JPS61251644A - 高純度芳香族ジアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はジアミンの新規製造法に関するものである。さ
らに詳しくは、耐熱性ポリマーの原′　　料として有用
な高純度ジアミンの新規合成法に関するものである。

〈従来の技術〉 （ＲはＣ翼０またはＯＨ２基である。］で表わされる９
、９−ビス−（４−アミノブ工二／Ｉ／）−電０−アン
トロンおよび９．９−ビス−（４−アミノフエニ／Ｉ／
）ジヒドロアントラセンは剛直性および耐熱性のすぐれ
た全芳香族ポリアミドイミド類、全芳香族ポリイミド類
あるいは全芳香族アミド類などの合成原料として極めて
有用な芳香族ジアミンである。

９．１０−アントラキノン（以下単にアントラキノンと
略称する）とアニリンを塩酸存在下で反応させて上記Ｃ
Ｉ）式で表わされる％９．９−ビスー（４−アミノフエ
ニＩＶ　Ｊ　−１０−アントロンな合成する方法は基本
的にはすでに公知である（例えば（１）Ｊ、Ｐ、ＳＰｏ
ｌｙｍ、　Ｏｈｅｍ、ｅ４　、１９゜（９）、２２７５
〜８５（’　８１３゜（２）　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　＋
　１４　＋（３）、４８６〜９！Ｓ（’　ａｔ）。（３
）　Ｖｏｌｏｋｎａ、　ＳｉｎＰｏ１１ｍ　、　１９〜
２４．（’　７　Ｇ　）。（４）　Ｂｕｌｌ−Ｓａｃ　
Ｃｈｉ、ｍＦｒ　、１７．７２７（’　５２）など）。

フ またこれまで、反応生成物の精製操作としてはニトロベ
ンゼンを用いた再結晶法が知られてイタ。（例えばＥｕ
１１．　Ｓｏａ、　Ｃｈｉｎ　Ｆｒ　１７　、７２７（
’　　ｓ　ｌ）、　　Ｍ＆ＱｒＯｆｆｉＯ１ｍ＋　　１
４．　　（３）　　１　４８６〜９５（’８１）などン 〈発明が解決しようとする問題点〉 アントラキノンとアニリンおよび／またはアニリン塩酸
塩との反応によるジアミン合成では。

必らずしも反応率がよくなく反応終了液中に相当量のア
ントラキノンが残存してくる。ところが従来提案されて
いるニトロベンゼンによる再結晶法では、精製品中にア
ントラキノンが混入しやすく、高純度品を得るには再結
晶を繰り返さねばならないという欠点があり、収率、経
済性上、大きな欠点となっていた。

またニトロベンゼンには毒性もあり、臭気が強いなどの
問題があった。

そこで本発明者らは、上記問題点を有するニトロベンゼ
ンを使用しない効率的な精製方法を鋭意検討した結果、
反応粗生成物をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドから濃縮
晶析すると未反応アントラキノンが選択的にほぼ完全に
晶析除去出来ることを見出し本発明に到達した。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は９．１０−アントラキノンとアニリン
および／またはアニリン塩酸塩との加熱反応混合物にア
ミド系溶媒を作用させて残存する９、１０−アントラキ
ノンを分別除去することを特徴とする高純度芳香族ジア
ミンの製造方法を提供するものである。

本発明でいうジアミンとは、９．９−ビス−（４−アミ
ノフエニＶ　）　−＋　Ｏ−アントロンおよび９．９−
ビス−（４−７ミノフエニル〕ジヒドロアントラセンで
ある。

本発明の反応は、アントラキノンとアニリンおよび／ま
たはアニリン塩酸塩とで行なわれる。

この反応は、アントラキノンとアニリンまたはアントラ
キノンとアニリン塩酸塩との各々の２成分系でも実施出
来るが１反応速度および反応系を均一に保つ意味からも
アントラキノン、アニリンおよびアニリン塩酸塩の５者
を使用するのが好ましい。アニリン塩酸塩は予め合成し
たものを使用することも可能であり、またアニリンの一
部に相当する塩化水素、または塩酸と反応させて、系中
で合成することも可能である。

反応を促進するために触媒を使用することも可能であり
、アニリン塩酸塩を使用しない場合は特に有効である。

触媒としては酸類が有効であり１．＃Ｌ酸、リン酸、ス
ルホン酸類などが好ましく使用される。

本発明の反応では、アニリンが反応剤兼溶媒として働く
ので特に追加の不活性溶媒は必要ないが、反応条件によ
っては出発原料および生成物と反応しない溶媒を併用す
ることも出巣る。

そのような溶媒の例としてＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンなどが挙げられる。またアニリン塩酸塩／アントラ
キノンの２成分系溶融反応を行なうことも可能で、ある
。

本発明の合成反応は１００〜２５０℃更に好ましくは１
５０〜１８０℃の温度条件下１．１００時間で実施され
る。２５０℃以上では副生物が増加する傾向にあり好ま
しくない。一方１００℃以下の反応温度では、反応速度
が遅く反応完結までに時間を要するため好ましくない。

また本発明の合成反応は初期には９・９−ビス−（４−
アミノフエ＝Ａ／　）　−１０−アントロンが生成する
が、反応時間が長くなると９．９−ビス−（４−アミノ
フェニルンジヒドロアントラセンが生成してくる。した
がって反応温度にもよるが通常９．９−ビス−（４−１
ミノフエニＡ／）−１０−アントロンを合成する場合は
１〜２４（さらに好適には３〜１２］時間の反応時間が
、また９、９−ビス−（４−アミノフエニＡ／）ジヒド
ロアントラセンを合成する場合は５〜１ｔｌＯ（さらに
好適には８〜４８）時間の反応時間が好ましい。

このようにして合成反応を行った反応混合物から生成物
を単離するには、冷却して晶析させるかまたは水および
４塩化炭素などのアニリンとは混合するが生成ジアミン
を溶解しない沈殿剤中に投入して析出分離させるなどの
方法が採用出来る。

本発明の精製方法はこの分離生成物を特定の溶媒に溶か
し、未反応アントラキノンを選択的ｔこ晶析除去させる
方法である。この精製用の溶媒例としては、例えば、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチＡ／？’ロリドン、Ｎ、Ｎ−ジエチ〃
ホ〃ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エ
チルピロリドン、Ｎ−メチルカブロックタムなどのアミ
ド系溶媒が挙げられる。精製条件は使用溶媒により異な
るが通常５０〜２００℃の温度条件下、固形物濃度５〜
３０重量％で溶液を調製した後、必要に応じて固形物濃
度１０〜５０重量％に減縮した後−３０〜３０℃の温度
をこ冷却して析出させることにより行う。析出操作時の
固形物濃度が１０％より低いと未反応アントラキノンが
完全に析出しないので、精製効果が不十分となり好まし
くない。一方５０９６より高いと、生成ジアミンも析出
してくるため、生成ジアミンの収量が下がってしまい好
ましくない。操作としてはある一定一度で加熱して溶解
した後１冷却操作のみでアントラキノンを析出させる方
法も可能であり、また溶解後溶媒を留去濃縮する操作の
みでアントラキノンを析出させる方法も可能である。

また合成溶媒として直接Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
などのアミド系溶媒を使用して、粗生成物を単離するこ
となく１反応終了液を冷却または濃縮留去／冷却するこ
とによりアントラキノンを析出させて分離することも可
能である。

このようにして析出したアントラキノンを口過または遠
心分離除去することにより、精製ジアミンの溶液が得ら
れる。精製ジアミンを単離するには、溶媒を減圧または
常圧留去するか、水などの溶媒とは混和するがジアミン
を溶解しない沈殿剤と混合析出させ、口過することによ
り実施される。このようにして未反応原料を除去した高
純度ジアミンが得られる。

〈実施例〉 以下実施例Ｓよび比較例を用いて本発明をさらに詳述す
る。なお特ｔこことわらない力１り木実施例中に用いた
％は重量％を示す。

実施例１ 攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流コンデンサーを
備えた内容積５［１０ｍ１のガラス製４つロフラスコに
９．１０−アントラキノン３９．０ｇ（ＬＬ＋９モ／Ｌ
／　）　、アニリン塩酸塩１１４ｇ（（Ｌ８８−１：／
Ｉ／）および７二！＋　７２２８　ｇ　（２，４５モｔ
ｖ）を仕込み攪拌下窒素を流通させながらオイルバス中
で昇温を開始した。

昇温開始１時間後に内温が１７０℃ｔこ達し、反応温度
１７０℃で８時間反応させた後、室温まで冷却すると結
晶が析出した。

反応混合物に四塩化炭素を加え攪拌混合して未反応アニ
リンを抽出除去した。次に遠心分離機にかけて析出した
固体生成物を回収し、続いて十分に口過分離後７０℃で
−ｚ夜真空乾燥したところ粗生成物５２．０　ｇが得ら
れた。

乾燥品の融点は５０２〜５０５℃であった。

粗生成物５２．　ｏ、　ｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（以後ＤＭＡ（！と略称する。３５００ｇに溶解し
、エバポレータで結晶体濃度２０％程度まで濃縮したの
ち室温まで冷却すると針状の結晶体が析出した。

結晶体を分離して乾燥後、融点、ＩＲスベク１−ｙ、ａ
ｐＬａで分析したところ高純度のアントラキノンであっ
た。

続いて、上記の結゛晶体を分離した口液をエバポレータ
で固形分７０９６程度まで濃縮し室温まで冷却したとこ
ろ結晶体が析出してきた。この結晶を口過回収して乾燥
したところ微粉末状の結晶体が＋　９．５　ｇ　（収率
ｘ２．５％）得られた。

得られた結晶体の工Ｒスペクトルは−ＮＨ２（５４５Ｇ
　、５５５０　（５１−’）Ｊ＃よびユｃ＝。

（＋　６４０．１６００　ＣＩ：ＩＩ−’））の９．９
−ビス−（４−７ミノフエ＝ｆｉ／）−１０−アントロ
ン特性吸収ピークを確認した。さらにＮＭＲ分析から−
ＮＨｆｆｉのプロトンが８６〜６−７範囲に４ケあるこ
とおよび芳香族核８７〜ａ２範囲に１６ケのプロトンが
あることからこの結晶体が９゜９−ビス−（アミノジフ
エ；〜ンー１０−アントロンであると確認できた０この
結晶体の純度をＦｒｐｒ、ｃで分析した結果、９９％以
上という極めて純度の高いものであった。

実施例、２ 実施例１の前半と同様の装置に９．１０−アントラキノ
ン４１．６　ｇ　（（Ｌ　２モ／Ｌ／　）　、アニリン
塩酸塩８０ｇ（α６１７モ／Ｉ／）およびアニリン５Ｑ
ＱｍＪを仕込み、オイルパス中で昇温し、１８６℃でゆ
るやかに還流させながら２４時間反応した。反応終了後
室温まで冷却し析出した固体を口過回収、少量のメタノ
ールで洗浄後、７０℃で一臘夜真空乾燥したところ粗生
成物５５ｇが得られた。

この粗生成物をＤＭＡ０５００　ｇに溶解し、エバポン
−ターで固体濃度約２０％程度まで濃縮した後室温まで
冷却すると針状の結晶体が析出した。

結晶体を分離して乾燥後、実施例１と同様に分析したと
ころ高純度のアントラキノンであつた。

続いて、上記の結晶体を分離したｃＩｇＬをエバポレー
タで固形分７０％程度まで濃縮し、室温まで冷却したと
ころ結晶体が析出してきた。この結晶を口過回収して乾
燥したところ微粉末状の結晶体が２１．０　ｇ得られた
。

得られた結晶体を実施例言と同様に分析したところ９．
９−ビス−（４−アミノフェニルノー１０−アントロン
および９．９−ビス−（４−アミノフェニ／Ｌ／］ジヒ
ドロアントヲセンのジアミン混合物であり、これら以外
の不純物は１９６以下という極めて純度の高いジアミン
混合物であった。

実施例３ 実施例１の前半と同様の操作を行なって粗生成物２９．
５　ｇが得られた。

乾燥品の融点は５０２〜３０５℃であった。

組成物２９．５　ｇをジメチμホルムアミド（以後ＤＭ
ＩＩと略称する。）ＳＯＱｇに溶解しエバポン−夕で結
晶体濃度２０％程度まで濃縮したのち室温まで冷却する
と針状の結晶体が析出した。

結晶体を分離して乾燥後、融点、工Ｒスペクトル、ｆｉ
ｐＬｃで分析したところ高純度のアントラキノンであっ
た。

続いて、上記の結晶体を分離した口液なエバポレータで
固形分７０％程度まで濃縮し、室温まで冷却したところ
結晶が析出してきた。この結晶を口過したところ微粉末
状の結晶体が１４．５ｇ得られた。

得られた結晶体の工Ｒスペクトルは−１１５４５０、５
５５０〔ｅｘ−’）　ｇよび　ンｃ　ｍ　。

１６４０．１６００　（ｃＩｌ−’）の９．９−ビス（
４−７ミノフエニルノー１０−アントロン特性吸収ピー
クを確認した。さらにＮＭＲ分析から−ＮＨ！のプロト
ンが８６〜＆７範囲に４ケ、芳香族核８７〜ａ２範囲ｔ
こ１６ケのプロトンがあることからこの結晶体が９．９
−ビス−（アミノジフェニＩＶ）−１０−アントロンで
あることが確認できた。

ＨＰＬＯ法からこの結晶体の純度を分析定量した結果、
９９９６以上という極めて純度の高いものであった。

比較例 実施例１の前半と同様の操作を行なって粗生成物２８ｇ
を得た。

次１ｃ２００ｍｌのニトロベンゼンで２回再結晶をした
ところ結晶体ＩＮ５ｇ（収率２２９６）が得られた。得
られた結晶体の融点は６０２〜３０５℃であったがＨＰ
ＬＯ分析によるとアントラキノンが３０％も混入してお
り、実施例１に：比べて大巾に純度の劣るものであり、
重合用ジアミン原料としては使用できない低級なもので
あった。

〈発明の効果〉 本発明の方法で得られたジアミンは、従来知られていた
方法で得られたジアミンと比べて、大巾１こ純度の優れ
たものであり、全芳香族ポリアミドイミド類、イミド類
あるいはアミド類などの原料として有用である。また本
発明のジアミンを原料とした上記ポリマー類は耐熱性お
よび剛直性の優れたものであり、産業用途を中心とし−
た各種の分野に広く活用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ９，１０−アントラキノンとアニリンおよび／またはア
   ニリン塩酸塩との加熱反応混合物にアミド系溶媒を作用
   させて残存する９，１０−アントラキノンを分別除去す
   ることを特徴とする高純度芳香族ジアミンの製造方法。