JPH03294272A - 高純度のテトラカルボン酸二無水物の製造法 - Google Patents
高純度のテトラカルボン酸二無水物の製造法Info
- Publication number
- JPH03294272A JPH03294272A JP9642990A JP9642990A JPH03294272A JP H03294272 A JPH03294272 A JP H03294272A JP 9642990 A JP9642990 A JP 9642990A JP 9642990 A JP9642990 A JP 9642990A JP H03294272 A JPH03294272 A JP H03294272A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- dianhydride
- crude
- purity
- tetracarboxylic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- -1 tetracarboxylic acid dianhydride Chemical class 0.000 title claims description 18
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 43
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 9
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxybenzoyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims 2
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 22
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 18
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 abstract 1
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 11
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 10
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 7
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 3
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 3
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 3,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWWAWPHAOPTQEU-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound CC1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O TWWAWPHAOPTQEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N durene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=C1C SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000005092 sublimation method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱性の高いポリイミド樹脂等の原料である
高純度のテトラカルボン酸二無水物を得る方法に関する
ものである。
高純度のテトラカルボン酸二無水物を得る方法に関する
ものである。
従来、テトラカルボン酸二無水物は耐熱性の高いポリイ
ミド樹脂等の原料として使用されている。
ミド樹脂等の原料として使用されている。
最近、テトラカルボン酸二無水物の純度が年々高純度の
ものが要求されるようになった。
ものが要求されるようになった。
一般に、テトラカルボン酸二無水物の製造方法には種々
の提案がなされている。その主な方法としては、ピロメ
リット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略す）の場合、テ
トラアルキル化したベンゼン、例えば、ジュレンを気相
酸化で生じるピロメリット酸二無水物は若干の副生成で
よごれる。この副生成の一部は無色の不純物のトリメリ
ット酸無水物、ジメチル−、モノメチルフタル酸無水物
及びフタル酸無水物などである。これらの不純物の他に
無機物及びそのイオンなどの種々の不純物の一部が混入
するため、純度が必ずしも高くならない。これらの不純
物を除くのには精製が必要である。
の提案がなされている。その主な方法としては、ピロメ
リット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略す）の場合、テ
トラアルキル化したベンゼン、例えば、ジュレンを気相
酸化で生じるピロメリット酸二無水物は若干の副生成で
よごれる。この副生成の一部は無色の不純物のトリメリ
ット酸無水物、ジメチル−、モノメチルフタル酸無水物
及びフタル酸無水物などである。これらの不純物の他に
無機物及びそのイオンなどの種々の不純物の一部が混入
するため、純度が必ずしも高くならない。これらの不純
物を除くのには精製が必要である。
従来、この粗ピロメリット酸（以下、ＰＭＡと略す）を
脱水精製により純度の高いＰＭＤＡを得る方法には、無
水酢酸のような脂肪族の酸無水物等の存在下での脱水す
る方法、また粗ＰＭＡ又は粗ＰＭＤＡを昇華して混合気
相から冷却してＰＭＤＡを得る方法（特公平１−４２９
５３号）が知られている。
脱水精製により純度の高いＰＭＤＡを得る方法には、無
水酢酸のような脂肪族の酸無水物等の存在下での脱水す
る方法、また粗ＰＭＡ又は粗ＰＭＤＡを昇華して混合気
相から冷却してＰＭＤＡを得る方法（特公平１−４２９
５３号）が知られている。
前者は粗ＰＭＡを多量の無水酢酸のような脂肪族の酸無
水物と共に還流、脱水してＰＭＤＡにすると共に同時に
溶解度の差によって不純物等を溶解除去してＰＭＤＡの
純度を高める方法である。
水物と共に還流、脱水してＰＭＤＡにすると共に同時に
溶解度の差によって不純物等を溶解除去してＰＭＤＡの
純度を高める方法である。
しかしながら、刺激臭の強い無水酢酸等を取り扱うため
に取り扱い方が不便であり、また無水酢酸を使用するた
めコスト高になる。
に取り扱い方が不便であり、また無水酢酸を使用するた
めコスト高になる。
後者は昇華による脱水と精製を同時に行なうものである
。しかしながら、大規模な装置を必要するためにＰＭＤ
Ａのコスト高となる。また無色の不純物のトリメリット
酸無水物、ジメチル−、モノメチルフタル酸無水物及び
フタル酸無水物等も同時に昇華するのでこの精製に特別
の工夫を要する。
。しかしながら、大規模な装置を必要するためにＰＭＤ
Ａのコスト高となる。また無色の不純物のトリメリット
酸無水物、ジメチル−、モノメチルフタル酸無水物及び
フタル酸無水物等も同時に昇華するのでこの精製に特別
の工夫を要する。
また、３．３’ 、４．４’ −ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略す）は３．３
’ 、４．４’ −テトラメチルベンゾフェノンの酸化
、３．３’ 、４．４’ −ビフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物（以下、ＢＳＤＡと略す）はオルト
−キシレンと硫酸の縮合から得られた３、３’ 、４，
４’ −テトラメチルビフェニルスルホンの酸化、又は
３．３’ 、４．４’−ビフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物（以下、ＢＥＤＡと略す）は３，４−ジ
メチルフエノールと４−プロモーオルソキシレンの縮合
から得た３、３’ 、４．４’−テトラメチルビフェニ
ルエーテルの酸化を行ない、脱水反応の工程後に各々得
られる。上記の方法で得られた粗テトラカルボン酸又は
テトラカルボン酸二無水物を脱水精製により純度の高い
テトラカルボン酸二無水物を得る方法には、ピロメリッ
ト酸の場合と同様に、無水酢酸のような脂肪族の酸無水
物等の存在下での脱水する方法、また粗テトラカルボン
酸又は粗テトラカルボン酸二無水物を昇華して混合気相
から冷却してテトラカルボン酸二無水物を得る方法が知
られている。
カルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略す）は３．３
’ 、４．４’ −テトラメチルベンゾフェノンの酸化
、３．３’ 、４．４’ −ビフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物（以下、ＢＳＤＡと略す）はオルト
−キシレンと硫酸の縮合から得られた３、３’ 、４，
４’ −テトラメチルビフェニルスルホンの酸化、又は
３．３’ 、４．４’−ビフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物（以下、ＢＥＤＡと略す）は３，４−ジ
メチルフエノールと４−プロモーオルソキシレンの縮合
から得た３、３’ 、４．４’−テトラメチルビフェニ
ルエーテルの酸化を行ない、脱水反応の工程後に各々得
られる。上記の方法で得られた粗テトラカルボン酸又は
テトラカルボン酸二無水物を脱水精製により純度の高い
テトラカルボン酸二無水物を得る方法には、ピロメリッ
ト酸の場合と同様に、無水酢酸のような脂肪族の酸無水
物等の存在下での脱水する方法、また粗テトラカルボン
酸又は粗テトラカルボン酸二無水物を昇華して混合気相
から冷却してテトラカルボン酸二無水物を得る方法が知
られている。
前者は粗テトラカルボン酸又は粗テトラカルボン酸二無
水物を多量の無水酢酸のような脂肪族の酸無水物と共に
還流、脱水してテトラカルボン酸二無水物にすると共に
同時に溶解度の差によって不純物等を溶解除去してテト
ラカルボン酸二無水物の純度を高める方法である。しか
しながら、刺激臭の強い無水酢酸等を取り扱うために取
り扱い方が不便であり、また無水酢酸を使用するためコ
スト高になる。
水物を多量の無水酢酸のような脂肪族の酸無水物と共に
還流、脱水してテトラカルボン酸二無水物にすると共に
同時に溶解度の差によって不純物等を溶解除去してテト
ラカルボン酸二無水物の純度を高める方法である。しか
しながら、刺激臭の強い無水酢酸等を取り扱うために取
り扱い方が不便であり、また無水酢酸を使用するためコ
スト高になる。
後者は昇華による脱水と精製を同時に行なうものである
。しかしながら、大規模な装置を必要するためにテトラ
カルボン酸二無水物のコスト高となる。テトラカルボン
酸二無水物の製法における副生成物の他に無機物及びそ
のイオンなどの種々の不純物の一部が混入するため、純
度が必ずしも高くならない。これらの不純物を除くのに
は精製が必要である。
。しかしながら、大規模な装置を必要するためにテトラ
カルボン酸二無水物のコスト高となる。テトラカルボン
酸二無水物の製法における副生成物の他に無機物及びそ
のイオンなどの種々の不純物の一部が混入するため、純
度が必ずしも高くならない。これらの不純物を除くのに
は精製が必要である。
本発明は、粗テトラカルボン酸の結晶化とテトラカルボ
ン酸の脱水による高純度テトラカルボン二無水物化を同
時に行なう簡便にして経済的なテトラカルボン酸及びテ
トラカルボン酸二無水物の製造方法を提案するものであ
る。
ン酸の脱水による高純度テトラカルボン二無水物化を同
時に行なう簡便にして経済的なテトラカルボン酸及びテ
トラカルボン酸二無水物の製造方法を提案するものであ
る。
本発明は、粗テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸二
無水物を熱イオン交換水に溶解してテトラカルボン酸と
して結晶化し、ろ過により不純物を除去せしめる工程、
濾過により不純物を温度１５Ｏ℃から２６０℃までの間
に加熱処理せしめる工程からなることを特徴とする高純
度テトラカルボン酸二無水物を製造する方法である。
無水物を熱イオン交換水に溶解してテトラカルボン酸と
して結晶化し、ろ過により不純物を除去せしめる工程、
濾過により不純物を温度１５Ｏ℃から２６０℃までの間
に加熱処理せしめる工程からなることを特徴とする高純
度テトラカルボン酸二無水物を製造する方法である。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の高純度テトラカルボン酸二無水物を製造する方
法としては５副生成物である無色の有機物の不純物等を
除去するための粗テトラカルボン酸又は粗テトラカルボ
ン酸二無水物をイオン交換水又は蒸留水と共に１００℃
付近まで加熱して１００℃付近にてろ過し、ろ液を冷却
して得られた結晶を再び１００’Ｃ付近まで加熱して溶
解し、冷却で結晶化すると溶解度の差によって微量の上
記不純物や種々の金属イオン類及び陰イオン類が除去さ
れる。
法としては５副生成物である無色の有機物の不純物等を
除去するための粗テトラカルボン酸又は粗テトラカルボ
ン酸二無水物をイオン交換水又は蒸留水と共に１００℃
付近まで加熱して１００℃付近にてろ過し、ろ液を冷却
して得られた結晶を再び１００’Ｃ付近まで加熱して溶
解し、冷却で結晶化すると溶解度の差によって微量の上
記不純物や種々の金属イオン類及び陰イオン類が除去さ
れる。
粗テトラカルボン酸又は粗テトラカルボン酸二無水物を
イオン交換水又は蒸留水に溶解する場合のイオン交換水
又は蒸留水の割合は、粗テトラカルボン酸又は粗テトラ
カルボン酸二無水物の約２倍以上であればよい。イオン
交換水又は蒸留水の割合をあまり多くすると収率が悪く
なるので、還流時に粗テトラカルボン酸又は粗テトラカ
ルボン酸二無水物を溶解する最小限のイオン交換水又は
蒸留水の量が望ましい。
イオン交換水又は蒸留水に溶解する場合のイオン交換水
又は蒸留水の割合は、粗テトラカルボン酸又は粗テトラ
カルボン酸二無水物の約２倍以上であればよい。イオン
交換水又は蒸留水の割合をあまり多くすると収率が悪く
なるので、還流時に粗テトラカルボン酸又は粗テトラカ
ルボン酸二無水物を溶解する最小限のイオン交換水又は
蒸留水の量が望ましい。
次にトラップ付加熱容器の中に、結晶のテトラカルボン
酸を仕込み、温度１５０℃から２６０℃までの間に加熱
する。このときテトラカルボン酸の脱水による酸無水物
化と同時に微量の無色の不純物として昇華され、トラッ
プ等に分離される。
酸を仕込み、温度１５０℃から２６０℃までの間に加熱
する。このときテトラカルボン酸の脱水による酸無水物
化と同時に微量の無色の不純物として昇華され、トラッ
プ等に分離される。
加熱温度は１５０℃〜２６０℃であるが、好ましくは１
８０℃〜２４０℃更に好ましくは２２０℃付近が最も効
率良い。即ち、脱水効率もよくするには１５０℃〜２６
０℃で１５０″Ｃ以下では脱水効率があまり良くなく、
２６０℃以上では製品が着色する恐れがある６加熱に要
する時間は、１〜８時間、好ましくは２〜４時間が適当
である。加熱処理をしたテトラカルボン酸二無水物は微
量の無色の不純物が除去されて純度が高くなるか、更に
これを蒸留水と共に１００℃付近まで加熱して冷却再結
晶を行なう。かくすることにより再びテトラカルボン酸
に戻るとともに溶解度の差にょって微量の無色の不純物
及び種々の金属イオン類及び陰イオン類が除去される。
８０℃〜２４０℃更に好ましくは２２０℃付近が最も効
率良い。即ち、脱水効率もよくするには１５０℃〜２６
０℃で１５０″Ｃ以下では脱水効率があまり良くなく、
２６０℃以上では製品が着色する恐れがある６加熱に要
する時間は、１〜８時間、好ましくは２〜４時間が適当
である。加熱処理をしたテトラカルボン酸二無水物は微
量の無色の不純物が除去されて純度が高くなるか、更に
これを蒸留水と共に１００℃付近まで加熱して冷却再結
晶を行なう。かくすることにより再びテトラカルボン酸
に戻るとともに溶解度の差にょって微量の無色の不純物
及び種々の金属イオン類及び陰イオン類が除去される。
前記のように結晶化処理をしたテトラカルボン酸は粒径
が大きくなり５ろ過、不純物の除去工程が容易に行われ
る。イオン交換水による結晶化−加熱処理の】サイクル
の精製工程で得られるテトラカルボン酸二無水物は通常
の目的には十分使用される純度を有し、テトラカルボン
酸二無水物の純度としては９９．５％以上１００％近く
に達する。この工程を更にもう一度繰り返して行なうと
、更に高純度のテトラカルボン酸二無水物となり、テト
ラカルボン酸二無水物の純度としては９９゜８％以上、
金属イオン及びハロゲンイオンはｌｐｐｍ以下となり高
信頼性の要求される製品（例えば半導体）に使用される
材料の原料に耐え得るものとなる。
が大きくなり５ろ過、不純物の除去工程が容易に行われ
る。イオン交換水による結晶化−加熱処理の】サイクル
の精製工程で得られるテトラカルボン酸二無水物は通常
の目的には十分使用される純度を有し、テトラカルボン
酸二無水物の純度としては９９．５％以上１００％近く
に達する。この工程を更にもう一度繰り返して行なうと
、更に高純度のテトラカルボン酸二無水物となり、テト
ラカルボン酸二無水物の純度としては９９゜８％以上、
金属イオン及びハロゲンイオンはｌｐｐｍ以下となり高
信頼性の要求される製品（例えば半導体）に使用される
材料の原料に耐え得るものとなる。
本発明に用いられるテトラカルボン酸二無水物として、
ピロメリット酸二無水物＋ ３．３’ 、４゜４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’ 、
４．４’ −ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無
水物又は３，３″、４．４’ −ビフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物が挙げられる。
ピロメリット酸二無水物＋ ３．３’ 、４゜４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’ 、
４．４’ −ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無
水物又は３，３″、４．４’ −ビフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物が挙げられる。
本発明は、粗テｉラカルボン酸又は粗テトラカルボン酸
二無水物を熱イオン交換水又は熱蒸留水に溶解してテト
ラカルボン酸として結晶化し、濾過により不純物を除去
せしめ、得られた結晶のテトラカルボン酸を加熱処理す
ることにより、純度の高いテトラカルボン酸二無水物を
得ることができ、かつ簡易にして経済的なテトラカルボ
ン酸二無水物を得ることができる製造方法である。
二無水物を熱イオン交換水又は熱蒸留水に溶解してテト
ラカルボン酸として結晶化し、濾過により不純物を除去
せしめ、得られた結晶のテトラカルボン酸を加熱処理す
ることにより、純度の高いテトラカルボン酸二無水物を
得ることができ、かつ簡易にして経済的なテトラカルボ
ン酸二無水物を得ることができる製造方法である。
以下に本発明の一部実施例を挙げて説明する。
実施例１
（１）ピロメリット酸の精製
撹拌機及び加熱装置を備えた反応機に、粗ＰＭＡ４０
ｇ、イオン交換水８０ｇを仕込み、撹拌しながら加熱し
て１時間還流させた。還流後、熱ろ過し、ろ液を冷却し
て結晶化させた。得られた白色結晶２５ｇを１２０℃で
１時間熱風乾燥して２２ｇを得た。このものの純度は９
９．５％で不純物がほとんど含まれなかった。
ｇ、イオン交換水８０ｇを仕込み、撹拌しながら加熱し
て１時間還流させた。還流後、熱ろ過し、ろ液を冷却し
て結晶化させた。得られた白色結晶２５ｇを１２０℃で
１時間熱風乾燥して２２ｇを得た。このものの純度は９
９．５％で不純物がほとんど含まれなかった。
（２）ピロメリット酸二無水物の精製
上記ＰＭＡの結晶物２０ｇを、排気口に冷却トラップを
付けた加熱装置に入れ、軽く吸引しながら、１８０℃で
２時間加熱脱水して、白色結晶状の精製ＰＭＤＡｌ ８
ｇを得た。このものの純度は９９．８％以上で、不純物
のイオン含有量は、ナトリウムイオン、カリウムイオン
、遷移金属イオン、塩素イオンともにｌｐｐｍ以下であ
った。
付けた加熱装置に入れ、軽く吸引しながら、１８０℃で
２時間加熱脱水して、白色結晶状の精製ＰＭＤＡｌ ８
ｇを得た。このものの純度は９９．８％以上で、不純物
のイオン含有量は、ナトリウムイオン、カリウムイオン
、遷移金属イオン、塩素イオンともにｌｐｐｍ以下であ
った。
実施例２
（１）ピロメリット酸の精製
撹拌機及び加熱装置を備えた反応機に、市販品ＰＭＤＡ
５０ｇ、イオン交換水１００ｇを仕込み。
５０ｇ、イオン交換水１００ｇを仕込み。
撹拌しながら加熱して１時間還流させた。還流後、熱ろ
過し、ろ液を冷却して結晶化させた。得られた白色結晶
４５ｇを１２０’Ｃで１時間熱風乾燥して４２ｇを得た
。このものの純度は９９．７％で不純物がほとんど含ま
れなかった。
過し、ろ液を冷却して結晶化させた。得られた白色結晶
４５ｇを１２０’Ｃで１時間熱風乾燥して４２ｇを得た
。このものの純度は９９．７％で不純物がほとんど含ま
れなかった。
（２）ピロメリット酸二無水物の精製
上記ＰＭＡの結晶物２０ｇを、排気口に冷却トラップを
付けた加熱装置に入れ、軽く吸引しながら、２００℃で
２時間加熱脱水して、白色結晶状の精製ＰＭＤＡ１７ｇ
を得た。このものの純度は９９．８％以上で、不純物の
イオン含有量は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、
遷移金属イオン、塩素イオンともにｌｐｐｍ以下であっ
た。
付けた加熱装置に入れ、軽く吸引しながら、２００℃で
２時間加熱脱水して、白色結晶状の精製ＰＭＤＡ１７ｇ
を得た。このものの純度は９９．８％以上で、不純物の
イオン含有量は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、
遷移金属イオン、塩素イオンともにｌｐｐｍ以下であっ
た。
実施例３
（１）３．３’ 、４．４’ −ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸の精製 撹拌機及び加熱装置を備えた反応機に、粗３゜３’ 、
４．４’ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸５０ ｇ
、イオン交換水１００ｇを仕込み、撹拌しながら加熱し
て１時間還流させた。還流後、熱ろ過し、ろ液を冷却し
て結晶化させた。得られた３、３’ 、４．４’ −ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸の白色結晶２６ｇを１２
０℃で１時間熱風乾燥して２３ｇを得た。このものの純
度は９９゜６％で不純物がほとんど含まれなかった。
カルボン酸の精製 撹拌機及び加熱装置を備えた反応機に、粗３゜３’ 、
４．４’ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸５０ ｇ
、イオン交換水１００ｇを仕込み、撹拌しながら加熱し
て１時間還流させた。還流後、熱ろ過し、ろ液を冷却し
て結晶化させた。得られた３、３’ 、４．４’ −ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸の白色結晶２６ｇを１２
０℃で１時間熱風乾燥して２３ｇを得た。このものの純
度は９９゜６％で不純物がほとんど含まれなかった。
（２）３．３’ 、４．４’ −ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物の精製 上記３．３’ 、４．４’ −ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸の結晶物２０ｇを、排気口に冷却トラップを付
けた加熱装置に入れ、軽く吸引しながら、２４０℃で２
時間加熱脱水して、白色結晶状の精製ＢＴＤＡ１８ｇを
得た。このものの純度は９９．８％以上で、不純物のイ
オン含有量は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、遷
移金属イオン、塩素イオンともにｌｐｐｍ以下であった
。
カルボン酸二無水物の精製 上記３．３’ 、４．４’ −ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸の結晶物２０ｇを、排気口に冷却トラップを付
けた加熱装置に入れ、軽く吸引しながら、２４０℃で２
時間加熱脱水して、白色結晶状の精製ＢＴＤＡ１８ｇを
得た。このものの純度は９９．８％以上で、不純物のイ
オン含有量は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、遷
移金属イオン、塩素イオンともにｌｐｐｍ以下であった
。
実施例４
（１）３．３’ 、４．４’ −ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸の精製 撹拌機及び加熱装置を備えた反応機に、市販品ＢＴＤＡ
５０ｇ、 イオン交換水１００ｇを仕込み。
カルボン酸の精製 撹拌機及び加熱装置を備えた反応機に、市販品ＢＴＤＡ
５０ｇ、 イオン交換水１００ｇを仕込み。
撹拌しながら加熱して１時間還流させた。還流後、熱ろ
過し、ろ液を冷却して結晶化させた。得られた白色結晶
４５ｇを１２０℃で１時間熱風乾燥して４２ｇを得た。
過し、ろ液を冷却して結晶化させた。得られた白色結晶
４５ｇを１２０℃で１時間熱風乾燥して４２ｇを得た。
このものの純度は９９．６％で不純物がほとんど含まれ
なかった。
なかった。
（２）３．３’ 、４．４’ −ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物の精製 上記３．３’ 、４．４’ −ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸の結晶物２０ｇを、排気口に冷却トラップを付
けた加熱装置に入れ、軽く吸引しながら、２２０℃で２
時間加熱脱水して、白色結晶状の精製ＢＴＤＡ１７ｇを
得た。このものの純度は９９．８％以上で、不純物のイ
オン含有量は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、遷
移金属イオン、塩素イオンともにｌｐｐｍ以下であった
。
カルボン酸二無水物の精製 上記３．３’ 、４．４’ −ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸の結晶物２０ｇを、排気口に冷却トラップを付
けた加熱装置に入れ、軽く吸引しながら、２２０℃で２
時間加熱脱水して、白色結晶状の精製ＢＴＤＡ１７ｇを
得た。このものの純度は９９．８％以上で、不純物のイ
オン含有量は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、遷
移金属イオン、塩素イオンともにｌｐｐｍ以下であった
。
実施例５
（１）３．３’ 、４．４’ −ビフェニルスルホンテ
トラカルボン酸の精製 撹拌機及び加熱装置を備えた反応機に、市販品ＢＳＤＡ
５０ｇ、イオン交換水１００ｇを仕込み、撹拌しながら
加熱して１時間還流させた。還流後、熱ろ過し、ろ液を
冷却して結晶化させた。得られた白色結晶４５ｇを１２
０℃で１時間熱風乾燥して４２ｇを得た。このものの純
度は９９．７％で不純物がほとんど含まれなかった。
トラカルボン酸の精製 撹拌機及び加熱装置を備えた反応機に、市販品ＢＳＤＡ
５０ｇ、イオン交換水１００ｇを仕込み、撹拌しながら
加熱して１時間還流させた。還流後、熱ろ過し、ろ液を
冷却して結晶化させた。得られた白色結晶４５ｇを１２
０℃で１時間熱風乾燥して４２ｇを得た。このものの純
度は９９．７％で不純物がほとんど含まれなかった。
（２）３．３’ 、４．４’ −ビフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物の精製 上記３．３’ 、４．４’−ビフェニルスルホンテトラ
カルボン酸の結晶物２０ｇを、排気口に冷却トラップを
付けた加熱装置に入れ、軽く吸引しながら、２００℃で
２時間加熱脱水して、白色結晶状の精製ＢＳＤＡ１７ｇ
を得た。このものの純度は９９．８％以上で、不純物の
イオン含有量は。
トラカルボン酸二無水物の精製 上記３．３’ 、４．４’−ビフェニルスルホンテトラ
カルボン酸の結晶物２０ｇを、排気口に冷却トラップを
付けた加熱装置に入れ、軽く吸引しながら、２００℃で
２時間加熱脱水して、白色結晶状の精製ＢＳＤＡ１７ｇ
を得た。このものの純度は９９．８％以上で、不純物の
イオン含有量は。
ナトリウムイオン、カリウムイオン、遷移金属イオン、
塩素イオンともにｌｐｐｍ以下であった。
塩素イオンともにｌｐｐｍ以下であった。
実施例６
（１）３．３’ 、４．４’ −ビフェニルエーテルテ
トラカルボン酸の精製 撹拌機及び加熱装置を備えた反応機に、粗３゜３’ 、
４．４’ −ビフェニルエーテルテトラカルボン酸（以
下、ＢＥＴＡと略す）５０ｇ、イオン交換水１００ｇを
仕込み、撹拌しながら加熱して１時間還流させた。還流
後、熱ろ過し、ろ液を冷却して結晶化させた。得られた
白色結晶４５ｇを１２０℃で１時間熱風乾燥して４２ｇ
を得た。このものの純度は９９．５％で不純物がほとん
ど含まれなかった。
トラカルボン酸の精製 撹拌機及び加熱装置を備えた反応機に、粗３゜３’ 、
４．４’ −ビフェニルエーテルテトラカルボン酸（以
下、ＢＥＴＡと略す）５０ｇ、イオン交換水１００ｇを
仕込み、撹拌しながら加熱して１時間還流させた。還流
後、熱ろ過し、ろ液を冷却して結晶化させた。得られた
白色結晶４５ｇを１２０℃で１時間熱風乾燥して４２ｇ
を得た。このものの純度は９９．５％で不純物がほとん
ど含まれなかった。
（２）３．３’ 、４．４’ −ビフェニルエーテル
テトラカルボン酸二無水物の精製 上記ＢＥＴＡの結晶物２０ｇを、排気口に冷却トラップ
を付けた加熱装置に入れ、軽く吸引しながら、２１０℃
で２時間加熱脱水して、白色結晶状の精１ｉ！ＢＥＤＡ
１７ｇを得た。このものの純度は９９．８％以上で、不
純物のイオン含有量は、ナトリウムイオン、カリウムイ
オン、遷移金属イオン、塩素イオンともにｌｐｐｍ以下
であった。
テトラカルボン酸二無水物の精製 上記ＢＥＴＡの結晶物２０ｇを、排気口に冷却トラップ
を付けた加熱装置に入れ、軽く吸引しながら、２１０℃
で２時間加熱脱水して、白色結晶状の精１ｉ！ＢＥＤＡ
１７ｇを得た。このものの純度は９９．８％以上で、不
純物のイオン含有量は、ナトリウムイオン、カリウムイ
オン、遷移金属イオン、塩素イオンともにｌｐｐｍ以下
であった。
比較例１
く昇華法による精製〉
排気口に冷却トラップを付けた昇華装置（下部に加熱装
置、上部に板状面付冷却装置）に粗ＰＭＤＡをＬｏｇを
仕込み、常圧で２００℃２時間加熱した。加熱後４０
ｍ ｍ Ｈｇで２００℃で２時間加熱した。冷却面に析
出した黄色味を帯びた結晶のＰＭＤＡ８ｇを回収した。
置、上部に板状面付冷却装置）に粗ＰＭＤＡをＬｏｇを
仕込み、常圧で２００℃２時間加熱した。加熱後４０
ｍ ｍ Ｈｇで２００℃で２時間加熱した。冷却面に析
出した黄色味を帯びた結晶のＰＭＤＡ８ｇを回収した。
このものの純度は。
９８％で、副生成物のトリメリット酸無水物Ｏ１４％、
不純物のイオン含有量、ナトリウムイオンＩＱｐｐｍ、
カリウムイオン５ｐｐｍ、３１移金属イオン５ｐｐｍ、
塩素イオン３ｐｐｍが含まれていた。
不純物のイオン含有量、ナトリウムイオンＩＱｐｐｍ、
カリウムイオン５ｐｐｍ、３１移金属イオン５ｐｐｍ、
塩素イオン３ｐｐｍが含まれていた。
本発明に係る高純度のテトラカルボン酸二無水物の製造
方法は経済的手法であり、高純度ポリイミドの原料とし
て有用である。
方法は経済的手法であり、高純度ポリイミドの原料とし
て有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、高純度のテトラカルボン酸二無水物の製造法におい
て、粗ピロメリット酸又は粗ピロメリット酸二無水物を
熱イオン交換水に溶解してピロメリット酸として結晶化
し、濾過により不純物を除去せしめる工程、得られた結
晶物を加熱処理せしる工程からなることを特徴とする高
純度ゼロメリット酸二無水物の製造方法。 ２、加熱処理が高純度ピロメリット酸を温度１５０℃か
ら２６０℃までの間に加熱することを特徴とする特許請
求の範囲第１項の高純度のピロメリット酸二無水物の製
造方法。 ３、高純度のテトラカルボン酸二無水物の製造法におい
て、粗３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸又は粗３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物を熱イオン交換水に溶解して３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸とし
て結晶化し、濾過により不純物を除去せしめる工程、得
られた結晶物を加熱処理せしる工程からなることを特徴
とする高純度３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物の製造方法。 ４、加熱処理が高純度３，３’，４，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸を温度１５０℃から２６０℃まで
の間に加熱することを特徴とする特許請求の範囲第３項
の高純度の３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物の製造方法。 ５、高純度のテトラカルボン酸二無水物の製造法におい
て、粗３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラ
カルボン酸又は粗３，３’，４，４’−ビフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物を熱イオン交換水に溶解
して３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸として結晶化し、濾過により不純物を除去せし
める工程、得られた結晶物を加熱処理せしる工程からな
ることを特徴とする高純度３，３’，４，４’−ビフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の製造方法。 ６、加熱処理が高純度３，３’，４，４’−ビフェニル
スルホンテトラカルボン酸を温度１５０℃から２６０℃
までの間に加熱することを特徴とする特許請求の範囲第
５項の高純度の３，３’，４，４’−ビフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物の製造方法。 ７、高純度のテトラカルボン酸二無水物の製造法におい
て、粗３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラ
カルボン酸又は粗３，３’，４，４’−ビフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物を熱イオン交換水に溶解
して３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸として結晶化し、濾過により不純物を除去せし
める工程、得られた結晶物を加熱処理せしる工程からな
ることを特徴とする高純度３，３’，４，４’−ビフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。 ８、加熱処理が高純度３，３’，４，４’−ビフェニル
エーテルテトラカルボン酸を温度１５０℃から２６０℃
までの間に加熱することを特徴とする特許請求の範囲第
７項の高純度の３，３’，４，４’−ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9642990A JPH03294272A (ja) | 1990-04-13 | 1990-04-13 | 高純度のテトラカルボン酸二無水物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9642990A JPH03294272A (ja) | 1990-04-13 | 1990-04-13 | 高純度のテトラカルボン酸二無水物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03294272A true JPH03294272A (ja) | 1991-12-25 |
Family
ID=14164756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9642990A Pending JPH03294272A (ja) | 1990-04-13 | 1990-04-13 | 高純度のテトラカルボン酸二無水物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03294272A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5504218A (en) * | 1994-04-05 | 1996-04-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production pyromellitic anhydride |
| JP2002069073A (ja) * | 2000-08-23 | 2002-03-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度無水ピロメリット酸の製造方法 |
| JP2005132772A (ja) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | New Japan Chem Co Ltd | ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
| JP2006219397A (ja) * | 2005-02-09 | 2006-08-24 | Jfe Chemical Corp | ９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物の製造方法 |
| US7202380B2 (en) | 2003-01-16 | 2007-04-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production method of pyromellitic acid and pyromellitic anhydride |
| JP2008297226A (ja) * | 2007-05-30 | 2008-12-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ピロメリット酸二無水物の製造方法 |
| CN102911181A (zh) * | 2012-11-14 | 2013-02-06 | 曹永平 | 一种高纯度均苯四甲酸二酐的制备方法 |
-
1990
- 1990-04-13 JP JP9642990A patent/JPH03294272A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5504218A (en) * | 1994-04-05 | 1996-04-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production pyromellitic anhydride |
| JP2002069073A (ja) * | 2000-08-23 | 2002-03-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度無水ピロメリット酸の製造方法 |
| US7202380B2 (en) | 2003-01-16 | 2007-04-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production method of pyromellitic acid and pyromellitic anhydride |
| JP2005132772A (ja) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | New Japan Chem Co Ltd | ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
| JP4622233B2 (ja) * | 2003-10-30 | 2011-02-02 | 新日本理化株式会社 | ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
| JP2006219397A (ja) * | 2005-02-09 | 2006-08-24 | Jfe Chemical Corp | ９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物の製造方法 |
| JP2008297226A (ja) * | 2007-05-30 | 2008-12-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ピロメリット酸二無水物の製造方法 |
| CN102911181A (zh) * | 2012-11-14 | 2013-02-06 | 曹永平 | 一种高纯度均苯四甲酸二酐的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114853775B (zh) | 一种均苯四甲酸二酐精制的方法 | |
| JPH03294272A (ja) | 高純度のテトラカルボン酸二無水物の製造法 | |
| JPH0331258A (ja) | トリプトファンの精製方法 | |
| JPH06287161A (ja) | 粗オキシジ無水フタル酸からオキシジフタル酸及び精製オキシジ無水フタル酸の調製方法 | |
| JPS61249977A (ja) | 高純度ビフエニルテトラカルボン酸二無水物の製法 | |
| JP2509704B2 (ja) | 高純度５，５’―［２，２，２―トリフルオロ―１―（トリフルオロメチル）―エチリデン］ビス―１，３―イソベンゾフランジオンの製造方法 | |
| JP2735314B2 (ja) | 高純度の３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物の製造方法 | |
| US5481033A (en) | Purification process for aromatic dicarboxylic acids | |
| JPH07118200A (ja) | ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| JPH0248543A (ja) | Ｐ，ｐ´−ビフェノールの精製方法 | |
| JPH07206845A (ja) | ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 | |
| JP2697054B2 (ja) | ｐ―ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法 | |
| JP2922999B2 (ja) | 高純度の３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸及びその酸二無水物の製造方法 | |
| JPH0337551B2 (ja) | ||
| JPS6310790A (ja) | 無水ピロメリツト酸の捕集方法 | |
| CN100506778C (zh) | 芳香羧酸酐类产品的结晶造粒和纯化方法 | |
| JP4626031B2 (ja) | 高純度ピロメリット酸および高純度無水ピロメリット酸の製造方法 | |
| JPH0446253B2 (ja) | ||
| JPH08134056A (ja) | 高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびその製造法 | |
| JP2002069073A (ja) | 高純度無水ピロメリット酸の製造方法 | |
| JP2697056B2 (ja) | ｐ―ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法 | |
| JPH07206763A (ja) | 精製３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物の製造方法 | |
| JPH04264050A (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製方法 | |
| CN1562989A (zh) | 芳香羧酸酐类化合物的提纯方法及工艺 | |
| JP2004217586A (ja) | 芳香族ポリカルボン酸及び該酸無水物の製造方法 |