加入500ml环己烷，分层，上层旋转蒸发浓缩得到固体183克，液相色谱分析为2-乙氧基苯甲酰胺与戊二酸的混合物，下层戊二酸水溶液旋转蒸发得到白色结晶101克，经过液相色谱分析含量为97.8％。过滤得到的乙醇溶液旋转蒸发，得到17.9克白色晶体。液相色谱法分析含量，检测结果，结晶丁二酸含量为98.7％。

实施例3

在带温度计、机械搅拌的1000ml三口烧瓶中加入己二酸生产副产物150克(含18克丁二酸，132克戊二酸)，加入400ml异丙醇，165克2-乙氧基苯甲酰胺，缓慢升温，固体逐渐溶解，升温到70℃，保持3小时，体系变澄清。缓慢降温到室温，保持6小时，有大量白色晶体析出，过滤晶体，得到2-乙氧基苯甲酰胺与戊二酸共晶。过滤得到的白色晶体278克，将白色晶体溶于500ml水在30℃搅拌3小时，加入500ml甲苯，分层，上层旋转蒸发浓缩得到固体170克，液相色谱分析为2-乙氧基苯甲酰胺与少量戊二酸的混合物，下层戊二酸水溶液旋转蒸发得到白色结晶127克，经过液相色谱分析含量为97.8％。过滤得到的异丙醇溶液旋转蒸发，得到18.1克白色晶体。液相色谱法分析含量，检测结果，结晶丁二酸含量为98.5％。

Claims (3)

1.一种丁二酸、戊二酸的分离方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将丁二酸、戊二酸的混合物溶于有机溶剂中，加入与戊二酸等摩尔量的2-乙氧基苯甲酰胺，升高温度到60-80℃，保持2-4小时，体系变澄清；

2)缓慢降温到室温，保持2-8小时，戊二酸与2-乙氧基苯甲酰胺形成共晶，丁二酸溶于有机溶剂中，过滤，得到戊二酸与2-乙氧基苯甲酰胺共晶固体与丁二酸的有机溶液；

3)将得到的戊二酸与2-乙氧基苯甲酰胺共晶固体溶于纯水中，在20-30℃下解离2-4小时，用正己烷、环己烷或甲苯萃取2-乙氧基苯甲酰胺，戊二酸溶解于水中，得到戊二酸水溶液；

4)旋转蒸发丁二酸的有机溶液得到丁二酸，旋转蒸发戊二酸的水溶液得到戊二酸。

2.如权利要求1所述一种丁二酸、戊二酸的分离方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙醇或异丙醇。

3.如权利要求2所述一种丁二酸、戊二酸的分离方法，其特征在于，所述有机溶剂优选为乙酸乙酯。