TW201840524A

TW201840524A - 1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法

Info

Publication number: TW201840524A
Application number: TW107110182A
Authority: TW
Inventors: 白井慎洋; 熊野達之; 齋藤伸彌
Original assignee: 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2018-03-26
Publication date: 2018-11-16
Also published as: EP3604313A1; EP3604314A1; CN110461851A; KR20190133676A; EP3604314B1; TWI785025B; TW201840523A; JPWO2018180855A1; WO2018180855A1; JPWO2018180854A1; EP3604314A4; KR102609305B1; WO2018180854A1; JP7196835B2; US11174269B2; TWI786098B; US20200031841A1; US20200039999A1; KR20190136000A; EP3604313A4

Abstract

本發明之目的在於提供能穩定地達成高脫水率的1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法。本發明之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，係於脫水劑之存在下，將1,2,4,5-環己烷四羧酸於漿液狀態進行脫水反應，來製造1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之方法，其特徵為：將1,2,4,5-環己烷四羧酸分次或連續地供給予脫水劑。

Description

1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法

本發明關於1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法。

脂環族酸酐已用作功能性聚醯亞胺或功能性環氧樹脂之原料。其中，1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐尤其用作展現良好耐熱性、溶劑可溶性、及熱塑性與低吸水性、尺寸穩定性等之聚醯亞胺樹脂的原料。就聚醯亞胺之合成而言，酸酐與二胺之比率為等量較理想。其原因為：酸酐與二胺之莫耳平衡被破壞的話，聚醯亞胺之分子量無法充分升高。又，二胺與酸酐含有雜質的話，會成為莫耳平衡被破壞的原因。因此，對於係原料之酸酐要求高純度。

已知可藉由使氫化芳香族多元羧酸進行脫水反應而獲得酸酐。例如1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐，係將1,2,4,5-環己烷四羧酸進行脫水閉環而製造。為了使相鄰鍵結於氫化芳香族多元羧酸之6員環的羧基脫水、閉環而合成環狀酸酐，一般有進行加熱處理之方法或使用脫水劑之方法。脫水劑係使用乙酸酐、丙酸酐等酸酐。使1,2,4,5-環己烷四羧酸脫水閉環之方法，已知有使用乙酸酐並進行加熱回流的方法(參照專利文獻1)。［先前技術文獻］［專利文獻］

［專利文獻1］日本特開2003-286222號公報

［發明所欲解決之課題］

專利文獻1中雖然記載了以使用乙酸酐作為脫水劑之方法使氫化芳香族多元羧酸脫水，但存在視條件會無法再現專利文獻1記載之高脫水率的課題。本發明旨在提供能穩定地達成高脫水率的1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法。［解決課題之手段］

本案發明人等鑒於上述課題而進行努力研究的結果，發現藉由將1,2,4,5-環己烷四羧酸分次或連續地供給予脫水劑，會提高脫水率，而完成了本發明。本發明提供下列［1］～［11］。

［1］一種1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，係於脫水劑之存在下，將1,2,4,5-環己烷四羧酸於漿液狀態進行脫水反應，來製造1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之方法，其特徵為：將1,2,4,5-環己烷四羧酸分次或連續地供給予脫水劑。［2］如［1］之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，1,2,4,5-環己烷四羧酸之平均粒徑未達20μm。［3］如［1］之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，1,2,4,5-環己烷四羧酸之平均粒徑未達7μm。［4］如［1］～［3］中任一項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，將1,2,4,5-環己烷四羧酸分成3次以上供給、或連續地供給。［5］如［1］～［3］中任一項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，將1,2,4,5-環己烷四羧酸分成5次以上供給、或連續地供給。［6］如［1］～［5］中任一項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，1,2,4,5-環己烷四羧酸之脫水率為98%以上。［7］如［1］～［6］中任一項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，脫水反應之反應溫度為80～150℃(較佳為90℃以上，更佳為95℃以上，且較佳為140℃以下，更佳為130℃以下，尤佳為120℃以下)。［8］如［1］～［7］中任一項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，脫水劑為乙酸酐。［9］如［8］之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，乙酸酐之使用量相對於1,2,4,5-環己烷四羧酸之莫耳數為2.0～100莫耳倍之量(較佳為2.5莫耳倍之量以上，更佳為3莫耳倍之量以上，且較佳為75莫耳倍之量以下，更佳為50莫耳倍之量以下，尤佳為25莫耳倍之量以下，又更佳為5莫耳倍之量以下)。［10］如［1］～［9］中任一項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，1,2,4,5-環己烷四羧酸之脫水反應係於脫水劑及溶劑之存在下進行。［11］如［10］之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，溶劑為乙酸。［發明之效果］

根據本發明，可提供能穩定地達成高脫水率的1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法。

以下，利用實施形態對本發明進行說明。此外，下列說明中，表示數值範圍之「A～B」之記載，表示「A以上B以下」(A＜B時)、或「A以下B以上」(A＞B時)。亦即，表示包含係端點的A及B之數值範圍。又，質量份及質量%分別與重量份及重量%為同義。

本發明之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(以下，亦簡稱為「環己烷四羧酸二酐」。)之製造方法，係於脫水劑之存在下，將1,2,4,5-環己烷四羧酸(以下，亦簡稱為「環己烷四羧酸」。)於漿液狀態進行脫水反應，來製造1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之方法，其特徵為：將1,2,4,5-環己烷四羧酸分次或連續地供給予脫水劑。發明人等進行努力研究的結果，發現藉由將1,2,4,5-環己烷四羧酸分次或連續地供給至反應系，可穩定地獲得高脫水率，而完成了本發明。此外，下列說明中，亦將脫水劑及視需要使用之溶劑總稱為「溶液」。發明人等進行研究的結果，發現尤其在係原料之環己烷四羧酸之平均粒徑未達20μm之環己烷四羧酸之平均粒徑小的情況，如此之效果係顯著。本反應系中，係原料之環己烷四羧酸及係產物之環己烷四羧酸二酐，各自至少在反應的最終階段，並不完全溶解於溶液中。因此，本反應至少在原料的添加結束時，係於漿液狀態反應。據認為環己烷四羧酸係以溶解於脫水劑及視需要添加之溶劑(溶液)的狀態進行脫水反應，並生成環己烷四羧酸二酐。此時，據認為因於漿液狀態進行反應，故生成的環己烷四羧酸二酐係以將溶液中之環己烷四羧酸納入的狀態析出。亦即，無水化(脫水反應)與晶析反應同時進行。此時，據推測尤其係原料之環己烷四羧酸的粒徑小的話，溶液中之環己烷四羧酸之濃度會變高，且當係產物之環己烷四羧酸二酐發生晶析時，係原料之環己烷四羧酸會被納入並析出，而導致脫水率降低。本發明中，據推定藉由將係原料之環己烷四羧酸分次或連續地添加，可將反應系內之環己烷四羧酸濃度壓抑為低，就結果而言可抑制被係產物之環己烷四羧酸二酐納入的環己烷四羧酸的量，而可穩定地獲得高脫水率。

本發明之環己烷四羧酸二酐之製造方法中，發生下列無水化反應。

［化1］

＜1,2,4,5-環己烷四羧酸＞本發明中，1,2,4,5-環己烷四羧酸可購買市售製品，又，也可利用均苯四甲酸之核氫化(nuclear hydrogenation)來製造，並無特別限定。利用均苯四甲酸之核氫化來製造1,2,4,5-環己烷四羧酸的方法並無特別限定，例如可例示如下方法：如國際公開第2010/010869號記載般，將均苯四甲酸溶解於反應溶劑或使其懸浮於反應溶劑，並於氫分壓1.0～15MPa、反應溫度30～80℃，在觸媒的存在下進行氫化，該觸媒係使用特定量的銠及鈀及/或鉑載持於碳載體而得之載持觸媒；如專利文獻1記載般，在相對於均苯四甲酸100質量份，以0.5～10質量份之比例含有銠或鈀或由該兩者構成之貴金屬的觸媒的存在下，於氫分壓1MPa以上將均苯四甲酸進行氫化；但並不限定於該等。此外，核氫化反應後，例如在與反應溫度相同程度之溫度濾出觸媒，將濾液冷卻至室溫，濾出析出的固體，將濾出的固體乾燥，藉此，可獲得1,2,4,5-環己烷四羧酸。又，將反應溶劑從前述濾液餾去並濃縮，濾出析出的固體，然後藉由進行冷卻或濃縮等，使均苯四甲酸之氫化物結晶化，將該結晶進行固液分離，藉此，可得到高純度的1,2,4,5-環己烷四羧酸。

係原料之1,2,4,5-環己烷四羧酸之平均粒徑並無特別限定。本案發明人等發現：係原料之1,2,4,5-環己烷四羧酸之平均粒徑較大時，脫水率高。具體而言，1,2,4,5-環己烷四羧酸之平均粒徑宜為20μm以上，為40μm以上更佳。上限並無特別限定，宜為1,000μm以下，為500μm以下更佳。另一方面，藉由如本發明般將環己烷四羧酸分次或連續地供給，即使是使用平均粒徑小的原料的情況，亦可獲得良好的脫水率。故，如本發明般將係原料之環己烷四羧酸分次或連續地供給時，平均粒徑較小的原料其脫水率的改善效果較顯著，具體而言，係原料之1,2,4,5-環己烷四羧酸之平均粒徑未達20μm時，脫水率的改善效果顯著，未達15μm時尤其顯著，未達10μm時更顯著，未達7μm時又更顯著。本發明中，即使是環己烷四羧酸之平均粒徑大的情況，亦可觀察到脫水率的改善效果，但如上述般環己烷四羧酸之平均粒徑小的情況，脫水率的改善效果尤其顯著。此處，環己烷四羧酸之平均粒徑，係將藉由場發射掃瞄式電子顯微鏡(FE-SEM，Field Emission-Scanning Electron Microscope)拍攝之100倍或1,000倍圖像中之各粒子的長軸徑，利用圖像處理軟體Image J針對100個粒子進行測定。將獲得之各粒子之長軸長的平均值作為環己烷四羧酸之平均粒徑。

本發明中，宜將脫水劑及視需要使用之溶劑預先加入反應槽中，並對其分次或連續地供給環己烷四羧酸較佳。此外，分次供給時，也可將第1次供給的環己烷四羧酸和脫水劑及視需要使用之溶劑一起加入到反應槽中。

＜脫水劑＞本發明中使用之脫水劑只要從公知的脫水劑中適當選擇並使用即可，並無特別限定。公知的脫水劑可列舉：乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、苯甲酸酐、苯二甲酸酐、乙醯氯、磷醯氯、亞硫醯氯、光氣等。該等之中，考量經濟性、使用容易性的觀點，脫水劑宜為乙酸酐。

本發明中，相對於前述1,2,4,5-環己烷四羧酸之莫耳數，乙酸酐之使用量較佳為2.0～100莫耳倍之量。就乙酸酐之使用量而言，考量獲得足夠的脫水率的觀點，較佳為2.0莫耳倍之量以上，更佳為2.5莫耳倍之量以上，尤佳為3莫耳倍之量以上，考量經濟性的觀點及反應後除去脫水劑的觀點，較佳為100莫耳倍之量以下，更佳為75莫耳倍之量以下，尤佳為50莫耳倍之量以下，又更佳為25莫耳倍之量以下，又尤佳為5莫耳倍之量以下。此外，本發明中，使用乙酸酐作為脫水劑的情況，由於乙酸酐為液體，故也具有作為溶劑之功能。

＜脫水反應條件＞本發明中，係於脫水劑之存在下，將環己烷四羧酸於漿液狀態進行脫水反應(亦稱為無水化反應。)。於漿液狀態，意指係原料之環己烷四羧酸有未完全溶解於脫水劑及視需要添加之溶劑，而以固體狀態存在者，或係產物之酸酐亦有未完全溶解於脫水劑及視需要添加之溶劑，而以固體狀態存在者。故，原料或產物中之任一者或兩者在反應系中有以固體狀態存在者即為漿液狀態。此外，本發明中，至少脫水反應之一部分係於漿液狀態進行即可，並不排除在原料的供給初期係原料之環己烷四羧酸、係產物之環己烷四羧酸二酐完全溶解的態樣。

就脫水反應中之反應溫度而言，考量促進環己烷四羧酸於溶劑中的溶解，促進環己烷四羧酸之脫水反應的觀點，較佳為80℃以上，更佳為90℃以上，尤佳為95℃以上。又，考量抑制原料或產物的分解、脫水劑及後述溶劑的揮發，防止降溫後產物的固結的觀點，較佳為150℃以下，更佳為140℃以下，尤佳為130℃以下，又更佳為120℃以下。就脫水反應而言，可將環己烷四羧酸與脫水劑之漿液僅進行加熱，亦可將脫水劑進行加熱回流。前述脫水反應宜在氮氣等鈍性氣體環境下進行。

＜溶劑＞本發明中，脫水反應於脫水劑及溶劑之存在下進行亦佳。前述溶劑並無特別限定，宜使用乙酸(亦稱為冰醋酸。)作為溶劑。使用之乙酸的量相對於脫水劑宜為0.5～10體積倍，為1～5體積倍更佳。又，除前述乙酸外，亦可添加沸點50℃以上之烴、鹵化烴、酯、酮、醚、脂肪酸等作為溶劑。

＜環己烷四羧酸的供給＞本發明之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其特徵為：將係原料之環己烷四羧酸分次或連續地供給予脫水劑。此處，分次或連續地供給，意指將環己烷四羧酸至少分成2次以上供給予脫水劑，或將環己烷四羧酸連續地供給予脫水劑。此外，分次供給意指間隔時間並以多階段地進行供給，而不是1次性地供給總量。此外，也可將連續地供給的態樣與分次供給的態樣組合來供給環己烷四羧酸，如此之態樣也包含在本發明中。具體而言，為如下態樣：將環己烷四羧酸之一部分1次性地供給或分成數次供給後，進一步將環己烷四羧酸的剩餘部分連續地供給的態樣；將環己烷四羧酸之一部分連續地供給後，將剩餘部分1次性地供給或分成數次供給的態樣。

將環己烷四羧酸分次供給時，考量改善脫水率的觀點，為分成2次以上，較佳為分成3次以上，更佳為分成5次以上。分次的次數的上限並無特別限定，例如分成30次以下，亦可分成20次以下，也可分成10次以下。將環己烷四羧酸分次供給時，1次供給的環己烷四羧酸的量並無特別限定，宜等分供給，每1次的供給量宜為供給之全部環己烷四羧酸的1/2量以下，為1/3量以下更佳，為1/5量以下尤佳。又，每1次的供給量宜較少，如後述般連續供給特佳。又，將環己烷四羧酸分次供給時，分次投入的間隔並無特別限定，令分次的次數為X時，較佳為5/X(分鐘)～600/X(分鐘)，更佳為15/X(分鐘)～300/X(分鐘)，尤佳為30/X(分鐘)～120/X(分鐘)。將環己烷四羧酸之總量分次供給後，宜進一步繼續反應0.1～100小時，更佳為0.2～30小時，尤佳為繼續反應0.3～10小時。

將環己烷四羧酸連續地供給時，其供給速度可為固定，亦可在供給過程中適當變更供給速度，並無特別限定，考慮供給的簡便性，供給速度宜為固定。令每10分鐘之平均供給速度為Y時，每任意10分鐘之供給速度宜為0.1Y～10Y，為0.3Y～5Y更佳，為0.5Y～2Y尤佳。又，連續地供給時的供給時間較佳為5分鐘～1,000分鐘，更佳為15分鐘～500分鐘，尤佳為30分鐘～300分鐘。將環己烷四羧酸之總量連續地供給後，宜進一步繼續反應0.01～10小時，更佳為0.02～5小時，尤佳為繼續反應0.05～3小時。

本發明中，係原料之1,2,4,5-環己烷四羧酸能以粉末的狀態供給，亦能以漿液狀態添加，並無特別限定。此外，以漿液狀態添加時，宜為在脫水劑及/或溶劑中之漿液狀態。

以下，作為本發明之較佳實施形態之一例，利用相對於A莫耳之1,2,4,5-環己烷四羧酸，使用3倍莫耳(3A莫耳)之乙酸酐作為脫水劑，進一步使用乙酸酐之2.5倍體積之乙酸作為溶劑的反應系進行說明。此外，本實施形態中，係預先在反應槽中加入脫水劑及溶劑，將其進行加熱後，再將係原料之1,2,4,5-環己烷四羧酸不分次或分次供給。乙酸酐之分子量為102.09(g/mol)，密度為1.08(g/mL、20℃)，故係脫水劑之乙酸酐的加入量為3A(mol)×102.09(g/mol)÷1.08(g/mL)＝283.6AmL。故，將1,2,4,5-環己烷四羧酸之總量添加於脫水劑及溶劑的話，其濃度(環己烷四羧酸÷(乙酸酐＋乙酸))依下式(a)則成為1.01mol/L。 A(mol)÷［3.5×0.2836A］(L)≒1.01(mol/L)　 (a) 分次的次數和每1次供給至每1L脫水劑及溶劑之合計量的環己烷四羧酸之供給量的關係如下列表1。

［表1］

故，上述實施形態中，每1次的環己烷四羧酸之供給量(mol)宜相對於脫水劑及溶劑之合計量(L)為0.504mol/L以下，為0.336mol/L以下更佳。

＜脫水率＞本發明中，係原料之1,2,4,5-環己烷四羧酸之脫水率宜為98.0%以上，為98.5%以上更佳，為99.0%以上尤佳，為99.3%以上又更佳，為99.5%以上又尤佳，為99.7%以上特佳。藉由使脫水率成為上述範圍內，可獲得純度優異的環己烷四羧酸二酐。脫水率係利用實施例記載之方法進行測定。

＜環己烷四羧酸二酐之回收步驟＞本發明中，宜更具有將環己烷四羧酸二酐回收的步驟(以下，亦簡稱為回收步驟。)。環己烷四羧酸之脫水反應後，將反應液冷卻至室溫，使環己烷四羧酸二酐之結晶析出，將其進行固液分離，藉此，可獲得環己烷四羧酸二酐。使用乙酸酐作為脫水劑，並使用乙酸作為溶劑時，結晶的析出量多，在工業上係有利。又，經固液分離的環己烷四羧酸二酐之結晶宜適當進行乾燥。將結晶分離後的母液可循環使用。可根據雜質在體系內的蓄積程度，選擇是否將母液返回到脫水反應之反應槽中。［實施例］

以下，利用實施例及比較例對本發明進行更加具體地說明，但本發明並不受該等實施例限制。

［製備例1：1,2,4,5-環己烷四羧酸的合成］於配備有熱電偶、攪拌機、溫度控制裝置等的3.86m³ 之SUS316L製反應釜中，加入均苯四甲酸390.1kg、水2340.9kg、5質量%Pd-碳粉末觸媒(N.E.CHEMCAT製，含水品，PE類型，水分含有率55質量%)131.0kg及5質量%Rh-碳粉末觸媒(N.E.CHEMCAT製，含水品，水分含有率50質量%)56.2kg，於攪拌下供給氫氣直至8MPa，同時升溫至50℃，邊保持壓力、溫度邊繼續氫化反應直到供給所加入之均苯四甲酸之3莫耳倍之量的氫吸收量為止。取出獲得之反應液，將觸媒過濾，得到無色透明的濾液。之後，將獲得之濾液進行濃縮直到核氫化均苯四甲酸濃度成為33質量%為止，然後冷卻至20℃，使1,2,4,5-環己烷四羧酸之結晶析出。將析出的結晶濾出。將獲得之1,2,4,5-環己烷四羧酸之濕結晶放入Flash Jet Dryer(Seishin Enterprise(股)製)中，以原料供給速度55kg/h、入口溫度170℃、出口溫度110℃、原料溫度12.4℃、吐出風量6.8Nm³ /min、吐出壓力53kPa之條件實施乾燥，得到1,2,4,5-環己烷四羧酸之白色結晶。針對獲得之1,2,4,5-環己烷四羧酸之白色結晶進行粒徑測定，結果平均粒徑為6.9μm。又，針對獲得之白色結晶實施酯化處理，然後進行氣相層析分析，結果1,2,4,5-環己烷四羧酸的純度為89.0%。

＜平均粒徑的測定＞將以FE-SEM(Hitachi High-Technologies(股)製，S-3000N，電壓10kV)拍攝之100倍或1,000倍圖像中之各粒子的長軸長，利用圖像處理軟體Image J進行測定。針對100個粒子測定長軸長，將獲得之結果的平均值作為環己烷四羧酸之平均粒徑。

［實施例1～3及比較例1］於配備有熱電偶、戴氏(Dimroth)冷卻管、及攪拌機的玻璃製500mL四口燒瓶中，加入乙酸酐55.4g(0.542mol，相對於所添加之全部環己烷四羧酸為3.0倍莫耳)、乙酸134.6g(乙酸酐之2.5倍體積)，邊攪拌邊將系統內用氮氣置換。然後，邊以100mL/min通入氮氣邊升溫至100℃，之後，以下列表2所示之反應時間及供給次數添加製備例1中獲得之平均粒徑為6.9μm之環己烷四羧酸。此外，添加的總量為47.5g(0.18mol)，反應繼續了120分鐘。反應後冷卻至室溫使結晶析出，然後將結晶予以分離。將獲得之結晶以乙酸酐13.1g淋洗後，進行乾燥並測定脫水率。實施例中進行的脫水反應如下。又，結果顯示於下列表2。

［化2］

［實施例4］於配備有熱電偶、戴氏冷卻管、及攪拌機的玻璃製500mL四口燒瓶中，加入乙酸酐49.5g、乙酸63.1g，升溫至100℃，當液溫達到100℃後。開始供給另外製備的漿液。將開始供給漿液的時間作為反應開始時間，歷時133分鐘等速地進行連續供給。漿液的供給結束後，繼續加熱、攪拌30分鐘。此外，漿液的供給結束後，開始氮氣的供給(100mL/min)。30分鐘後停止加熱，邊繼續攪拌邊進行空氣冷卻。在加熱停止後的3小時後，藉由抽吸過濾實施固液分離，以乙酸酐13.1g淋洗後，進行乾燥並測定脫水率。此外，漿液係利用下列方法進行製備。具體而言，將製備例1中獲得之1,2,4,5-環己烷四羧酸47.5g、乙酸酐7.8g、乙酸103.0g加入茄形燒瓶中，在室溫下攪拌而製成漿液。

［表2］

＜脫水率的測定＞關於環己烷四羧酸之脫水率，係將試樣藉由液相層析進行分析，對原料之1,2,4,5-環己烷四羧酸進行定量，進一步依下式1算出脫水率(%)。脫水率(%) ＝100-試樣中之環己烷四羧酸的量(質量%) 式1

(液相層析用的預處理條件) 精確稱量試樣2g，加入無水甲醇100ml並加熱，使其回流1小時以進行甲酯化反應，製備液相層析用試樣。此外，該預處理中，試樣中之反應原料即1,2,4,5-環己烷四羧酸未酯化。

(液相層析分析條件) 液相層析分析條件如下。液相層析分析裝置：LC-6AD(輸液單元)、CTO-10A(恆溫槽)、SCL-10A(UV)、SPD-10AV(UV-VIS檢測器)、SPD-M20A(PDA檢測器) 管柱：Shodex RSpak DE-413L 檢測器：UV(210nm) 沖提液組成：A液＝乙腈、B液＝0.5%磷酸水溶液模式：Binary gradient 流速：1.0ml/min 恆溫槽溫度：35℃ 沖提液之條件如下。在分析時間0～15分鐘設定為A液：B液＝10：90(體積比)，在15～20鐘設定梯度為A液：B液＝10：90(體積比)～50：50(體積比)。進一步，在分析時間20～25分鐘設定梯度為A液：B液＝50：50(體積比)～80：20(體積比)。於A液：B液＝80：20(體積比)保持直到40分鐘，然後在分析時間40分鐘～50分鐘設定梯度為A液：B液＝80：20(體積比)～10：90(體積比)，在A液：B液＝10：90保持直到70分鐘。

此外，上述液相層析中，係測定環己烷四羧酸，並利用絕對檢量線法對試樣中之環己烷四羧酸的量進行定量，求出該環己烷四羧酸在試樣中的質量比率，並從100中減去該比率，而得到脫水率。亦即，試樣100g中含有2g未反應的環己烷四羧酸時，脫水率為98%。［產業上利用性］

如上述，藉由本發明之製造方法，能穩定地以高脫水率獲得環己烷四羧酸二酐。又，藉由本發明獲得之環己烷四羧酸二酐的純度高，可期待用作聚醯亞胺、環氧樹脂硬化劑、防焊劑等之原料。

Claims

一種1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，係於脫水劑之存在下，將1,2,4,5-環己烷四羧酸於漿液狀態進行脫水反應，來製造1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之方法，其特徵為：將1,2,4,5-環己烷四羧酸分次或連續地供給予脫水劑。
如申請專利範圍第1項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，1,2,4,5-環己烷四羧酸之平均粒徑未達20μm。
如申請專利範圍第1項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，1,2,4,5-環己烷四羧酸之平均粒徑未達7μm。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，將1,2,4,5-環己烷四羧酸分成3次以上供給、或連續地供給。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，將1,2,4,5-環己烷四羧酸分成5次以上供給、或連續地供給。
如申請專利範圍第1至5項中任一項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，1,2,4,5-環己烷四羧酸之脫水率為98%以上。
如申請專利範圍第1至6項中任一項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，脫水反應之反應溫度為80～150℃。
如申請專利範圍第1至7項中任一項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，脫水劑為乙酸酐。
如申請專利範圍第8項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，乙酸酐之使用量相對於1,2,4,5-環己烷四羧酸之莫耳數為2.0～100莫耳倍之量。
如申請專利範圍第1至9項中任一項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，1,2,4,5-環己烷四羧酸之脫水反應係於脫水劑及溶劑之存在下進行。
如申請專利範圍第10項之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之製造方法，其中，溶劑為乙酸。