JPH0338582A - 高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高純度のビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（以下、ＢＰＤＡと略称する）の製法に関するもので、
詳しくは、ビフェニルトリカルボン酸及び／又はその無
水物（以下、トリ体と略称する）の含有量が著しく少な
く、ポリイミド原料として特に適したＢＰＤＡ結晶な得
るための方法に関するものである。

（従来技術） ＢＰＤＡはポリイミドの原料として有用なものであり、
ビフェニルテトラカルボン酸（以下、ＢＴＣと略称する
）を脱水反応することにより製造される。この脱水反応
の方法としては、例えば、ＢＴＣを無水酢酸又はＩカリ
ンなどの不活性媒体中で加熱し還流温度において脱水反
応する方法、また、ＢＴＣ結晶を固体状態でｉｇ。

℃以上の温度に加熱し脱水反応する方法が知られている
。ところが、前者の方法では加熱温度が低いため問題に
はならないが、後者の方法では脱水反応において、原料
のＢＴＣ又は生成したＢＰＤＡの一部が分解し少量のト
リ体が副生する傾向がある。

更に、脱水反応で得たＢＰＤＡ結晶を減圧下１．２！；
０−１ＩＯθ℃の温度に加熱することによりＢＰＤＡを
昇華して精製する方法（ｑ＃開昭６１−．２１Ｉ９？７
７号）が知られているが、この方法の場合、原料結晶に
含有される着色成分などの不純物は除去されるものの、
加熱によってＢＰＤＡの一部が分解し少量のトリ体が生
成する場合がある。

ＢＰＤＡ結晶中のトリ体含有量が多い場合には、これを
シア□ン類と重縮合してポリアミック酸乃至ポリイミド
を製造する際、高重合度のポリマーを得ることが難しく
なる。そのため、ＢＰＤＡ結晶中のトリ体含有量はでき
るだけ少ない方が望ましい。

そこで、従来、ＢＴＣ結晶を固体状態で加熱脱水反応す
る際に、特定の加熱速度で加熱を行うことによりトリ体
の生成を抑制する方法（特開平／−ＩＯ’１Ｏｂ３号）
が知られているが、この方法でも、ある程度のトリ体の
生成は避けられない。また、加熱速度を調節することは
装置の形態によっては難しい場合もある。従って、反応
時にトリ体の生成を抑制することも必要であるが、高品
質の製品を得るためには、ＢＰＤＡ結晶中に含有された
トリ体を選択的に除去する結晶の精製法が要求される。

しかしながら、ＢＰＤＡとトリ体は性質が類似しており
、例えば、ＢＰＤＡ結晶をトリ体を溶解する溶媒で洗浄
処理した場合には、トリ体のみならず、かなりの量のＢ
ＰＤＡも溶解することとなり精製結晶の回収率は低いも
のとなる。

ＢＰＤＡ結晶を精製するに当り、ＢＰＤＡの溶解による
損失が少なく、トリ体を選択的に溶解除去する方法を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明はＢＰＤＡ結晶を特定の有機溶媒中で処理するこ
とにより、トリ体を選択的にＢＰＤＡ結晶から除去する
ことができるとの新規な知見に基づくものであり、本発
明の要旨は、不純物としてトリ体物を含有する粗ＢＰＤ
Ａ結晶を、低級脂肪族カルボン酸無水物よりなる媒体中
で加熱懸濁処理し、次いで、処理後の結晶を分離し回収
することを特徴とする高純度ＢＰＤＡの製法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において対象となる粗ＢＰＤＡ結晶としては、不
純物としてトリ体を含有するものである。トリ体は、Ｂ
ＴＣ又はＢＰＤＡが１１０℃以上、特に、２３０℃以上
の高温に曝された場合に生成し、その結果、トリ体を含
有するＢＰＤＡ結晶となるので通常、ＢＴＣ結晶を固体
状態で／ｌθ℃呉上の温度に加熱することにより脱水反
応して得たＢＰＤＡ結晶、あるいは、ＢＰＤＡ結晶を減
圧下、２３０〜ｔＩ００℃の温度に加熱することにより
昇華精製して得たＢＰＤＡ結晶などが挙げられる。粗Ｂ
ＰＤＡ結晶中のトリ体の含有量は、通常、ｏ、ｉ〜／り
重量％、好ましくは０．２〜ｇ重量％である。なお、Ｂ
ＰＤＡはいくつかの異性体があるが、本発明ノ場合、通
常、３、ダ、３′、ｔｔ’−ＢＰＤＡ（Ｓ−ＢＰＤＡ）
が好適である。

本発明では上述のよう々粗ＢＰＤＡ結晶を低級脂肪族カ
ルボン酸無水物よりなる媒体中で加熱懸濁処理すること
を必須の要件とするものである。すなわち、この処理に
より、ＢＰＤＡ結晶中のトリ体のみを選択的に除去する
ことができるのである。

低級脂肪族カルボン酸無水物としては、通常、無水酢酸
、無水プロピオン酸、無水酪酸なと及びこれらの混合物
が挙げられる。このカルボン酸無水物は他の溶媒と混合
して使用しても差し支えないが、この場合、ＢＰＤＡに
対して不活性で、しかも、溶解度の小さいものを使用す
る必要がある。この混合媒体における低級脂肪族カルボ
ン酸無水物の割合は、通常、グθ重量Ｘ以上、望ましく
は！θ重量％以上である。この媒体の使用量は、通常、
処理すべき結晶に対して、θ、ｓ〜ＳＯ重量倍、好まし
くは７〜３０重量倍である。媒体の使用量があまり少な
いと、ＢＰＤＡ結晶中のトリ体を効率的に除去するのが
難しく、また、あまり多いと、精製効果に変わりはない
がＢＰＤＡの溶解ロスが増え、製品の回収率が低下する
ので好ましくない。

加熱懸濁処理は、通常、攪拌容器内に粗ＢＰＤＡ結晶と
所定量の前記媒体を仕込み、所定の温度において所定時
間、攪拌処理することにより行うことができる。この際
、攪拌は必ずしも必要ではないが、通常、若干の攪拌を
行うことが好ましい。

加熱懸濁処理の条件は粗ＢＰＤＡ結晶中のトリ体含有量
及び目標とする製品中のトリ体含有量に応じて選定する
ことができるが、処理温度としては、通常、６０℃以上
、好ましくは、／θθ℃〜媒体の還流温度であり、また
、処理時間は、通常、／−／　０時間、好ましくはコル
ｇ時間である。この処理温度があまり低すぎる場合又は
処理時間があまり短すぎる場合には、加熱懸濁処理後の
混合物は、次いで、精製されたＢＰＤＡ結晶を分離し回
収するが、この結晶の分離温度は、媒体へのＢＰＤＡの
溶解を抑え結晶の回収率を上げる意味から低い方が望ま
しく、通常、７０℃以下の温度で実施される。

結晶の分離方法としては、濾過などの通常の方法で差し
支えない。また、分離後のＢＰＤＡ結晶は常法に従って
乾燥され製品化される。

結晶を特定の媒体で処理することにより、ＢＰＤＡの溶
解ロスを抑えながら、トリ体のみを選択的に除去するこ
とができる。従って、たとえＢＰＤＡの製造工程で相当
量のトリ体が副生じたとしても、本発明では、この粗結
晶を後からの処理により、ポリイミド原料として適した
高純度品にグレードアップすることができる。本発明に
おいて、このような優れた精製効果が得られる理由は明
らかではないが、不純物であるトリ体のカルボキシル基
と低級脂肪族カルボン酸無水物とが何らかの反応を起こ
し、トリ体のみが選択的に除去されるものと推定される
。

（実施例） 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１ 内容積ｇｏθｄのパイレックス製グつロフラスコに、ビ
フェニルトリカルボン酸（トリ体）を３．５Ｘ含有する
３、ダ、３′、グ’−ＢＰＤＡ（Ｓ−ＢＰＤＡ’）結晶
３０．０２及び無水酢酸（Ａｃ２０）１７０２を入れ攪
拌しつつ加熱し、還流下（７１７２℃）でＳ時間保持後
、６０℃迄冷却し結晶をＦ別した。回収した結晶を液体
りロマトグラフィーで分析したところトリ体の含有量は
０．９％に減少していた。また、Ｆ液への５−ＢＰＤＡ
の溶解ロスはｆ、／％であった。

実施例λ トリ体の含有率が、２．７％の５−ＢＰＤＡ３θ、θ２
を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表−
／に示す。

実施例３ 無水酢酸のかわりに無水酢酸と酢酸の混合物（Ａｃ２０
　：　Ａｃ０Ｈ＝　７　ｊ　：　２　ｇ　（重量比））
を用いた以外は実施例コと同様に行った。

結課な表−７に示す。

実施例ｑ 無水酢酸のかわりに無水酢酸と酢酸の混合物（Ａｃ、Ｏ
：　Ａｃ０Ｈ＝　！ｒＯ：　！ｒＯ（重量比））ヲ用イ
た以外は実施例コと同様に行った。結果を表−／に示す
。

実施例５ 無水酢酸のかわりに無水プロピオン酸゛を用いた以外は
実施例コと同様に行った。結果を表−７に示す。

参考例１ 無水酢酸のかわりに酢酸を用いた以外は実施例コと同様
に行った。結果を表−／に示す。

参考例コ トリ体の含有率が２．／ＸのＳ　−８Ｐ　Ｄ　Ａ　Ｊｏ
、０２及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／
７０．０ｆｆｆ：！；００ｔｘｌのバイレックス製りつ
ロフラスコに仕込み攪拌下１３り℃迄昇温したところ、
結晶は完醇した。引き続き６０℃迄降温し、６０℃で３
時間保持した後、析出した結晶なＰ別し、 回収ケーキ及びｐ液の分析を行った。

結果を表− ／ に示す。

表 ／ ＊ｌ） 液体クロマ トグラフィー分析に於ける ト リ 体と５−ＢＰＤＡの面積比。

本２）仕込み ５−ＢＰＤＡに対するｐ液中の５− ＢＰＤＡの比率

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）不純物としてビフェニルトリカルボン酸及び／又
   はその無水物を含有する粗ビフェニルテトラカルボン酸
   二無水物結晶を、低級脂肪族カルボン酸無水物よりなる
   媒体中で加熱懸濁処理し、次いで、処理後の結晶を分離
   し回収することを特徴とする高純度ビフェニルテトラカ
   ルボン酸二無水物の製法。