CN110461851A - 1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的制造方法 - Google Patents

1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的制造方法 Download PDF

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CN110461851A CN201880018816.3A CN201880018816A CN110461851A CN 110461851 A CN110461851 A CN 110461851A CN 201880018816 A CN201880018816 A CN 201880018816A CN 110461851 A CN110461851 A CN 110461851A
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Abstract

本发明的目的在于，提供：能稳定地达成高的脱水率的1,2,4,5‑环己烷四羧酸二酐的制造方法。本发明的1,2,4,5‑环己烷四羧酸二酐的制造方法的特征在于，使1,2,4,5‑环己烷四羧酸在脱水剂的存在下、以浆料状态进行脱水反应，制造1,2,4,5‑环己烷四羧酸二酐，前述1,2,4,5‑环己烷四羧酸的平均粒径为20μm以上。

Description

1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的制造方法
技术领域
本发明涉及1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的制造方法。
背景技术
脂环式酸酐作为功能性聚酰亚胺、功能性环氧树脂的原料而被使用。其中，1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐作为体现特别良好的耐热性、溶剂可溶性、和热塑性和低吸水性、尺寸稳定性等的聚酰亚胺树脂的原料而被使用。
聚酰亚胺的合成中期望酸酐与二胺的比率等量。这是由于，酸酐与二胺的摩尔平衡被打破时，聚酰亚胺的分子量无法充分上升。另外，二胺和酸酐中包含杂质时，成为摩尔平衡被打破的原因。因此，对于作为原料的酸酐要求高的纯度。
已知的是，通过使氢化芳香族聚羧酸进行脱水反应，从而可以得到酸酐。例如1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐通过使1,2,4,5-环己烷四羧酸进行脱水闭环而制造。为了将相邻键合于氢化芳香族聚羧酸的6元环的羧基脱水、闭环而合成环状酸酐，通常的是，进行加热处理的方法或使用脱水剂的方法。作为脱水剂，使用有乙酸酐、丙酸酐等酸酐。
作为使1,2,4,5-环己烷四羧酸进行脱水闭环的方法，已知有：使用乙酸酐进行加热回流的方法(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-286222号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中公开了如下内容：使用乙酸酐作为脱水剂的方法中，使氢化芳香族聚羧酸进行脱水，但存在根据条件而无法重现专利文献1中记载的高的脱水率的课题。
另外，专利文献1中记载的氢化芳香族聚羧酸酐的制造方法中，对于氢化芳香族聚羧酸酐的粒径，没有进行研究。
本发明的目的在于，提供：能稳定地达成高的脱水率的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人鉴于上述课题而深入研究，结果发现：通过使用具有特定的平均粒径的1,2,4,5-环己烷四羧酸作为原料，从而可以稳定地得到高的脱水率的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐，至此完成了本发明。本发明提供以下的〔1〕～〔13〕。
〔1〕一种1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的制造方法，其特征在于，使1,2,4,5-环己烷四羧酸在脱水剂的存在下、以浆料状态进行脱水反应，制造1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐，前述1,2,4,5-环己烷四羧酸的平均粒径为20μm以上(优选25μm以上、更优选30μm，可以为1000μm以下，可以为500μm以下，可以为300μm以下，可以为100μm以下)。
〔2〕根据〔1〕所述的制造方法，其中，在1,2,4,5-环己烷四羧酸中，粒径为10μm以下的颗粒的比率为20个数％以下(优选15个数％以下，更优选10个数％以下)。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的制造方法，其中，在1,2,4,5-环己烷四羧酸中，粒径为40μm以上的颗粒的比率为20个数％以上(优选25个数％以上)。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的制造方法，其中，在1,2,4,5-环己烷四羧酸中，粒径为20μm以上的颗粒的比率为35个数％以上(优选45个数％以上、更优选55个数％以上、进一步优选65个数％以上、更进一步优选75个数％以上)。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的制造方法，其中，1,2,4,5-环己烷四羧酸的脱水率为98％以上。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的制造方法，其中，脱水反应的反应温度为80～150℃(优选90℃以上、更优选95℃以上、优选140℃以下，更优选130℃以下，进一步优选120℃以下)。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的制造方法，其中，脱水剂为乙酸酐。
〔8〕根据〔7〕所述的制造方法，其中，乙酸酐的用量相对于1,2,4,5-环己烷四羧酸的摩尔数为2.0～100摩尔倍量(优选2.5摩尔倍量以上、更优选3摩尔倍量以上、进一步优选4摩尔倍量以上、优选75摩尔倍量以下，更优选50摩尔倍量以下，进一步优选25摩尔倍量以下)。
〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的制造方法，其中，在脱水剂和溶剂的存在下进行前述1,2,4,5-环己烷四羧酸的脱水反应。
〔10〕根据〔9〕所述的制造方法，其中，前述溶剂为乙酸。
〔11〕一种1,2,4,5-环己烷四羧酸晶体的制造方法，其特征在于，依次具备以下的工序1和工序2，
工序1：将含有1,2,4,5-环己烷四羧酸的水溶液浓缩，得到浓缩液的工序；
工序2：将该浓缩液冷却的工序，
工序1中得到的浓缩液的浓度为29质量％以上且34质量％以下。
〔12〕根据〔11〕所述的制造方法，其中，1,2,4,5-环己烷四羧酸晶体的纯度为99％以上。
〔13〕根据〔11〕或〔12〕所述的制造方法，其中，工序1中，进行浓缩直至1,2,4,5-环己烷四羧酸晶体析出为止。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能稳定地达成高的脱水率的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的制造方法。
具体实施方式
以下，利用实施方式对本发明进行说明。需要说明的是，以下的说明中，表示数值范围的“A～B”的记载表示“A以上且B以下”(A<B的情况)、或“A以下且B以上”(A>B的情况)。即，表示包含作为端点的A和B的数值范围。
另外，质量份和质量％分别与重量份和重量％为相同含义。
本发明的环己烷四羧酸二酐的制造方法的特征在于，使1,2,4,5-环己烷四羧酸(以下，也简称为“环己烷四羧酸”)在脱水剂的存在下、以浆料状态脱水反应，制造1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(以下，也简称为“环己烷四羧酸二酐”)，前述1,2,4,5-环己烷四羧酸的平均粒径为20μm以上。
专利文献1中，对作为原料的环己烷四羧酸的粒径，没有进行研究。
本发明人等发现：通过使用平均粒径为20μm以上的环己烷四羧酸作为原料，从而可以稳定地得到高的脱水率的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。
需要说明的是，以下的说明中，将脱水剂和根据需要使用的溶剂也统称为“溶液”。
本反应体系中，作为原料的环己烷四羧酸和作为产物的环己烷四羧酸二酐分别不完全溶解。因此，本反应体系始终以浆料状态进行。
推测：上述所示的本反应体系中，环己烷四羧酸与乙酸酐的水交换反应主要通过部分地溶解于溶液的环己烷四羧酸与脱水剂反应而进行。
上述情况下，为了使环己烷四羧酸的溶解阶段迅速进行，有利的是，与溶剂的接触面积更大的小粒径原料，因此认为，对于本反应整体的速度，原料的粒径小者也更有利。
然而，本发明人等进行了深入研究，结果可知，本反应中令人惊奇的是，使用更大粒径的原料的情况下，反应以更高的脱水率进行。
得到上述效果的详细机制不清楚，但一部分推定如以下。
如上所述，作为原料的环己烷四羧酸、与脱水反应(也称为脱水反应)后的作为产物的环己烷四羧酸二酐均对脱水剂、溶剂的溶解性低，脱水反应以浆料状态进行。更详细而言，环己烷四羧酸的一部分溶解于溶液，脱水反应进行，成为环己烷四羧酸二酐，但所生成的环己烷四羧酸二酐对溶液的溶解性也低，因此认为，与生成同时发生析出。环己烷四羧酸二酐析出时，作为原料的环己烷四羧酸的粒径小的情况下，产物的环己烷四羧酸二酐析出时容易被掺入，作为结果，推定脱水率降低。
与此相对，使用平均粒径大至20μm以上的粒径者作为原料即环己烷四羧酸，作为产物的环己烷四羧酸二酐析出时被掺入的环己烷四羧酸的量得到抑制，作为结果，推定脱水率变高。如此，通过使用具有特定粒径的环己烷四羧酸作为原料，从而可以稳定地得到高的脱水率。
这样的反应机制为对溶液的溶解度低、以浆料状态进行脱水反应的环己烷四羧酸所特有的现象，且为对溶液的溶解度高、在均匀体系中进行脱水反应的其他聚羧酸的脱水反应中不产生的特有的课题。
本发明的环己烷四羧酸酐的制造方法中，产生以下的脱水反应。
＜1,2,4,5-环己烷四羧酸＞
本发明中，1,2,4,5-环己烷四羧酸可以购买市售的制品，另外，也可以通过均苯四酸的核加氢(核氢化)而制造，没有特别限定。
(利用均苯四酸的核加氢的1,2,4,5-环己烷四羧酸的制造方法)
通过均苯四酸的核加氢而制造1,2,4,5-环己烷四羧酸的方法没有特别限定，例如可以举出如下方法：如国际公开第2010/010869号中所记载那样，使均苯四酸溶解或悬浮于反应溶剂，在氢分压1.0～15MPa、反应温度30～80℃下，在催化剂的存在下进行氢化，使用特定量的作为该催化剂的铑、以及碳载体上负载有钯和/或铂的负载催化剂的方法；如专利文献1中所记载那样，在相对于均苯四酸100质量份、以0.5～10质量份的比例含有包含铑或钯或其两者的贵金属的催化剂的存在下、以氢分压1MPa以上，将均苯四酸进行氢化的方法，但不限定于这些。
需要说明的是，核氢化反应后，例如在与反应温度同等程度的温度下，将催化剂滤出，将滤液冷却至室温，将所析出的固体滤出，并将所滤出的固体干燥，从而可以得到1,2,4,5-环己烷四羧酸。另外，从前述滤液中蒸馏去除反应溶剂并浓缩，将所析出的固体滤出，接着，通过冷却或浓缩等，使均苯四酸的氢化物结晶，使其晶体进行固液分离，从而可以得到高纯度的1,2,4,5-环己烷四羧酸。
本发明中，用作原料的1,2,4,5-环己烷四羧酸的晶体(1,2,4,5-环己烷四羧酸晶体)优选由含有1,2,4,5-环己烷四羧酸的水溶液利用以下的方法制造。
即，本发明中，1,2,4,5-环己烷四羧酸晶体的制造方法优选的是，依次具备以下的工序1和工序2，
工序1：将含有1,2,4,5-环己烷四羧酸的水溶液浓缩，得到浓缩液的工序；
工序2：将该浓缩液冷却的工序，
工序1中得到的浓缩液的浓度为29质量％以上且34质量％以下。
作为分批式析晶中的手法，一直以来使用如下方法：将浓缩至恒定浓度的浓缩液冷却，从而使晶体析出并纯化。
此时，从提高收率的观点出发，期望提高浓缩率，而从所得晶体的纯度的观点出发，期望不过度提高浓缩率。
本发明人等进行了深入研究，结果发现：从含有1,2,4,5-环己烷四羧酸的水溶液中，使1,2,4,5-环己烷四羧酸晶体析晶时，令人惊奇的是，即使提高浓缩率，也可以在不导致品质(纯度)的降低的情况下提高收率。
作为上述工序1中使用的含有1,2,4,5-环己烷四羧酸的水溶液，适合的是，通过均苯四酸的核加氢反应而得到的反应液，但不限定于此。
本发明中，工序1中得到的浓缩液的浓度为29质量％以上且34质量％以下。此处，“浓缩液的浓度”是指，浓缩液中所含的1,2,4,5-环己烷四羧酸的质量除以浓缩液的总质量而得到的值(质量％)。浓缩液中的1,2,4,5-环己烷四羧酸的一部分可以通过析出等而以固体状态存在。
工序1中得到的浓缩液的浓度优选29.5质量％以上、更优选30质量％以上。
另外，工序1中，优选进行浓缩直至1，2，4，5-环己烷四羧酸的一部分析出为止。即，优选使浓缩液的浓度高于浓缩温度下的饱和溶解度(饱和水溶液的浓度(质量％))。进行浓缩直至1，2，4，5-环己烷四羧酸的一部分析出为止，也可以在不产生品质(纯度)的降低的情况下，收率良好地得到1，2，4，5-环己烷四羧酸晶体，故优选。但是，工序1中的浓缩液的浓度超过34质量％时，容易产生品质降低。
此处，1，2，4，5-环己烷四羧酸对水的饱和溶解度如以下所述。
[表1]
表1
温度(℃) 饱和溶解度<sup>*</sup>
88.2 29.6
98.3 33.1
100 33.7
*：表1中，“饱和溶解度”是指，1，2，4，5-环己烷四羧酸的饱和水溶液的浓度(质量％)。即，是指1，2，4，5-环己烷四羧酸的饱和水溶液100g中所含的、1，2，4，5-环己烷四羧酸的量(g)。
工序1中进行浓缩时的浓缩液的温度从使浓缩容易的观点、和从增大跟进行冷却时的饱和溶解度之差的观点出发，优选50℃以上、更优选80℃以上、进一步优选90℃以上，而且，从能实现常压下的浓缩的观点出发，优选100℃以下。
另外，前述浓缩可以在减压下进行，没有特别限定。在减压下进行浓缩(溶剂的蒸馏去除)的情况下，压力优选30～450hPa、更优选70～300hPa、进一步优选100～200hPa。
浓缩时，从抑制浓缩液的温度分布、防止突沸的观点出发，优选边搅拌边进行浓缩。
浓缩时的搅拌速度只要能充分搅拌液体就没有特别限定，优选50rpm～1000rpm、更优选100rpm～800rpm、进一步优选200rpm～600rpm。
工序2中的冷却温度从得到良好的收率的观点出发，优选40℃以下，更优选30℃以下，进一步优选20℃以下，而且，从操作性的观点出发，优选0℃以上、更优选3℃以上、进一步优选5℃以上。
另外，工序2中的冷却速度优选1℃/小时以上、更优选5℃/小时以上、进一步优选10℃/小时以上，而且优选40℃/小时以下、进一步优选30℃/小时以下、进一步优选20℃/小时以下。
需要说明的是，工序2中，冷却可以在静置状态下进行，也可以在搅拌状态下进行，从得到大的晶体的观点出发，优选在静置状态下进行冷却，从生产率的观点出发，优选在搅拌状态下进行冷却。
需要说明的是，关于搅拌速度，只要在冷却中和保持中能充分搅拌液体就没有特别限定，优选50rpm～1000rpm、更优选100rpm～800rpm、进一步优选200rpm～600rpm。
经过工序2而析出的1,2,4,5-环己烷四羧酸晶体可以通过过滤等通常的方法而分离。另外，可以利用低温的水、或1,2,4,5-环己烷四羧酸不溶或难溶的有机溶剂等对所得1,2,4,5-四羧酸晶体进行清洗。
进一步优选将所得1,2,4,5-环己烷四羧酸晶体干燥。
通过上述工序1和工序2制造的1,2,4,5-环己烷四羧酸晶体的纯度优选98质量％以上、更优选98.5质量％以上、进一步优选99质量％以上、更进一步优选99.5质量％以上。纯度的上限没有特别限定。
另外，1,2,4,5-环己烷四羧酸的收率优选50质量％、更优选60质量％以上、进一步优选65质量％以上、更进一步优选70质量％以上。上限没有特别限定，从制造上的观点出发，优选95质量％以下。
本发明中，作为原料的1,2,4,5-环己烷四羧酸的平均粒径为20μm以上。通过使用平均粒径为20μm以上的环己烷四羧酸，从而可以得到良好的脱水率。
环己烷四羧酸的平均粒径优选25μm以上、更优选30μm以上。另外，对环己烷四羧酸的平均粒径的上限值没有特别限制，从原料对反应槽的投入容易性的观点出发，例如可以为1000μm以下，可以为500μm以下，可以为300μm以下，可以为100μm以下。
此处，环己烷四羧酸的平均粒径如下：用图像处理软件Image J，对100个颗粒测定由电场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM、Field Emission-Scanning ElectronMicroscope)拍摄到的100倍或1000倍图像中的各颗粒的长轴直径。将所得各颗粒的长轴长的平均值作为环己烷四羧酸的平均粒径。
本发明中，作为原料的环己烷四羧酸中，优选粒径小的颗粒的比率少。具体而言，粒径为10μm以下的颗粒的比率优选20个数％以下，更优选15个数％以下，进一步优选10个数％以下。
通过粒径为10μm以下的颗粒的比率为上述范围内，从而可以形成脱水率更优异的制造方法。
需要说明的是，粒径为10μm以下的环己烷四羧酸的颗粒的比率如下：用图像处理软件Image J，对于100个颗粒测定由电场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM、FieldEmission-Scanning Electron Microscope)拍摄到的100倍或1000倍图像中的各颗粒的长轴直径。由所得各颗粒的长轴长求出。
本发明中，作为原料的环己烷四羧酸中，优选粒径大的颗粒的比率多。具体而言，粒径为40μm以上的颗粒的比率优选10个数％以上、更优选15个数％以上、进一步优选20个数％以上、更进一步优选25个数％以上。
通过粒径为40μm以上的颗粒的比率为上述范围内，从而可以形成脱水率更优异的制造方法。
需要说明的是，粒径为40μm以上的环己烷四羧酸的颗粒的比率如下：用图像处理软件Image J，对于100个颗粒测定由电场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM、FieldEmission-Scanning Electron Microscope)拍摄到的100倍或1000倍图像中的各颗粒的长轴直径。由所得各颗粒的长轴长求出。
本发明中，作为原料的环己烷四羧酸中，优选粒径大的颗粒的比率多。具体而言，粒径为20μm以上的颗粒的比率优选35个数％以上、更优选45个数％以上、进一步优选55个数％以上、更进一步优选65个数％以上、更进一步优选75个数％以上。
通过粒径为20μm以上的颗粒的比率为上述范围内，从而可以形成脱水率更优异的制造方法。
需要说明的是，粒径为20μm以上的环己烷四羧酸的颗粒的比率如下：用图像处理软件Image J，对于100个颗粒测定由电场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM、FieldEmission-Scanning Electron Microscope)拍摄到的100倍或1000倍图像中的各颗粒的长轴直径。由所得各颗粒的长轴长求出。
使环己烷四羧酸为上述平均粒径、粒径为20μm以上、40μm以上、或10μm以下的颗粒的比率的方法没有特别限定，可以适宜选择公知的方法而使用。
具体而言，可以举出：进行筛分，使用期望的粒径范围的环己烷四羧酸的方法。另外，通过均苯四酸的核加氢反应制造环己烷四羧酸的情况下，通过在温和的条件下进行干燥，从而可以增大平均粒径，进一步，可以减少粒径为10μm以下的颗粒的比率。需要说明的是，温和的干燥条件是指，单纯的加热干燥、少量的氮气气流下的干燥等。与此相对，使用在高温·高速的气流中瞬间进行干燥的Flash jet dryer(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制)、直接加热型气流式干燥机即DreiMeister(Hosokawa Micron Corporation制)时，粒径变小，因此，本发明中，优选避免使用这样的干燥装置。
通过对环己烷四羧酸进行重结晶处理，从而可以得到平均粒径大、且粒径为10μm以下的颗粒的比率的小的环己烷四羧酸。具体而言，作为溶剂，优选使用乙酸，在加热搅拌后冷却并进行固液分离，从而可以得到目标晶体。
另外，对于各种粒径混合存在的环己烷四羧酸，利用粒径所产生的溶解速度之差，仅使小颗粒溶解，并进行固液分离，从而可以得到更大的平均粒径的环己烷四羧酸。具体而言，在溶剂(优选乙酸)中进行加热搅拌，使小颗粒的环己烷四羧酸溶解，形成浆料液，使其在保持高温状态不变下进行固液分离，从而可以得到更大平均粒径的环己烷四羧酸。
＜脱水剂＞
作为本发明中使用的脱水剂，只要从公知的脱水剂中适宜选择而使用就没有特别限定。作为公知的脱水剂，可以举出乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、乙酰氯、磷酸氯化物、亚硫酰氯、碳酰氯等。它们之中，从经济性、使用的容易性的观点出发，作为脱水剂，优选乙酸酐。
本发明中，相对于前述1,2,4,5-环己烷四羧酸的摩尔数，乙酸酐的用量优选为2.0～100摩尔倍量。
乙酸酐的用量从得到充分的脱水率的观点出发，优选2.0摩尔倍量以上、更优选2.5摩尔倍量以上、进一步优选3摩尔倍量以上、更进一步优选4摩尔倍量以上，从经济性的观点和反应后去除脱水剂的观点出发，优选100摩尔倍量以下，更优选75摩尔倍量以下，进一步优选50摩尔倍量以下，更进一步优选25摩尔倍量以下。
需要说明的是，本发明中，使用乙酸酐作为脱水剂的情况下，乙酸酐为液体，因此，还具有作为溶剂的功能。
＜脱水反应条件＞
本发明中，使环己烷四羧酸在脱水剂的存在下、以浆料状态进行脱水反应(也称为脱水反应)。为浆料状态是指，作为原料的环己烷四羧酸不完全溶解于脱水剂和根据需要添加的溶剂，以固体状态存在的情况下，另外作为产物的酸酐也不完全溶解于脱水剂和根据需要添加的溶剂，以固体状态存在的情况。因此，对于原料或产物中任一者或两者，只要在反应体系中以固体状态存在，就为浆料状态。
从促进环己烷四羧酸对溶剂的溶解、促进环己烷四羧酸的脱水反应的观点出发，脱水反应中的反应温度优选80℃以上、更优选90℃以上、进一步优选95℃以上。另外，从抑制原料、产物的分解、脱水剂和后述的溶剂的挥发、防止降温后的产物的固结的观点出发，优选150℃以下，更优选140℃以下，进一步优选130℃以下，更进一步优选120℃以下。
脱水反应可以仅将环己烷四羧酸和脱水剂的浆料加热，也可以使脱水剂加热回流。
前述脱水反应优选在氮气等非活性气体气氛下进行。
＜溶剂＞
本发明中，脱水反应还优选在脱水剂和溶剂的存在下进行。
作为前述溶剂，没有特别限定，作为溶剂，优选使用乙酸(也称为冰醋酸)。使用的乙酸的量相对于脱水剂，优选0.5～10体积倍、更优选1～5体积倍。
另外，在前述乙酸的基础上，作为溶剂，还可以添加沸点50℃以上的烃、卤代烃、酯、酮、醚、脂肪酸等。
＜脱水率＞
本发明中，作为原料的1,2,4,5-环己烷四羧酸的脱水率优选98.0％以上、更优选98.5％以上、进一步优选99.0％以上、特别优选99.3％以上。
通过使脱水率为上述范围内，从而可以得到纯度优异的环己烷四羧酸二酐。
脱水率通过实施例中记载的方法而测定。
＜环己烷四羧酸二酐的回收工序＞
本发明中，优选进一步具备：将环己烷四羧酸二酐回收的工序(以下，也简称为回收工序)。
环己烷四羧酸的脱水反应后，将反应液冷却至室温，使环己烷四羧酸二酐的晶体析出，将其固液分离，从而可以得到环己烷四羧酸二酐。使用乙酸酐作为脱水剂、使用乙酸作为溶剂的情况下，晶体的析出量多，工业上是有利的。另外，固液分离后的环己烷四羧酸二酐的晶体优选适宜干燥。
分离了晶体的母液可以循环使用。可以根据杂质的体系内蓄积的程度而选择是否使母液返回至脱水反应的反应槽。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
[制备例1-1]
在具备热电偶、搅拌机、温度控制装置等的3.86m3的SUS316L制反应釜中，投入均苯四酸390.1kg、水2340.9kg、5质量％Pd-碳粉末催化剂(N.E.CHEMCAT CORPORATION制、含水品、PE型、水分含有率55质量％)131.0kg和5质量％Rh-碳粉末催化剂(N.E.CHEMCATCORPORATION制、含水品、水分含有率50质量％)56.2kg，在搅拌下，供给氢直至8MPa，且升温至50℃，边保持压力、温度，边继续氢化反应直至供给投入的均苯四酸的3摩尔倍量的氢吸收量。提取所得反应液，过滤催化剂，得到无色透明的滤液。
之后，对于所得滤液，进行浓缩，直至核加氢均苯四酸浓度成为33质量％，接着，冷却至20℃，使1,2,4,5-环己烷四羧酸的晶体析出。将所析出的晶体滤出。
在2.5m3的SUS316制锥形干燥机中，投入所得1,2,4,5-环己烷四羧酸的晶体，以40℃干燥16小时后，进一步以90℃进行29小时(总计45小时)的干燥，得到白色晶体。
对于所得1,2,4,5-环己烷四羧酸，测定基于SEM观察的粒径，结果平均粒径为33.4μm。另外，粒径为10μm以下的颗粒的比率为5个数％、粒径为20μm以上的颗粒的比率为82个数％、粒径为40μm以上的颗粒的比率为28个数％。
＜平均粒径、粒径为10μm以下的颗粒的比率、粒径为40μm以上的颗粒的比率、和粒径为20μm以上的颗粒的比率的测定＞
用图像处理软件Image J测定以FE-SEM(Hitachi High-TechnologiesCorporation制、S-3000N、电压10kV)拍摄到的100倍或1000倍图像中的各颗粒的长轴长。对于100个颗粒进行测定，将所得结果的平均值作为环己烷四羧酸的平均粒径。另外，算出粒径(长轴长)为10μm以下的颗粒的比率、粒径为20μm以上的颗粒的比率、和粒径(长轴长)为40μm以上的颗粒的比率。
[制备例1-2]
在具备热电偶、搅拌机、温度控制装置的玻璃制500mL四口烧瓶中，投入制备例1-1中得到的1,2,4,5-环己烷四羧酸(平均粒径：33.4μm)100g、乙酸283.37g，边搅拌边升温至100℃，升温结束后以100℃、继续搅拌5小时。
对于所得浆料液，在不进行冷却的情况下，在接近100℃的温度下用定量滤纸No.5B(ADVANTEC公司制)通过抽滤实施固液分离。对于所得1,2,4,5-环己烷四羧酸的湿晶体，在干燥机中，边以1L/分钟供给氮气，边在氮气气流下、以130℃干燥3小时，从而得到1,2,4,5-环己烷四羧酸的白色晶体。
进行所得白色晶体的基于SEM的观察，结果平均粒径为46.0μm。另外，粒径为10μm以下的颗粒的比率为2个数％、粒径为20μm以上的颗粒的比率为81个数％、粒径为40μm以上的颗粒的比率为45个数％。
[制备例1-3]
在具备热电偶、搅拌机、温度控制装置等的3.86m3的SUS316L制反应釜中，投入均苯四酸390.1kg、水2340.9kg、5质量％Pd-碳粉末催化剂(N.E.CHEMCAT CORPORATION制、含水品、PE型、水分含有率55质量％)131.0kg和5质量％Rh-碳粉末催化剂(N.E.CHEMCATCORPORATION制、含水品、水分含有率50质量％)56.2kg，在搅拌下，供给氢直至8MPa，且升温至50℃，边保持压力、温度，边继续氢化反应直至供给投入的均苯四酸的3摩尔倍量的氢吸收量。将所得反应液提取，将催化剂过滤，得到无色透明的滤液。
之后，对所得滤液进行浓缩直至核加氢均苯四酸浓度成为33质量％为止，接着，冷却至20℃，使1,2,4,5-环己烷四羧酸的晶体析出。将析出的晶体滤出。
将所得1,2,4,5-环己烷四羧酸的晶体投入至Flash jet dryer(SEISHINENTERPRISE Co.,Ltd.制)，在原料供给速度55kg/小时、入口温度170℃、出口温度110℃、原料温度12.4℃、排出风量6.8Nm3/分钟、排出压力53kPa的条件下实施干燥，得到1,2,4,5-环己烷四羧酸的白色晶体。
对于所得1,2,4,5-环己烷四羧酸的白色晶体，通过SEM观察测定粒径，结果平均粒径为6.9μm。另外，粒径为10μm以下的颗粒的比率为81个数％、粒径为20μm以上的颗粒的比率为3.2个数％、粒径为40μm以上的颗粒的比率为0个数％。
[制备例1-4]
在具备热电偶、搅拌机、温度控制装置的玻璃制500mL四口烧瓶中，投入制备例1-3中得到的1,2,4,5-环己烷四羧酸(平均粒径：6.9μm)100g、乙酸283.37g，边搅拌边升温至100℃，升温结束后，以100℃继续搅拌5小时。
对于所得浆料液，在不冷却的情况下，在接近100℃的温度下用定量滤纸No.5B(ADVANTEC公司制)通过抽滤实施固液分离。对于所得1,2,4,5-环己烷四羧酸的湿晶体，在干燥机中，边以1L/分钟供给氮气，边在氮气气流下、以130℃干燥3小时，从而得到1,2,4,5-环己烷四羧酸的白色晶体。
进行所得白色晶体的基于SEM的观察，结果平均粒径为17.3μm。另外，粒径为10μm以下的颗粒的比率为24个数％、粒径为20μm以上的颗粒的比率为32个数％、粒径为40μm以上的颗粒的比率为3个数％。
[制备例2-1]
在具备热电偶、搅拌机、温度控制装置等的3.86m3的SUS316L制反应釜中，投入均苯四酸390.1kg、水2340.9kg、5质量％Pd-碳粉末催化剂(N.E.CHEMCAT CORPORATION制、含水品、PE型、水分含有率55质量％)131.0kg和5质量％Rh-碳粉末催化剂(N.E.CHEMCATCORPORATION制、含水品、水分含有率50质量％)56.2kg，在搅拌下，供给氢直至8MPa，且升温至50℃，边保持压力、温度边继续氢化反应直至供给投入的均苯四酸的3摩尔倍量的氢吸收量。将所得反应液提取，将催化剂过滤，得到无色透明的滤液。
之后，以100℃对所得滤液进行浓缩直至核加氢均苯四酸浓度成为27.2质量％为止，接着，冷却至20℃，使1,2,4,5-环己烷四羧酸的晶体析出。将析出的晶体滤出。
在2.5m3的SUS316制锥形干燥机中，投入所得1,2,4,5-环己烷四羧酸的晶体，以40℃干燥16小时后，进一步以90℃进行29小时(总计45小时)的干燥，得到白色晶体。
对于所得1,2,4,5-环己烷四羧酸，进行以下的评价。
＜H-PMA纯度的测定(磷酸三甲酯法)＞
如以下测定所得晶体中的1,2,4,5-环己烷四羧酸(以下，也称为H-PMA)的纯度(H-PMA纯度)。
具体而言，在试管中采集所得晶体0.10g，加入三乙基氯化铵(和光纯药工业株式会社制)3.0g、磷酸三甲酯(Kishida Chemical Co.,Ltd.制)10ml，在加热器中、以180℃加热90分钟，进行酯化处理。
冷却至室温后，使其完全溶解于氯仿15ml，进一步加入离子交换水进行分液处理，将所得氯仿溶液供于气相色谱法分析。H-PMA纯度通过单纯面积法算出。
(气相色谱法分析条件)
气相色谱法分析装置：6890N(Agilent Technologies制)
毛细管柱：DB-1(Agilent Technologies制)
注射温度：300℃
检测温度：290℃
初始柱温、保留时间：200℃、10分钟
升温速度：7℃/分钟
最终柱温、保留时间：280℃、15分钟
载气：氦气
载气线速：41cm/秒
检测器：FID
＜收率的算出方法＞
合并工序1和工序2的收率如下得到：将通过析晶(工序2)得到的晶体的质量乘以H-PMA纯度，将得到的值再除以将所投入的H-PMA水溶液的质量(工序1中使用的含有H-PMA的水溶液的质量)乘以该水溶液中的H-PMA浓度而得到的值，并使其扩大100倍，从而得到。即，用以下的式子表示。
收率(％)＝{(通过析晶得到的晶体的质量(g))×(晶体中的H-PMA纯度(％))}÷{(所投入的H-PMA水溶液的质量(g))×(前述水溶液中的H-PMA浓度(％))}×100
下述示出分析工序1中使用的含有H-PMA的水溶液(所投入的H-PMA水溶液)中的H-PMA浓度的方法。
具体而言，在试管中采集包含H-PMA的水溶液(浓度5～30质量％)0.60g，加入三乙基氯化铵(和光纯药工业株式会社)3.0g、磷酸三甲酯(Kishida Chemical Co.,Ltd.制)10ml，在加热器中，以180℃加热45分钟，一次取出。之后，再次加入磷酸三甲酯(KishidaChemical Co.,Ltd.制)10ml，在加热器中，以180℃进一步加热90分钟，从而进行酯化处理。
之后，加入作为内标的三苯甲烷(东京化成工业株式会社制)0.10g，使其完全溶解于氯仿15ml，进一步加入离子交换水进行分液处理，将所得氯仿溶液供于气相色谱法分析。H-PMA浓度利用内标三苯甲烷、根据内标法而算出。
(气相色谱法分析条件)
气相色谱法分析装置：6890N(Agilent Technologies制)
毛细管柱：DB-1(Agilent Technologies制)
注射温度：300℃
检测温度：290℃
初始柱温、保留时间：160℃、20分钟
升温速度：10℃/分钟
最终柱温、保留时间：280℃、15分钟
载气：氦气
载气压力：33.1kPa
检测器：FID
[制备例2-2～2-4]
以100℃，对滤液进行滤液的浓缩，直至核加氢均苯四酸浓度成为表2所示的浓度为止，除此之外，与制备例2-1同样地得到1,2,4,5-环己烷四羧酸的晶体。
对于所得1,2,4,5-环己烷四羧酸晶体，与制备例2-1同样地，测定纯度和收率。
将结果示于以下的表2。
[表2]
表2
如表2所示，将含有1,2,4,5-环己烷四羧酸的水溶液浓缩，使得浓缩液的浓度成为29质量％以上且34质量％以下后，将该浓缩液冷却，得到1,2,4,5-环己烷四羧酸晶体，从而可以以高收率回收纯度优异的1,2,4,5-环己烷四羧酸。另一方面，浓缩液的浓度低于29质量％的制备例2-1中，所得1,2,4,5-环己烷的收率低。
[实施例1]
在具备热电偶、蛇形冷凝管和搅拌机的玻璃制500mL四口烧瓶中，投入制备例1-1中得到的平均粒径为33.4μm的1,2,4,5-环己烷四羧酸47.5g(0.18mol)、乙酸酐55.4g(0.542mol、相对于要添加的环己烷四羧酸为3.0摩尔倍)、乙酸134.6g(乙酸酐的2.5体积倍)，边搅拌边将体系内用氮气气体置换。接着，边以100mL/分钟使氮气气体流通，边升温至100℃，以100℃进行2小时的环己烷四羧酸的脱水反应。反应后，冷却至室温，使晶体析出后，将晶体分离。对所得晶体用乙酸酐13.1g进行冲洗后，干燥，测定脱水率。
实施例中进行的脱水反应如以下所示。另外，将结果示于以下的表3。
[实施例2、以及比较例1和2]
将所使用的环己烷四羧酸分别变更为制备例1-2、1-3或1-4中得到的环己烷四羧酸，除此之外，与实施例1同样地进行环己烷四羧酸的脱水反应，测定脱水率。将结果示于以下的表3。
[表3]
表3
＜脱水率的测定＞
环己烷四羧酸的脱水率如下：通过液相色谱法对试样进行分析，对原料的1,2,4,5-环己烷四羧酸定量化，进一步算出根据以下的式1所定义的脱水率(％)。
脱水率(％)
＝100-试样中的环己烷四羧酸的量(质量％) 式1
(液相色谱法用的前处理条件)
精密称量试样2g，加入脱水甲醇100ml并加热，使其回流1小时，进行甲基酯化反应，作为液相色谱法用试样而制备。
需要说明的是，该前处理中，仅使试样中的环己烷四羧酸二酐酯化，试样中的作为反应原料的1,2,4,5-环己烷四羧酸未被酯化。
(液相色谱法分析条件)
液相色谱法分析条件如以下所述。
液相色谱法分析装置：LC-6AD(送液单元)、CTO-10A(恒温槽)、SCL-10A(UV)、SPD-10AV(UV-VIS检测器)、SPD-M20A(PDA检测器)
柱：Shodex RSpak DE-413L
检测器：UV(210nm)
洗脱液组成：A液＝乙腈、B液＝0.5％磷酸水溶液
模式：二元梯度(Binary gradient)
流速：1.0ml/分钟
恒温槽温度：35℃
洗脱液的条件如以下所述。在分析时间0～15分钟时，使A液：B液＝10：90(体积比)，在15～20分钟时，以A液：B液＝10：90(体积比)～50：50(体积比)施加梯度。进一步，在分析时间20～25分钟时，以A液：B液＝50：50(体积比)～80：20(体积比)施加梯度。直接保持A液：B液＝80：20(体积比)至40分钟，然后，在分析时间40分钟～50分钟时，以A液：B液＝80：20(体积比)～10：90(体积比)施加梯度，以A液：B液＝10：90保持至70分钟。
需要说明的是，上述液相色谱法中，测定环己烷四羧酸，通过绝对校准法，对试样中的环己烷四羧酸的量进行定量，求出该环己烷四羧酸的试样中的质量比率，从100中减去该比率，作为脱水率。
即，试样100g中含有未反应的环己烷四羧酸2g的情况下，脱水率为98％。
产业上的可利用性
如以上，通过本发明的制造方法，可以稳定且以高的脱水率得到环己烷四羧酸二酐。
另外，由本发明得到的环己烷四羧酸二酐其纯度高，可以期待作为聚酰亚胺、环氧树脂固化剂、阻焊剂等的原料而利用。

Claims (13)

1.一种1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的制造方法，其特征在于，所述制造方法使1,2,4,5-环己烷四羧酸在脱水剂的存在下、以浆料状态进行脱水反应，制造1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐，
所述1,2,4,5-环己烷四羧酸的平均粒径为20μm以上。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在1,2,4,5-环己烷四羧酸中，粒径为10μm以下的颗粒的比率为20个数％以下。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在1,2,4,5-环己烷四羧酸中，粒径为40μm以上的颗粒的比率为20个数％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，在1,2,4,5-环己烷四羧酸中，粒径为20μm以上的颗粒的比率为35个数％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，1,2,4,5-环己烷四羧酸的脱水率为98％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，脱水反应的反应温度为80～150℃。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，脱水剂为乙酸酐。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，乙酸酐的用量相对于1,2,4,5-环己烷四羧酸的摩尔数为2.0～100摩尔倍量。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，在脱水剂和溶剂的存在下进行所述1,2,4,5-环己烷四羧酸的脱水反应。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述溶剂为乙酸。
11.一种1,2,4,5-环己烷四羧酸晶体的制造方法，其特征在于，依次具备以下的工序1和工序2，
工序1：将含有1,2,4,5-环己烷四羧酸的水溶液浓缩，得到浓缩液的工序；
工序2：将该浓缩液冷却的工序，
工序1中得到的浓缩液的浓度为29质量％以上且34质量％以下。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，1,2,4,5-环己烷四羧酸晶体的纯度为99％以上。
13.根据权利要求11或12所述的制造方法，其中，工序1中，进行浓缩直至1,2,4,5-环己烷四羧酸晶体析出为止。
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