TWI786098B

TWI786098B - 1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法

Info

Publication number: TWI786098B
Application number: TW107110181A
Authority: TW
Inventors: 白井慎洋; 熊野達之; 齋藤伸彌
Original assignee: 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2018-03-26
Publication date: 2022-12-11
Also published as: EP3604314A4; KR20190133676A; KR102609305B1; US11174269B2; JPWO2018180854A1; WO2018180854A1; EP3604313A1; TW201840523A; JP7196835B2; US20200031841A1; WO2018180855A1; TW201840524A; KR20190136000A; TWI785025B; JPWO2018180855A1; EP3604314A1; EP3604313A4; CN110461851A; US20200039999A1; EP3604314B1

Abstract

本發明旨在提供能穩定地達成高脫水率的1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法。本發明之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，係於脫水劑之存在下，將1,2,4,5-環己烷四羧酸於漿液狀態進行脫水反應，來製造1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之方法，其特徵為：該1,2,4,5-環己烷四羧酸之平均粒徑為20μm以上。

Description

1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法

本發明關於1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法。

脂環族酸酐已用作功能性聚醯亞胺或功能性環氧樹脂之原料。其中，1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐尤其用作展現良好耐熱性、溶劑可溶性、及熱塑性與低吸水性、尺寸穩定性等之聚醯亞胺樹脂的原料。就聚醯亞胺之合成而言，酸酐與二胺之比率為等量較理想。其原因為：酸酐與二胺之莫耳平衡被破壞的話，聚醯亞胺之分子量無法充分升高。又，二胺與酸酐含有雜質的話，會成為莫耳平衡被破壞的原因。因此，對於係原料之酸酐要求高純度。

已知可藉由使氫化芳香族多元羧酸進行脫水反應而獲得酸酐。例如1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐，係將1,2,4,5-環己烷四羧酸進行脫水閉環而製造。為了使相鄰鍵結於氫化芳香族多元羧酸之6員環的羧基脫水、閉環而合成環狀酸酐，一般有進行加熱處理之方法或使用脫水劑之方法。脫水劑係使用乙酸酐、丙酸酐等酸酐。使1,2,4,5-環己烷四羧酸脫水閉環之方法，已知有使用乙酸酐並進行加熱回流的方法(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2003-286222號公報

[發明所欲解決之課題]

專利文獻1中雖然揭示了以使用乙酸酐作為脫水劑之方法，使氫化芳香族多元羧酸脫水，但存在視條件會無法再現專利文獻1記載之高脫水率的課題。又，專利文獻1記載之氫化芳香族多元羧酸酐之製造方法中，並未探討氫化芳香族多元羧酸酐的粒徑。本發明旨在提供能穩定地達成高脫水率的1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法。 [解決課題之手段]

本案發明人等鑒於上述課題而進行努力研究的結果，發現藉由使用具有特定平均粒徑之1,2,4,5-環己烷四羧酸作為原料，可穩定地獲得高脫水率的1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐，而完成了本發明。本發明提供下列[1]～[13]。

[1]一種1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，係於脫水劑之存在下，將1,2,4,5-環己烷四羧酸於漿液狀態進行脫水反應，來製造1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之方法，其特徵為：該1,2,4,5-環己烷四羧酸之平均粒徑為20μm以上(較佳為25μm以上，更佳為30μm以上，可為1,000μm以下，亦可為500μm以下，也可為300μm以下，還可為100μm以下。)。 [2]如[1]之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，1,2,4,5-環己烷四羧酸之中，粒徑為10μm以下之粒子之比例為20個數%以下(較佳為15個數%以下，更佳為10個數%以下)。 [3]如[1]或[2]之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，1,2,4,5-環己烷四羧酸之中，粒徑為40μm以上之粒子之比例為20個數%以上(較佳為25個數%以上)。 [4]如[1]～[3]中任一項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，1,2,4,5-環己烷四羧酸之中，粒徑為20μm以上之粒子之比例為35個數%以上(較佳為45個數%以上，更佳為55個數%以上，尤佳為65個數%以上，又更佳為75個數%以上)。 [5]如[1]～[4]中任一項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，1,2,4,5-環己烷四羧酸之脫水率為98%以上。 [6]如[1]～[5]中任一項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，脫水反應之反應溫度為80～150℃(較佳為90℃以上，更佳為95℃以上，且較佳為140℃以下，更佳為130℃以下，尤佳為120℃以下)。 [7]如[1]～[6]中任一項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，脫水劑為乙酸酐。 [8]如[7]之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，相對於1,2,4,5-環己烷四羧酸之莫耳數，乙酸酐之使用量為2.0～100莫耳倍之量(較佳為2.5莫耳倍之量以上，更佳為3莫耳倍之量以上，尤佳為4莫耳倍之量以上，且較佳為75莫耳倍之量以下，更佳為50莫耳倍之量以下，尤佳為25莫耳倍之量以下)。 [9]如[1]～[8]中任一項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，該1,2,4,5-環己烷四羧酸之脫水反應係於脫水劑及溶劑之存在下進行。 [10]如[9]之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，該溶劑為乙酸。 [11]一種1,2,4,5-環己烷四羧酸結晶之製造方法，其特徵為：按順序具有下列步驟1及步驟2，且步驟1獲得之濃縮液之濃度為29質量%以上34質量%以下：步驟1：將含有1,2,4,5-環己烷四羧酸之水溶液進行濃縮並獲得濃縮液；步驟2：將該濃縮液進行冷卻。 [12]如[11]之1,2,4,5-環己烷四羧酸結晶之製造方法，其中，1,2,4,5-環己烷四羧酸結晶之純度為99%以上。 [13]如[11]或[12]之1,2,4,5-環己烷四羧酸結晶之製造方法，其中，步驟1中，進行濃縮直到1,2,4,5-環己烷四羧酸結晶析出為止。 [發明之效果]

根據本發明，可提供能穩定地達成高脫水率的1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法。

以下，利用實施形態對本發明進行說明。此外，下列說明中，表示數值範圍之「A～B」之記載，表示「A以上B以下」(A＜B時)、或「A以下B以上」(A＞B時)。亦即，表示包含係端點的A及B之數值範圍。又，質量份及質量%分別與重量份及重量%為同義。

本發明之環己烷四羧酸二酐之製造方法，係於脫水劑之存在下，將1,2,4,5-環己烷四羧酸(以下，亦簡稱為「環己烷四羧酸」。)於漿液狀態進行脫水反應，來製造1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(以下，亦簡稱為「環己烷四羧酸二酐」。)之方法，其特徵為：前述1,2,4,5-環己烷四羧酸之平均粒徑為20μm以上。專利文獻1中，並未探討係原料之環己烷四羧酸的粒徑。本案發明人等發現：藉由使用平均粒徑為20μm以上之環己烷四羧酸作為原料，可穩定地獲得高脫水率的1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐。此外，下列說明中，亦將脫水劑及視需要使用之溶劑總稱為「溶液」。

本反應系中，係原料之環己烷四羧酸及係產物之環己烷四羧酸二酐各自均不完全溶解。因此，本反應系始終於漿液狀態進行。據推測上述所示之本反應系中，環己烷四羧酸與乙酸酐之水交換反應，係主要藉由部分溶解於溶液中的環己烷四羧酸與脫水劑發生反應而進行。此時，據認為為了使環己烷四羧酸之溶解階段快速地進行，與溶劑之接觸面積較大的小粒徑原料更為有利，故關於本反應整體之速度也是原料粒徑較小者更為有利。但，本案發明人等進行努力研究的結果，出人意料地是，發現本反應中使用更大粒徑之原料時，反應以更高的脫水率進行。獲得上述效果之詳細機理尚不明確，但一部分推定如下。如前所述，係原料之環己烷四羧酸、及係脫水反應(亦稱為無水化反應。)後之產物之環己烷四羧酸二酐，兩者於脫水劑、溶劑中之溶解性均低，脫水反應係於漿液狀態進行。更詳細而言，據認為環己烷四羧酸的一部分溶解於溶液，並進行脫水反應而成為環己烷四羧酸二酐，但生成的環己烷四羧酸二酐於溶液中之溶解性亦低，故在生成的同時會析出。在環己烷四羧酸二酐析出時，係原料之環己烷四羧酸的粒徑小的情況，在產物之環己烷四羧酸二酐析出時，環己烷四羧酸容易被納入，就結果而言脫水率會降低。對此，據推定：藉由使用平均粒徑為20μm以上之大粒徑者作為係原料之環己烷四羧酸，可抑制係產物之環己烷四羧酸二酐析出時，被環己烷四羧酸二酐納入之環己烷四羧酸的量，就結果而言脫水率變高。如此般藉由使用具有特定粒徑之環己烷四羧酸作為原料，可穩定地獲得高脫水率。如此之反應機理係於溶液中之溶解度低而以漿液狀態進行脫水反應的環己烷四羧酸所特有的現象，為於溶液中之溶解度高而以均勻系進行脫水反應的其他多元羧酸之脫水反應所不會產生的特有課題。

本發明之環己烷四羧酸酐之製造方法中，發生下列無水化反應。

[化1]

＜1,2,4,5-環己烷四羧酸＞本發明中，1,2,4,5-環己烷四羧酸可購買市售製品，又，也可利用均苯四甲酸之核氫化(nuclear hydrogenation)來製造，並無特別限定。

(利用均苯四甲酸之核氫化的1,2,4,5-環己烷四羧酸之製造方法) 利用均苯四甲酸之核氫化來製造1,2,4,5-環己烷四羧酸的方法並無特別限定，例如可例示如下方法：如國際公開第2010/010869號記載般，將均苯四甲酸溶解於反應溶劑或使其懸浮於反應溶劑，並於氫分壓1.0～15MPa、反應溫度30～80℃，在觸媒的存在下進行氫化，該觸媒係使用特定量的銠及鈀及/或鉑載持於碳載體而得之載持觸媒；如專利文獻1記載般，在相對於均苯四甲酸100質量份，以0.5～10質量份之比例含有銠或鈀或由該兩者構成之貴金屬的觸媒的存在下，於氫分壓1MPa以上將均苯四甲酸進行氫化；但並不限定於該等。此外，核氫化反應後，例如在與反應溫度相同程度之溫度濾出觸媒，將濾液冷卻至室溫，濾出析出的固體，將濾出的固體乾燥，藉此，可獲得1,2,4,5-環己烷四羧酸。又，將反應溶劑從前述濾液餾去並濃縮，濾出析出的固體，然後藉由進行冷卻或濃縮等，使均苯四甲酸之氫化物結晶化，將該結晶進行固液分離，藉此，可得到高純度的1,2,4,5-環己烷四羧酸。

本發明中，作為原料使用之1,2,4,5-環己烷四羧酸之結晶(1,2,4,5-環己烷四羧酸結晶)，宜從含有1,2,4,5-環己烷四羧酸之水溶液利用下列方法製造。亦即，本發明中，1,2,4,5-環己烷四羧酸結晶之製造方法，宜按順序具有下列步驟1及步驟2，且步驟1獲得之濃縮液之濃度為29質量%以上34質量%以下較佳。步驟1：將含有1,2,4,5-環己烷四羧酸之水溶液進行濃縮並獲得濃縮液。步驟2：將該濃縮液進行冷卻。

就批式晶析之方法而言，自以往係使用藉由將已濃縮至一定濃度的濃縮液進行冷卻，以使結晶析出並進行精製的方法。此時，考量提高產率的觀點，宜提高濃縮率，另一方面，考量獲得之結晶的純度的觀點，則不希望過度提高濃縮率。本案發明人等進行努力研究的結果，發現1,2,4,5-環己烷四羧酸結晶從含有1,2,4,5-環己烷四羧酸之水溶液中析出時，出人意料地是，即使提高濃縮率，亦不會導致品質(純度)降低，且產率得到改善。

上述步驟1中使用的含有1,2,4,5-環己烷四羧酸之水溶液，宜為藉由均苯四甲酸之核氫化反應而獲得的反應液，但並不限定於此。本發明中，步驟1獲得之濃縮液之濃度為29質量%以上34質量%以下。此處，「濃縮液之濃度」係濃縮液中含有的1,2,4,5-環己烷四羧酸之質量除以濃縮液之總質量而得的值(質量%)。濃縮液中之1,2,4,5-環己烷四羧酸的一部分也可因析出等而以固體狀態存在。步驟1獲得之濃縮液之濃度較佳為29.5質量%以上，更佳為30質量%以上。又，步驟1中，宜進行濃縮直到1,2,4,5-環己烷四羧酸的一部分析出為止。亦即，宜使濃縮液之濃度高於在濃縮溫度之飽和溶解度(飽和水溶液之濃度(質量%))。即使進行濃縮直到1,2,4,5-環己烷四羧酸的一部分析出為止，亦不會發生品質(純度)降低，且能以良好的產率獲得1,2,4,5-環己烷四羧酸結晶，故較佳。惟，步驟1中之濃縮液之濃度超過34質量%的話，品質容易降低。此處，1,2,4,5-環己烷四羧酸於水中的飽和溶解度如下。

[表1]

*：表1中，「飽和溶解度」意指1,2,4,5-環己烷四羧酸之飽和水溶液的濃度(質量%)。亦即，1,2,4,5-環己烷四羧酸之飽和水溶液100g中含有的1,2,4,5-環己烷四羧酸的量(g)。

就步驟1中進行濃縮時濃縮液的溫度而言，考量使濃縮變得容易的觀點，及增大與冷卻時之飽和溶解度的差的觀點，較佳為50℃以上，更佳為80℃以上，尤佳為90℃以上，另外，考量可在常壓進行濃縮的觀點，較佳為100℃以下。又，前述濃縮亦可於減壓下進行，並無特別限定。於減壓下進行濃縮(溶劑的餾去)時，壓力較佳為30～450hPa，更佳為70～300hPa，尤佳為100～200hPa。濃縮時，考量抑制濃縮液之溫度分布，防止突沸的觀點，宜邊攪拌邊進行濃縮。就濃縮時的攪拌速度而言，只要是充分攪拌液體即可，並無特別限定，較佳為50rpm～1,000rpm，更佳為100rpm～800rpm，尤佳為200rpm～600rpm。

就步驟2中之冷卻溫度而言，考量獲得良好產率的觀點，較佳為40℃以下，更佳為30℃以下，尤佳為20℃以下，另外，考量操作性的觀點，較佳為0℃以上，更佳為3℃以上，尤佳為5℃以上。又，步驟2中之冷卻速度較佳為1℃/h以上，更佳為5℃/h以上，尤佳為10℃/h以上，另外，較佳為40℃/h以下，尤佳為30℃/h以下，尤佳為20℃/h以下。此外，步驟2中，冷卻可於靜置狀態進行，亦可於攪拌狀態進行，考量獲得較大結晶的觀點，宜於靜置狀態進行冷卻，考量生產性的觀點，宜於攪拌狀態進行冷卻。此外，關於攪拌速度，只要是在冷卻過程中及保持過程中充分攪拌液體即可，並無特別限定，較佳為50rpm～1,000rpm，更佳為100rpm～800rpm，尤佳為200rpm～600rpm。

經由步驟2析出的1,2,4,5-環己烷四羧酸結晶，利用過濾等通常的方法進行分離即可。又，也可將獲得之1,2,4,5-環己烷四羧酸結晶用低溫的水、或1,2,4,5-環己烷四羧酸不溶或難溶的有機溶劑等予以洗淨。宜進一步將獲得之1,2,4,5-環己烷四羧酸結晶進行乾燥。

藉由上述步驟1及步驟2製得之1,2,4,5-環己烷四羧酸結晶的純度，較佳為98質量%以上，更佳為98.5質量%以上，尤佳為99質量%以上，又更佳為99.5質量%以上。純度的上限並無特別限定。又，1,2,4,5-環己烷四羧酸的產率較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，尤佳為65質量%以上，又更佳為70質量%以上。上限並無特別限定，考量製造上的觀點，較佳為95質量%以下。

本發明中，係原料之1,2,4,5-環己烷四羧酸之平均粒徑為20μm以上。藉由使用平均粒徑為20μm以上之環己烷四羧酸，可獲得良好的脫水率。環己烷四羧酸之平均粒徑較佳為25μm以上，更佳為30μm以上。又，環己烷四羧酸之平均粒徑的上限值並無特別限制，考量容易將原料加入到反應槽的觀點，例如可為1,000μm以下，亦可為500μm以下，也可為300μm以下，還可為100μm以下。此處，環己烷四羧酸之平均粒徑，係將藉由場發射掃瞄式電子顯微鏡(FE-SEM，Field Emission-Scanning Electron Microscope)拍攝之100倍或1,000倍圖像中之各粒子的長軸徑，利用圖像處理軟體Image J針對100個粒子進行測定。將獲得之各粒子之長軸長的平均值作為環己烷四羧酸之平均粒徑。

本發明中，係原料之環己烷四羧酸中，粒徑小之粒子之比例宜較少。具體而言，粒徑為10μm以下之粒子之比例較佳為20個數%以下，更佳為15個數%以下，尤佳為10個數%以下。藉由使粒徑為10μm以下之粒子之比例為上述範圍內，可成為脫水率更加優異的製造方法。此外，粒徑為10μm以下之環己烷四羧酸粒子之比例，係將藉由場發射掃瞄式電子顯微鏡(FE-SEM，Field Emission-Scanning Electron Microscope)拍攝之100倍或1,000倍圖像中之各粒子的長軸徑，利用圖像處理軟體Image J針對100個粒子進行測定。由獲得之各粒子之長軸長求出。

本發明中，係原料之環己烷四羧酸中，粒徑大之粒子之比例宜較多。具體而言，粒徑為40μm以上之粒子之比例較佳為10個數%以上，更佳為15個數%以上，尤佳為20個數%以上，又更佳為25個數%以上。藉由使粒徑為40μm以上之粒子之比例為上述範圍內，可成為脫水率更加優異的製造方法。此外，粒徑為40μm以上之環己烷四羧酸粒子之比例，係將藉由場發射掃瞄式電子顯微鏡(FE-SEM，Field Emission-Scanning Electron Microscope)拍攝之100倍或1,000倍圖像中之各粒子的長軸徑，利用圖像處理軟體Image J針對100個粒子進行測定。由獲得之各粒子之長軸長求出。

本發明中，係原料之環己烷四羧酸中，粒徑大之粒子之比例宜較多。具體而言，粒徑為20μm以上之粒子之比例較佳為35個數%以上，更佳為45個數%以上，尤佳為55個數%以上，又更佳為65個數%以上，又尤佳為75個數%以上。藉由使粒徑為20μm以上之粒子之比例為上述範圍內，可成為脫水率更加優異的製造方法。此外，粒徑為20μm以上之環己烷四羧酸粒子之比例，係將藉由場發射掃瞄式電子顯微鏡(FE-SEM，Field Emission-Scanning Electron Microscope)拍攝之100倍或1,000倍圖像中之各粒子的長軸徑，利用圖像處理軟體Image J針對100個粒子進行測定。由獲得之各粒子之長軸長求出。

使環己烷四羧酸成為上述平均粒徑或粒徑為20μm以上、40μm以上、或10μm以下之粒子之比例的方法並無特別限定，適當選擇公知的方法並使用即可。具體而言，可例示進行篩分，並使用期望之粒徑範圍之環己烷四羧酸的方法。又，利用均苯四甲酸之核氫化反應製造環己烷四羧酸時，藉由在溫和的條件下進行乾燥，可使平均粒徑增大，進一步，可減小粒徑為10μm以下之粒子的比例。此外，溫和的乾燥條件，意指單純的加熱乾燥、在少量氮氣流下的乾燥等。反觀使用於高溫、高速之氣流中瞬間進行乾燥的Flash Jet Dryer(Seishin Enterprise(股)製)、係直接加熱型氣流式乾燥機的DRYMEISTER(HOSOKAWA MICRON(股)製)的話，粒徑會變小，故本發明中宜避免使用如此之乾燥裝置。也可藉由對於環己烷四羧酸進行再結晶化處理，而獲得平均粒徑大，且粒徑為10μm以下之粒子之比例少的環己烷四羧酸。具體而言，可理想地使用乙酸作為溶劑，進行加熱攪拌後冷卻，並進行固液分離，藉此獲得目標的結晶。又，可針對各種粒徑混合而成的環己烷四羧酸，利用因粒徑所致之溶解速度差，而僅使較小的粒子溶解，並進行固液分離，藉此獲得平均粒徑更大的環己烷四羧酸。具體而言，藉由在溶劑(較佳為乙酸)中進行加熱攪拌，製成使較小粒子之環己烷四羧酸溶解而得之漿液，將其直接於高溫狀態進行固液分離，可獲得平均粒徑更大的環己烷四羧酸。

＜脫水劑＞本發明中使用之脫水劑只要從公知的脫水劑中適當選擇並使用即可，並無特別限定。公知的脫水劑可列舉：乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、苯甲酸酐、苯二甲酸酐、乙醯氯、磷醯氯、亞硫醯氯、光氣等。該等之中，考量經濟性、使用容易性的觀點，脫水劑宜為乙酸酐。

本發明中，相對於前述1,2,4,5-環己烷四羧酸之莫耳數，乙酸酐之使用量較佳為2.0～100莫耳倍之量。就乙酸酐之使用量而言，考量獲得足夠的脫水率的觀點，較佳為2.0莫耳倍之量以上，更佳為2.5莫耳倍之量以上，尤佳為3莫耳倍之量以上，又更佳為4莫耳倍之量以上，考量經濟性的觀點及反應後除去脫水劑的觀點，較佳為100莫耳倍之量以下，更佳為75莫耳倍之量以下，尤佳為50莫耳倍之量以下，又更佳為25莫耳倍之量以下。此外，本發明中，使用乙酸酐作為脫水劑的情況，由於乙酸酐為液體，故也具有作為溶劑之功能。

＜脫水反應條件＞本發明中，係於脫水劑之存在下，將環己烷四羧酸於漿液狀態進行脫水反應(亦稱為無水化反應。)。於漿液狀態，意指係原料之環己烷四羧酸有未完全溶解於脫水劑及視需要添加之溶劑，而以固體狀態存在者，或係產物之酸酐亦有未完全溶解於脫水劑及視需要添加之溶劑，而以固體狀態存在者。故，原料或產物中之任一者或兩者在反應系中有以固體狀態存在者即為漿液狀態。

就脫水反應中之反應溫度而言，考量促進環己烷四羧酸於溶劑中的溶解，促進環己烷四羧酸之脫水反應的觀點，較佳為80℃以上，更佳為90℃以上，尤佳為95℃以上。又，考量抑制原料或產物的分解、脫水劑及後述溶劑的揮發，防止降溫後產物的固結的觀點，較佳為150℃以下，更佳為140℃以下，尤佳為130℃以下，又更佳為120℃以下。就脫水反應而言，可將環己烷四羧酸與脫水劑之漿液僅進行加熱，亦可將脫水劑進行加熱回流。前述脫水反應宜在氮氣等鈍性氣體環境下進行。

＜溶劑＞本發明中，脫水反應於脫水劑及溶劑之存在下進行亦佳。前述溶劑並無特別限定，宜使用乙酸(亦稱為冰醋酸。)作為溶劑。使用之乙酸的量相對於脫水劑宜為0.5～10體積倍，為1～5體積倍更佳。又，除前述乙酸外，亦可添加沸點50℃以上之烴、鹵化烴、酯、酮、醚、脂肪酸等作為溶劑。

＜脫水率＞本發明中，係原料之1,2,4,5-環己烷四羧酸之脫水率宜為98.0%以上，為98.5%以上更佳，為99.0%以上尤佳，為99.3%以上特佳。藉由使脫水率成為上述範圍內，可獲得純度優異的環己烷四羧酸二酐。脫水率係利用實施例記載之方法進行測定。

＜環己烷四羧酸二酐之回收步驟＞本發明中，宜更具有將環己烷四羧酸二酐回收的步驟(以下，亦簡稱為回收步驟。)。環己烷四羧酸之脫水反應後，將反應液冷卻至室溫，使環己烷四羧酸二酐之結晶析出，將其進行固液分離，藉此，可獲得環己烷四羧酸二酐。使用乙酸酐作為脫水劑，並使用乙酸作為溶劑時，結晶的析出量多，在工業上係有利。又，經固液分離的環己烷四羧酸二酐之結晶宜適當進行乾燥。將結晶分離後的母液可循環使用。可根據雜質在體系內的蓄積程度，選擇是否將母液返回到脫水反應之反應槽中。 [實施例]

以下，利用實施例及比較例對本發明進行更加具體地說明，但本發明並不受該等實施例限制。

[製備例1-1] 於配備有熱電偶、攪拌機、溫度控制裝置等的3.86m³ 之SUS316L製反應釜中，加入均苯四甲酸390.1kg、水2340.9kg、5質量%Pd-碳粉末觸媒(N.E.CHEMCAT製，含水品，PE類型，水分含有率55質量%)131.0kg及5質量%Rh-碳粉末觸媒(N.E.CHEMCAT製，含水品，水分含有率50質量%)56.2kg，於攪拌下供給氫氣直至8MPa，同時升溫至50℃，邊保持壓力、溫度邊繼續氫化反應直到供給所加入之均苯四甲酸之3莫耳倍之量的氫吸收量為止。取出獲得之反應液，將觸媒過濾，得到無色透明的濾液。之後，將獲得之濾液進行濃縮直到核氫化均苯四甲酸濃度成為33質量%為止，然後冷卻至20℃，使1,2,4,5-環己烷四羧酸之結晶析出。將析出的結晶濾出。將獲得之1,2,4,5-環己烷四羧酸之結晶放入2.5m³ 之SUS316製錐型乾燥器中，於40℃乾燥16小時後，進一步於90℃乾燥29小時(合計45小時)，得到白色結晶。針對獲得之1,2,4,5-環己烷四羧酸，利用SEM觀察測定粒徑，結果平均粒徑為33.4μm。又，粒徑為10μm以下之粒子之比例為5個數%，粒徑為20μm以上之粒子之比例為82個數%，粒徑為40μm以上之粒子之比例為28個數%。

＜平均粒徑、粒徑為10μm以下之粒子之比例、粒徑為40μm以上之粒子之比例、及粒徑為20μm以上之粒子之比例的測定＞將以FE-SEM(Hitachi High-Technologies(股)製，S-3000N，電壓10kV)拍攝之100倍或1,000倍圖像中之各粒子的長軸長，利用圖像處理軟體Image J進行測定。針對100個粒子進行測定，將獲得之結果的平均值作為環己烷四羧酸之平均粒徑。又，算出粒徑(長軸長)為10μm以下之粒子之比例、粒徑為20μm以上之粒子之比例、及粒徑(長軸長)為40μm以上之粒子之比例。

[製備例1-2] 於配備有熱電偶、攪拌機、溫度控制裝置的玻璃製500mL四口燒瓶中，加入製備例1-1中得到的1,2,4,5-環己烷四羧酸(平均粒徑：33.4μm)100g、乙酸283.37g，邊攪拌邊升溫至100℃，升溫完成後在100℃繼續攪拌5小時。針對獲得之漿液，不進行冷卻，而是於接近100℃之溫度，利用定量濾紙No.5B(ADVANTEC公司製)藉由抽吸過濾而實施固液分離。將獲得之1,2,4,5-環己烷四羧酸之濕結晶利用乾燥機，邊以1L/min供給氮氣邊於氮氣氣流下在130℃乾燥3小時，藉此，得到1,2,4,5-環己烷四羧酸之白色結晶。將獲得之白色結晶利用SEM進行觀察，結果平均粒徑為46.0μm。又，粒徑為10μm以下之粒子之比例為2個數%，粒徑為20μm以上之粒子之比例為81個數%，粒徑為40μm以上之粒子之比例為45個數%。

[製備例1-3] 於配備有熱電偶、攪拌機、溫度控制裝置等的3.86m³ 之SUS316L製反應釜中，加入均苯四甲酸390.1kg、水2340.9kg、5質量%Pd-碳粉末觸媒(N.E.CHEMCAT製，含水品，PE類型，水分含有率55質量%)131.0kg及5質量%Rh-碳粉末觸媒(N.E.CHEMCAT製，含水品，水分含有率50質量%)56.2kg，於攪拌下供給氫氣直至8MPa，同時升溫至50℃，邊保持壓力、溫度邊繼續氫化反應直到供給所加入之均苯四甲酸之3莫耳倍之量的氫吸收量為止。取出獲得之反應液，將觸媒過濾，得到無色透明的濾液。之後，將獲得之濾液進行濃縮直到核氫化均苯四甲酸濃度成為33質量%為止，然後冷卻至20℃，使1,2,4,5-環己烷四羧酸之結晶析出。將析出的結晶濾出。將獲得之1,2,4,5-環己烷四羧酸之結晶放入Flash Jet Dryer(Seishin Enterprise(股)製)中，以原料供給速度55kg/h、入口溫度170℃、出口溫度110℃、原料溫度12.4℃、吐出風量6.8Nm³ /min、吐出壓力53kPa之條件實施乾燥，得到1,2,4,5-環己烷四羧酸之白色結晶。針對獲得之1,2,4,5-環己烷四羧酸之白色結晶，利用SEM觀察測定粒徑，結果平均粒徑為6.9μm。又，粒徑為10μm以下之粒子之比例為81個數%，粒徑為20μm以上之粒子之比例為3.2個數%，粒徑為40μm以上之粒子之比例為0個數%。

[製備例1-4] 於配備有熱電偶、攪拌機、溫度控制裝置的玻璃製500mL四口燒瓶中，加入製備例1-3中得到的1,2,4,5-環己烷四羧酸(平均粒徑：6.9μm)100g、乙酸283.37g，邊攪拌邊升溫至100℃，升溫完成後在100℃繼續攪拌5小時。針對獲得之漿液，不進行冷卻，而是於接近100℃之溫度，利用定量濾紙No.5B(ADVANTEC公司製)藉由抽吸過濾而實施固液分離。將獲得之1,2,4,5-環己烷四羧酸之濕結晶利用乾燥機，邊以1L/min供給氮氣邊於氮氣氣流下在130℃乾燥3小時，藉此，得到1,2,4,5-環己烷四羧酸之白色結晶。將獲得之白色結晶利用SEM進行觀察，結果平均粒徑為17.3μm。又，粒徑為10μm以下之粒子之比例為24個數%，粒徑為20μm以上之粒子之比例為32個數%，粒徑為40μm以上之粒子之比例為3個數%。

[製備例2-1] 於配備有熱電偶、攪拌機、溫度控制裝置等的3.86m³ 之SUS316L製反應釜中，加入均苯四甲酸390.1kg、水2340.9kg、5質量%Pd-碳粉末觸媒(N.E.CHEMCAT製，含水品，PE類型，水分含有率55質量%)131.0kg及5質量%Rh-碳粉末觸媒(N.E.CHEMCAT製，含水品，水分含有率50質量%)56.2kg，於攪拌下供給氫氣直至8MPa，同時升溫至50℃，邊保持壓力、溫度邊繼續氫化反應直到供給所加入之均苯四甲酸之3莫耳倍之量的氫吸收量為止。取出獲得之反應液，將觸媒過濾，得到無色透明的濾液。之後，將獲得之濾液進行濃縮直到核氫化均苯四甲酸濃度成為27.2質量%為止，然後冷卻至20℃，使1,2,4,5-環己烷四羧酸之結晶析出。將析出的結晶濾出。將獲得之1,2,4,5-環己烷四羧酸之結晶放入2.5m³ 之SUS316製錐型乾燥器中，於40℃乾燥16小時後，進一步於90℃乾燥29小時(合計45小時)，得到白色結晶。針對獲得之1,2,4,5-環己烷四羧酸進行下列評價。

＜H-PMA純度的測定(磷酸三甲酯法)＞獲得之結晶中的1,2,4,5-環己烷四羧酸(以下，亦稱為H-PMA。)之純度(H-PMA純度)係如下述般進行測定。具體而言，取獲得之結晶0.10g至試管中，加入三乙基氯化銨(和光純藥工業(股)製)3.0g、磷酸三甲酯(Kishida Chemical(股)製)10ml，利用試管加熱模塊(block heater)於180℃加熱90分鐘，實施酯化處理。冷卻至室溫後，使其完全溶解於氯仿15ml，進一步加入離子交換水並進行分液處理，將獲得之氯仿溶液進行氣相層析分析。H-PMA純度係利用簡單面積法算出。 (氣相層析分析條件) 氣相層析分析裝置：6890N(Agilent Technologies製) 毛細管柱：DB-1(Agilent Technologies製) 注入溫度：300℃ 檢測溫度：290℃ 初始管柱溫度、保持時間：200℃、10分鐘升溫速度：7℃/分鐘最終管柱溫度、保持時間：280℃、15分鐘載流氣體：氦氣載流氣體線速度：41cm/秒檢測器：FID

＜產率的計算方法＞就步驟1及步驟2的總產率而言，係「由晶析(步驟2)獲得之結晶之質量乘以H-PMA純度而得的值」除以「加入的H-PMA水溶液之質量(步驟1中使用的含有H-PMA之水溶液之質量)乘以該水溶液中之H-PMA濃度而得的值」，並乘以100倍而獲得。亦即，以下式表示。產率(%)＝[(由晶析獲得之結晶之質量(g))×(結晶中之H-PMA純度(%))]÷[(加入的H-PMA水溶液之質量(g))×(該水溶液中之H-PMA濃度(%))]×100

將步驟1中使用的含有H-PMA之水溶液(加入的H-PMA水溶液)中之H-PMA濃度進行分析的方法如下所示。具體而言，取含有H-PMA之水溶液(濃度5～30質量%)0.60g至試管中，加入三乙基氯化銨(和光純藥工業(股))3.0g、磷酸三甲酯(Kishida Chemical(股)製)10ml，利用試管加熱模塊於180℃加熱45分鐘，暫時取出。之後，再次加入磷酸三甲酯(Kishida Chemical(股)製)10ml，利用試管加熱模塊於180℃進一步加熱90分鐘，藉此實施酯化處理。之後，加入作為內標之三苯基甲烷(東京化成工業(股)製)0.10g，使其完全溶解於氯仿15ml，進一步加入離子交換水並進行分液處理，將獲得之氯仿溶液進行氣相層析分析。H-PMA濃度係由內標三苯基甲烷利用內標法算出。 (氣相層析分析條件) 氣相層析分析裝置：6890N(Agilent Technologies製) 毛細管柱：DB-1(Agilent Technologies製) 注入溫度：300℃ 檢測溫度：290℃ 初始管柱溫度、保持時間：160℃、20分鐘升溫速度：10℃/分鐘最終管柱溫度、保持時間：280℃、15分鐘載流氣體：氦氣載流氣體壓力：33.1kPa 檢測器：FID

[製備例2-2～2-4] 將濾液於100℃進行濾液的濃縮直到核氫化均苯四甲酸濃度成為表2所示之濃度為止，除此以外，與製備例2-1同樣進行，得到1,2,4,5-環己烷四羧酸之結晶。針對獲得之1,2,4,5-環己烷四羧酸結晶，與製備例2-1同樣測定純度及產率。結果顯示於下列表2。

[表2]

如表2所示，將含有1,2,4,5-環己烷四羧酸之水溶液進行濃縮以使濃縮液之濃度成為29質量%以上34質量%以下，然後將該濃縮液進行冷卻並得到1,2,4,5-環己烷四羧酸結晶，藉此，能以高產率回收純度優異的1,2,4,5-環己烷四羧酸。另一方面，濃縮液之濃度未達29質量%的製備例2-1中，獲得之1,2,4,5-環己烷的產率低。

[實施例1] 於配備有熱電偶、戴氏(Dimroth)冷卻管、及攪拌機的玻璃製500mL四口燒瓶中，加入製備例1-1中獲得之平均粒徑為33.4μm的1,2,4,5-環己烷四羧酸47.5g(0.18mol)、乙酸酐55.4g(0.542mol，相對於所添加之環己烷四羧酸為3.0倍莫耳)、乙酸134.6g(乙酸酐之2.5倍體積)，邊攪拌邊將系統內用氮氣置換。然後，邊以100mL/min通入氮氣邊升溫至100℃，於100℃進行環己烷四羧酸之脫水反應2小時。反應後冷卻至室溫使結晶析出，然後將結晶予以分離。將獲得之結晶以乙酸酐13.1g淋洗後，進行乾燥並測定脫水率。實施例中進行的脫水反應如下。又，結果顯示於下列表3。

[化2]

[實施例2、比較例1及2] 將使用之環己烷四羧酸分別變更為製備例1-2、1-3或1-4中獲得之環己烷四羧酸，除此以外，與實施例1同樣進行環己烷四羧酸之脫水反應，並測定脫水率。結果顯示於下列表3。

[表3]

＜脫水率的測定＞關於環己烷四羧酸之脫水率，係將試樣藉由液相層析進行分析，對原料之1,2,4,5-環己烷四羧酸進行定量，進一步算出依下式1定義之脫水率(%)。脫水率(%) ＝100-試樣中之環己烷四羧酸的量(質量%) 式1

(液相層析用的預處理條件) 精確稱量試樣2g，加入無水甲醇100ml並加熱，使其回流1小時以進行甲酯化反應，製備液相層析用試樣。此外，該預處理中，僅試樣中之環己烷四羧酸二酐被酯化，試樣中之反應原料即1,2,4,5-環己烷四羧酸未酯化。

(液相層析分析條件) 液相層析分析條件如下。液相層析分析裝置：LC-6AD(輸液單元)、CTO-10A(恆溫槽)、SCL-10A(UV)、SPD-10AV(UV-VIS檢測器)、SPD-M20A(PDA檢測器) 管柱：Shodex RSpak DE-413L 檢測器：UV(210nm) 沖提液組成：A液＝乙腈、B液＝0.5%磷酸水溶液模式：Binary gradient 流速：1.0ml/min 恆溫槽溫度：35℃ 沖提液之條件如下。在分析時間0～15分鐘設定為A液：B液＝10：90(體積比)，在15～20鐘設定梯度為A液：B液＝10：90(體積比)～50：50(體積比)。進一步，在分析時間20～25分鐘設定梯度為A液：B液＝50：50(體積比)～80：20(體積比)。於A液：B液＝80：20(體積比)保持直到40分鐘，然後在分析時間40分鐘～50分鐘設定梯度為A液：B液＝80：20(體積比)～10：90(體積比)，在A液：B液＝10：90保持直到70分鐘。

此外，上述液相層析中，係測定環己烷四羧酸，並利用絕對檢量線法對試樣中之環己烷四羧酸的量進行定量，求出該環己烷四羧酸在試樣中的質量比率，並從100中減去該比率，而得到脫水率。亦即，試樣100g中含有2g未反應的環己烷四羧酸時，脫水率為98%。 [產業上利用性]

如上述，藉由本發明之製造方法，能穩定地以高脫水率獲得環己烷四羧酸二酐。又，藉由本發明獲得之環己烷四羧酸二酐的純度高，可期待用作聚醯亞胺、環氧樹脂硬化劑、防焊劑等之原料。

Claims

一種1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，係於脫水劑之存在下，將1,2,4,5-環己烷四羧酸於漿液狀態進行脫水反應，來製造1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之方法，其特徵為：該1,2,4,5-環己烷四羧酸之平均粒徑為33.4μm以上。
如申請專利範圍第1項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，1,2,4,5-環己烷四羧酸之中，粒徑為10μm以下之粒子之比例為20個數%以下。
如申請專利範圍第1或2項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，1,2,4,5-環己烷四羧酸之中，粒徑為40μm以上之粒子之比例為20個數%以上。
如申請專利範圍第1或2項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，1,2,4,5-環己烷四羧酸之中，粒徑為20μm以上之粒子之比例為35個數%以上。
如申請專利範圍第1或2項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，1,2,4,5-環己烷四羧酸之脫水率為98%以上。
如申請專利範圍第1或2項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，脫水反應之反應溫度為80~150℃。
如申請專利範圍第1或2項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，脫水劑為乙酸酐。
如申請專利範圍第7項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，相對於1,2,4,5-環己烷四羧酸之莫耳數，乙酸酐之使用量為2.0~100莫耳倍之量。
如申請專利範圍第1或2項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，該1,2,4,5-環己烷四羧酸之脫水反應係於脫水劑及溶劑之存在下進行。
如申請專利範圍第9項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，該溶劑為乙酸。