JPH0374379A - ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造法 - Google Patents
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造法Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、
ＢＰＤＡと言う）の製造法に関するものであり、詳しく
は、ビフェニルテトラカルボン酸アルカリ金属塩（ＢＴ
Ｃアルカリ塩と言う）を酸析することにより回収したビ
フェニルテトラカルボン酸（以下、ＢＴＣと言う）を原
料として、これを加熱脱水反応してＢＰＤＡを製造する
際の副生物の生成を抑制するための方法に関するもので
ある。
ＢＰＤＡと言う）の製造法に関するものであり、詳しく
は、ビフェニルテトラカルボン酸アルカリ金属塩（ＢＴ
Ｃアルカリ塩と言う）を酸析することにより回収したビ
フェニルテトラカルボン酸（以下、ＢＴＣと言う）を原
料として、これを加熱脱水反応してＢＰＤＡを製造する
際の副生物の生成を抑制するための方法に関するもので
ある。
（従来の技術）
ＢＰＤＡは超耐熱性樹脂として優れたポリイミドの原料
として有用なものであり、通常、ＢＴＣを加熱脱水反応
させることにより製造される。ここで、原料として用い
るＢＴＣは、通常、モノハロゲノフタル酸を苛性ソーダ
などのアルカリの存在下、水】 性媒体中で三量化反応させることにより得られる。また
、ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルを水性媒体
中でアルカリ触媒の存在下、加水分解反応させることに
よっても得ることができる。これらの場合、いずれも、
生成したＢＴＣはアルカリ金属塩として水性媒体中に溶
解しているので、これを酸析してＢＴＣ結晶を回収する
必要がある。
として有用なものであり、通常、ＢＴＣを加熱脱水反応
させることにより製造される。ここで、原料として用い
るＢＴＣは、通常、モノハロゲノフタル酸を苛性ソーダ
などのアルカリの存在下、水】 性媒体中で三量化反応させることにより得られる。また
、ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルを水性媒体
中でアルカリ触媒の存在下、加水分解反応させることに
よっても得ることができる。これらの場合、いずれも、
生成したＢＴＣはアルカリ金属塩として水性媒体中に溶
解しているので、これを酸析してＢＴＣ結晶を回収する
必要がある。
ＢＴＣの脱水反応方法としては、例えば、無水酢酸など
の無水物よりなる媒体中でＢＴＣを加熱し脱水反応を行
う方法、デカリンなどの不活性媒体中でＢＴＣを還流温
度に加熱し脱水反応を行う方法、又はＢＴＣ結晶を固体
状態のまま２５０℃以」二の温度に加熱し脱水反応を行
う方法が知られている。ところが、前者の如き媒体中で
の反応の場合、加熱温度が低いため問題にはならないが
、後者の場合、加熱温度が高いため原料ＢＴＣ又は生成
したＢＰＤＡの一部が分解し、ビフェニルトリカルボン
酸及び／又はその無水物（以下、トリ体という）を主体
とする副生物が生成する傾向がある。
の無水物よりなる媒体中でＢＴＣを加熱し脱水反応を行
う方法、デカリンなどの不活性媒体中でＢＴＣを還流温
度に加熱し脱水反応を行う方法、又はＢＴＣ結晶を固体
状態のまま２５０℃以」二の温度に加熱し脱水反応を行
う方法が知られている。ところが、前者の如き媒体中で
の反応の場合、加熱温度が低いため問題にはならないが
、後者の場合、加熱温度が高いため原料ＢＴＣ又は生成
したＢＰＤＡの一部が分解し、ビフェニルトリカルボン
酸及び／又はその無水物（以下、トリ体という）を主体
とする副生物が生成する傾向がある。
＝３
その上、後者の場合、脱水反応後の生成ＢＰＤＡを、引
続き、加熱しＢＰＤＡを溶融させた後、これを揮発して
精製する方法が知られているが、このような方法におけ
るトリ体などの生成はより著しいものとなる。
続き、加熱しＢＰＤＡを溶融させた後、これを揮発して
精製する方法が知られているが、このような方法におけ
るトリ体などの生成はより著しいものとなる。
脱水反応により得たＢＰＤＡ結晶中にトリ体などの副生
物が多く含有されると、これをジアミン類と重縮合して
ポリアミック酸乃至ポリイミドを製造する際に、高重合
度のポリマーを得ることが難しくなる゛。
物が多く含有されると、これをジアミン類と重縮合して
ポリアミック酸乃至ポリイミドを製造する際に、高重合
度のポリマーを得ることが難しくなる゛。
従って、ＢＰＤＡ結晶中のトリ体などの副生物はできる
だけ少ない方が望ましいが、上述のＢＴＣを高温加熱し
て脱水反応を行う場合は、ある程度のトリ体の副生は避
けられない。
だけ少ない方が望ましいが、上述のＢＴＣを高温加熱し
て脱水反応を行う場合は、ある程度のトリ体の副生は避
けられない。
（発明が解決しようとする課題）
本発明は、ＢＴＣ決しようを加熱脱水する際の高温状態
におけるＢＴＣ又はＢＰＤＡの分解によるトリ体の生成
は、系内に存在するアルカリ金属によって影響を受ける
ことの新規な知見にもとづくものである。
におけるＢＴＣ又はＢＰＤＡの分解によるトリ体の生成
は、系内に存在するアルカリ金属によって影響を受ける
ことの新規な知見にもとづくものである。
−
すなわち、−膜内に、各反応で得たＢＴＣは水性媒体中
にＢＴＣアルカリ塩として存在するので、これを酸析し
てＢＴＣ結晶を回収するが、この場合、回収ＢＴＣ結晶
中には、通常、３０〜１１００ｐｐ程度のアルカリ金属
が含有されている。これは中和塩として含有されたアル
カリ金属は結晶の洗浄処理などにより比較的容易に除去
できるものの、ＢＴＣ結晶中に完全に遊離酸となってい
ないモノアルカリ金属塩が含まれるためであると考えら
れる。
にＢＴＣアルカリ塩として存在するので、これを酸析し
てＢＴＣ結晶を回収するが、この場合、回収ＢＴＣ結晶
中には、通常、３０〜１１００ｐｐ程度のアルカリ金属
が含有されている。これは中和塩として含有されたアル
カリ金属は結晶の洗浄処理などにより比較的容易に除去
できるものの、ＢＴＣ結晶中に完全に遊離酸となってい
ないモノアルカリ金属塩が含まれるためであると考えら
れる。
そこで、本発明においては、このＢＴＣ結晶を処理して
アルカリ金属含有量を特定量以下に調整することにより
、加熱脱水反応でのトリ体などの副生物の生成を大幅に
低減するものである。
アルカリ金属含有量を特定量以下に調整することにより
、加熱脱水反応でのトリ体などの副生物の生成を大幅に
低減するものである。
（課題を解決するための手段）
本発明の要旨は、水性媒体中に溶解したＢＴＣアルカリ
塩を酸析することにより回収したＢＴＣ結晶を２５０’
Ｃ以上の温度に加熱し脱水反応させＢＰＤＡを製造する
方法において、原料として用いるＢＴＣ結晶中のアルカ
リ金属の含有量を１ｐｐｍ以下に調節することを特徴と
するＢＰＤＡの製造法、及び水性媒体中に溶解したＢＴ
Ｃアルカリ塩を酸析することにより回収したＢＴＣ結晶
を２５０℃以上の温度に加熱し脱水反応させＢＰＤＡを
製造する方法において、原料として、前記ＢＴＣ結晶を
予め、ｐＫａ２．５以下の酸を含む水媒体中で再結晶す
ることにより得たアルカリ金属含有量が１ｐｐｍ以下の
ＢＴＣ結晶を用いることを特徴とするＢＰＤＡの製造法
に存する。
塩を酸析することにより回収したＢＴＣ結晶を２５０’
Ｃ以上の温度に加熱し脱水反応させＢＰＤＡを製造する
方法において、原料として用いるＢＴＣ結晶中のアルカ
リ金属の含有量を１ｐｐｍ以下に調節することを特徴と
するＢＰＤＡの製造法、及び水性媒体中に溶解したＢＴ
Ｃアルカリ塩を酸析することにより回収したＢＴＣ結晶
を２５０℃以上の温度に加熱し脱水反応させＢＰＤＡを
製造する方法において、原料として、前記ＢＴＣ結晶を
予め、ｐＫａ２．５以下の酸を含む水媒体中で再結晶す
ることにより得たアルカリ金属含有量が１ｐｐｍ以下の
ＢＴＣ結晶を用いることを特徴とするＢＰＤＡの製造法
に存する。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明においては、水性媒体中に溶解したＢＴＣアルカ
リ塩を酸析することにより回収されたＢＴＣ結晶を精製
し、これを原料とするものであるが、ここで酸析の列数
となるＢＴＣアルカリ塩を溶解している混合物としては
、モノハロゲノフタル酸を白金族金属触媒を用いてアル
カリの存在下、水性媒体中で三量化反応させることによ
り得られる反応混合液が挙げられる。この三量化反応で
用いるモノハロゲノフタル酸としては、通常、４−りＯ
Ｄフタル酸又は４−ブロモフタル酸が代表的であり、ま
た、白金族金属触媒としては、通常、活性炭に担持した
パラジウム触媒が一般的である。アルカ５− ６− リとしては、通常、苛性ソーダ又は苛性カリであり、こ
のアルカリの種類によって得られるＢＴＣのアルカリ金
属塩の種類が決まる。三量化反応の温度は、例えば、５
０〜１５０’Ｃであり、反応時間は０．５〜２０時間程
度である。なお、反応後の混合物中には触媒などの不溶
物が存在するので、これを濾別する必要がある。
リ塩を酸析することにより回収されたＢＴＣ結晶を精製
し、これを原料とするものであるが、ここで酸析の列数
となるＢＴＣアルカリ塩を溶解している混合物としては
、モノハロゲノフタル酸を白金族金属触媒を用いてアル
カリの存在下、水性媒体中で三量化反応させることによ
り得られる反応混合液が挙げられる。この三量化反応で
用いるモノハロゲノフタル酸としては、通常、４−りＯ
Ｄフタル酸又は４−ブロモフタル酸が代表的であり、ま
た、白金族金属触媒としては、通常、活性炭に担持した
パラジウム触媒が一般的である。アルカ５− ６− リとしては、通常、苛性ソーダ又は苛性カリであり、こ
のアルカリの種類によって得られるＢＴＣのアルカリ金
属塩の種類が決まる。三量化反応の温度は、例えば、５
０〜１５０’Ｃであり、反応時間は０．５〜２０時間程
度である。なお、反応後の混合物中には触媒などの不溶
物が存在するので、これを濾別する必要がある。
更に、ＢＴＣアルカリ塩を溶解した混合物として、ビフ
ェニルテトラカルボン酸テトラメチルを水性媒体中、ア
ルカリ触媒を用いて加水分解することにより得られる反
応混合物も挙げられる。この場合のアルカリ触媒として
は、通常、苛性ソーダ又は苛性カリであり、この種類に
よってＢＴＣのアルカリ金属塩の種類が決まる。
ェニルテトラカルボン酸テトラメチルを水性媒体中、ア
ルカリ触媒を用いて加水分解することにより得られる反
応混合物も挙げられる。この場合のアルカリ触媒として
は、通常、苛性ソーダ又は苛性カリであり、この種類に
よってＢＴＣのアルカリ金属塩の種類が決まる。
ＢＴＣアルカリ酸の酸析処理法は特に限定されず、例え
ば、酸水溶液中にＢＴＣアルカリ塩水溶液を添加するこ
とにより実施される。ここで用いる酸としては、例えば
、塩酸又は硫酸が挙げられ、酸析のｐＨは、通常、２以
下に保持するように調節される。酸析処理により析出し
たＢＴＣ結晶は混合物７ から分離し、必要に応じて、水洗処理される。しかし、
ここで回収されたＢＴＣ結晶中には、通常、３０〜１１
００ｐｐ程度のアルカリ金属が含有されている。なお、
本発明におけるＢＴＣは、通常、３．４．３．’４’
−ＢＴＣを主体とするものである。
ば、酸水溶液中にＢＴＣアルカリ塩水溶液を添加するこ
とにより実施される。ここで用いる酸としては、例えば
、塩酸又は硫酸が挙げられ、酸析のｐＨは、通常、２以
下に保持するように調節される。酸析処理により析出し
たＢＴＣ結晶は混合物７ から分離し、必要に応じて、水洗処理される。しかし、
ここで回収されたＢＴＣ結晶中には、通常、３０〜１１
００ｐｐ程度のアルカリ金属が含有されている。なお、
本発明におけるＢＴＣは、通常、３．４．３．’４’
−ＢＴＣを主体とするものである。
本発明では」−述のようなりＴＣ結晶を原料としてＢＰ
ＤＡを製造するに際し、ＢＴＣ結晶中のアルカリ金属含
有量をｌｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下に調
節することを必須の要件とするものである。このアルカ
リ金属の含有量が前記値よりも多い場合には、続く加熱
脱水反応におけるＢＴＣ及びＢＰＤＡの分解に起因する
Ｉ・り休などの副生を十分に抑制することが難しい。
ＤＡを製造するに際し、ＢＴＣ結晶中のアルカリ金属含
有量をｌｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下に調
節することを必須の要件とするものである。このアルカ
リ金属の含有量が前記値よりも多い場合には、続く加熱
脱水反応におけるＢＴＣ及びＢＰＤＡの分解に起因する
Ｉ・り休などの副生を十分に抑制することが難しい。
アルカリ金属含有量がｌｐｐｍ以下のＢＴＣ結晶を得る
ための方法としては、各種の精製法が考えられるが、通
常、ＢＴＣ結晶を水媒体中で再結晶する方法が採用され
る。すなわち、ＢＴＣはその濃度にもよるが、通常、１
ｏｏ０ｃ以下の温度では殆ど水に溶解しないが、１３０
〜１７０’Ｃの温度では水に完全に溶解するので、この
水に対する溶解度差を利用してＢＴＣの再結晶を行う。
ための方法としては、各種の精製法が考えられるが、通
常、ＢＴＣ結晶を水媒体中で再結晶する方法が採用され
る。すなわち、ＢＴＣはその濃度にもよるが、通常、１
ｏｏ０ｃ以下の温度では殆ど水に溶解しないが、１３０
〜１７０’Ｃの温度では水に完全に溶解するので、この
水に対する溶解度差を利用してＢＴＣの再結晶を行う。
再結晶における水媒体中のＢＴＣ濃度は、通常、５〜３
０重量％、望ましくは１０〜２５重量％である。そして
、結晶溶解のための加熱温度はＢＴＣ結晶が実質的に全
部溶解する温度であり、例えば、１３０〜１８０℃程度
である。従って、この際の系内圧力は必ず、加圧系とな
るので、装置としては圧力に耐えうる密閉容器を用いる
必要がある。次いで、結晶溶解後の水溶液を冷却し、Ｂ
ＴＣ結晶を析出させ常圧下で、結晶の分離をするが、こ
の際の分離温度は、通常、８０℃以下、好ましくは６０
〜２０’Ｃである。また、再結晶における加熱速度及び
冷却速度、溶解保持時間、撹拌程度、結晶分離などの操
作方法は特に限定されるものではなく、常法の範囲の方
法が採用し得る。
０重量％、望ましくは１０〜２５重量％である。そして
、結晶溶解のための加熱温度はＢＴＣ結晶が実質的に全
部溶解する温度であり、例えば、１３０〜１８０℃程度
である。従って、この際の系内圧力は必ず、加圧系とな
るので、装置としては圧力に耐えうる密閉容器を用いる
必要がある。次いで、結晶溶解後の水溶液を冷却し、Ｂ
ＴＣ結晶を析出させ常圧下で、結晶の分離をするが、こ
の際の分離温度は、通常、８０℃以下、好ましくは６０
〜２０’Ｃである。また、再結晶における加熱速度及び
冷却速度、溶解保持時間、撹拌程度、結晶分離などの操
作方法は特に限定されるものではなく、常法の範囲の方
法が採用し得る。
この再結晶により、ＢＴＣ結晶中に含有されるアルカリ
金属を効果的に低減させることができる。
金属を効果的に低減させることができる。
なお、１回の再結晶でアルカリ金属含有量が目的とする
量以下にならない場合には、繰り返し再結晶を実施する
必要がある。しかし、上記の再結晶において、水媒体中
にｐＫａ２．５以下の酸を少量存在させると、アルカリ
金属の精製効果が著しくなり、１回の再結晶で目標とす
るＢＴＣ結晶が得られるので望ましい。この原因はＢＴ
Ｃのモノアルカリ金属塩として含有されるアルカリ金属
が酸の作用により容易にＢＴＣから脱離するためと考え
られる。
量以下にならない場合には、繰り返し再結晶を実施する
必要がある。しかし、上記の再結晶において、水媒体中
にｐＫａ２．５以下の酸を少量存在させると、アルカリ
金属の精製効果が著しくなり、１回の再結晶で目標とす
るＢＴＣ結晶が得られるので望ましい。この原因はＢＴ
Ｃのモノアルカリ金属塩として含有されるアルカリ金属
が酸の作用により容易にＢＴＣから脱離するためと考え
られる。
ｐＫａ２．５以下の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、
パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。
パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。
この酸の使用量は、通常、水媒体に対して０．１〜５重
量％、好ましくは０．２〜２重量％である。
量％、好ましくは０．２〜２重量％である。
このように精製されたアルカリ金属含有量の極めて少な
いＢＴＣ結晶を用いて、これを２５０℃以上の温度に加
熱しＢＴＣの脱水反応を行うが、この脱水反応は溶媒を
用いることなく、ＢＴＣの結晶をそのまま加熱し脱水す
る方法が採用される。すなわち、ＢＴＣ結晶を徐々に加
熱し昇温すると、ＢＴＣ結晶の付着水及び結晶水が揮発
した後、ＢＴＣ自体の脱水反応が起こｌ’Ｊ ＢＰＤＡ
が生成する。この際の加熱温度は、通常、２５０〜３５
０℃１好ましくは２８０〜３２０℃９９ １０− であり、この加熱温度が低いと脱水反応の速度が遅く実
用的でなく、逆に、あまり加熱温度が高いとＢＰＤＡの
分解が激しくなり望ましくない。なお、加熱される結晶
は約３００００までは固体状態であるが、これを超える
と溶融状態となる。しかし、脱水反応はどちらの状態で
も同様に進行する。また、脱水反応の時間は通常、０．
５から１０時間程度である。
いＢＴＣ結晶を用いて、これを２５０℃以上の温度に加
熱しＢＴＣの脱水反応を行うが、この脱水反応は溶媒を
用いることなく、ＢＴＣの結晶をそのまま加熱し脱水す
る方法が採用される。すなわち、ＢＴＣ結晶を徐々に加
熱し昇温すると、ＢＴＣ結晶の付着水及び結晶水が揮発
した後、ＢＴＣ自体の脱水反応が起こｌ’Ｊ ＢＰＤＡ
が生成する。この際の加熱温度は、通常、２５０〜３５
０℃１好ましくは２８０〜３２０℃９９ １０− であり、この加熱温度が低いと脱水反応の速度が遅く実
用的でなく、逆に、あまり加熱温度が高いとＢＰＤＡの
分解が激しくなり望ましくない。なお、加熱される結晶
は約３００００までは固体状態であるが、これを超える
と溶融状態となる。しかし、脱水反応はどちらの状態で
も同様に進行する。また、脱水反応の時間は通常、０．
５から１０時間程度である。
脱水反応は、通常、常圧下で実施されるが、減圧下で実
施してもよい。しかし、高温において減圧度をあまり高
くすると、ＢＰＤＡが揮発するので注意を要する。更に
必要に応じて、脱水反応の混合物中に、窒素ガスなどの
不活性カスを流通させることもできる。
施してもよい。しかし、高温において減圧度をあまり高
くすると、ＢＰＤＡが揮発するので注意を要する。更に
必要に応じて、脱水反応の混合物中に、窒素ガスなどの
不活性カスを流通させることもできる。
脱水反応後のＢＰＤＡは、これを冷却し結晶を回収する
ことができるが、場合により、例えば、これを引続き、
２８０〜３２０℃の温度に保ち、系内を１０ｍｍＨｇ以
下の減圧としてＢＰＤＡを揮発させ、このＢＰＤＡ蒸気
を冷却板と接触さぜることによりＢＰＤＡを析出させ、
これを回収する方法でもよい。
ことができるが、場合により、例えば、これを引続き、
２８０〜３２０℃の温度に保ち、系内を１０ｍｍＨｇ以
下の減圧としてＢＰＤＡを揮発させ、このＢＰＤＡ蒸気
を冷却板と接触さぜることによりＢＰＤＡを析出させ、
これを回収する方法でもよい。
（発明の効果）
本発明によれば、加熱脱水反応における１・り体などの
副生物の生成を大幅に抑制することができるが、これは
、原料ＢＴＣ結晶中に含有されるアルカリ金属の含有量
とトリ体などの副生との間に相関関係があることにもと
ずき、その含有量を特定の値以下に制御することによっ
て可能となるのである。
副生物の生成を大幅に抑制することができるが、これは
、原料ＢＴＣ結晶中に含有されるアルカリ金属の含有量
とトリ体などの副生との間に相関関係があることにもと
ずき、その含有量を特定の値以下に制御することによっ
て可能となるのである。
従って、本発明で得られるＢＰＤＡはポリイミド原料ど
して用いた場合、高分子量のポリマーを良好に得ること
ができ、産業上、好ましいものである。
して用いた場合、高分子量のポリマーを良好に得ること
ができ、産業上、好ましいものである。
（実施例）
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。
［実施例−１］
＜ＢＴＣの才占製〉
内容積１１のパイレックス製ガラスオートクレーブに、
３．４．３’、４’ −ＢＴＣ（以下、Ｓ −ＢＴＣと
言う）結晶１１１．９ｇ（水分１８．８重量％、ナトリ
ウム含有率５０ｐｐｍ）脱塩水４８５．０ｇ、９８％硫
酸３．１０ｇを入れ、撹拌しつつ窒素雰囲気下で１４５
℃迄昇温し、結晶を完全に溶解した後、９０分で４０℃
迄降温し、析出した結晶を濾別し、脱塩水９０．０ｇで
振りかけ洗浄した。回収した結晶を真空乾燥器にて減圧
下、１００℃で６時間乾燥１、、付着水及び結晶水を除
去し８８．６ｇの乾燥結晶を得た。
３．４．３’、４’ −ＢＴＣ（以下、Ｓ −ＢＴＣと
言う）結晶１１１．９ｇ（水分１８．８重量％、ナトリ
ウム含有率５０ｐｐｍ）脱塩水４８５．０ｇ、９８％硫
酸３．１０ｇを入れ、撹拌しつつ窒素雰囲気下で１４５
℃迄昇温し、結晶を完全に溶解した後、９０分で４０℃
迄降温し、析出した結晶を濾別し、脱塩水９０．０ｇで
振りかけ洗浄した。回収した結晶を真空乾燥器にて減圧
下、１００℃で６時間乾燥１、、付着水及び結晶水を除
去し８８．６ｇの乾燥結晶を得た。
この回収結晶のナトリウム含有率は０．１２ｐｐｍであ
った。
った。
く加熱脱水〉
上記精製操作で得られた５−ＢＴＣ結晶６０．０ｇを内
容積５００ｍ１のステンレス製セパラブルフラスコに入
れ、減圧下、マンＩ・ルヒーターで加熱し３００℃迄昇
温した後、常圧にもどし気相部に高純度窒素ガスを４１
／１１で、流通しつつ更に３１５℃迄昇温後５時間保持
し、脱水反応を行った。得られたＳ −ＢＰＤＡ中の１
・９体の分析を液体クロマＩ・グラフィーにて行った。
容積５００ｍ１のステンレス製セパラブルフラスコに入
れ、減圧下、マンＩ・ルヒーターで加熱し３００℃迄昇
温した後、常圧にもどし気相部に高純度窒素ガスを４１
／１１で、流通しつつ更に３１５℃迄昇温後５時間保持
し、脱水反応を行った。得られたＳ −ＢＰＤＡ中の１
・９体の分析を液体クロマＩ・グラフィーにて行った。
結果を表−１に示す。
［実施例−２］
＜５−ＢＴＣの才肖製〉
９８％硫酸１．２４ｇを用いた以外は実施例−１と同様
に行った。
に行った。
く加熱脱水〉
上記精製で得られた５−ＢＴＣ結晶を用い実施例−１と
同様に行った。結果を表−１に示す。
同様に行った。結果を表−１に示す。
［実施例−３１
＜５−ＢＴＣの精製〉
９８％硫酸の添加を行わなかった以外は実施例−１と同
様に行った。
様に行った。
く加熱脱水〉
上記精製で得られた５−ＢＴＣ結晶を用い実施例−１と
同様に行った。結果を表−王に示す。
同様に行った。結果を表−王に示す。
［実施例−４］
＜５−ＢＴＣの精製〉
Ｓ −ＢＴＣ結晶を完全溶解した後３２５分で４０℃迄
降温した以外は、実施例−３と同様に行った。
降温した以外は、実施例−３と同様に行った。
く加熱脱水〉
上記精製で得られた５−ＢＴＣ結晶を用い実施例−１と
同様に行った。結果を表−１に示す。
同様に行った。結果を表−１に示す。
［比較例］
３−
４
く加熱脱水〉
特別の精製を施していないナトリウムを６１ｐｐｍ含有
するＳ ＋ ＢＴＣを用い３１５℃での保持時間を３時
間とした以外は実施例−ｌと同様に行った。結果を表−
１に示す。
するＳ ＋ ＢＴＣを用い３１５℃での保持時間を３時
間とした以外は実施例−ｌと同様に行った。結果を表−
１に示す。
表−■
＊）液体クロマトグラフィーに於けるトＢＰＤＡの面積
比 ノ体とＳ−
比 ノ体とＳ−
Claims (2)
- （１）水性媒体中に溶解したビフェニルテトラカルボン
酸アルカリ金属塩を酸析することにより回収したビフェ
ニルテトラカルボ酸結晶を２５０℃以上の温度に加熱し
脱水反応させビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製
造する方法において、原料として用いるビフェニルテト
ラカルボン酸結晶中のアルカリ金属の含有量を１ｐｐｍ
以下に調節することを特徴とするビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物の製造法。 - （２）水性媒体中に溶解したビフェニルテトラカルボン
酸アルカリ金属塩を酸析することにより回収したビフェ
ニルテトラカルボン酸結晶を２５０℃以上の温度に加熱
し脱水反応させビフェニルテトラカルボン酸二無水物を
製造する方法において、原料として、前記ビフェニルテ
トラカルボン酸結晶を予め、ｐＫａ２．５以下の酸を含
む水媒体中で再結晶することにより得たアルカル金属含
有量が１ｐｐｍ以下のビフェニルテトラカルボン酸結晶
を用いることを特徴とするビフェニルテトラカルボン酸
二無水物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1209776A JP2503079B2 (ja) | 1989-08-14 | 1989-08-14 | ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1209776A JP2503079B2 (ja) | 1989-08-14 | 1989-08-14 | ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0374379A true JPH0374379A (ja) | 1991-03-28 |
| JP2503079B2 JP2503079B2 (ja) | 1996-06-05 |
Family
ID=16578421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1209776A Expired - Fee Related JP2503079B2 (ja) | 1989-08-14 | 1989-08-14 | ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2503079B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999041222A1 (en) * | 1998-02-16 | 1999-08-19 | Bromine Compounds Ltd. | Process for the purification of polycarboxylic aromatic acids |
| JP2008100979A (ja) * | 2006-09-19 | 2008-05-01 | Iwatani Industrial Gases Corp | ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、その製造方法、当該ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物から得られるポリイミド及びその利用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61249977A (ja) * | 1985-04-30 | 1986-11-07 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 高純度ビフエニルテトラカルボン酸二無水物の製法 |
| JPS6450876A (en) * | 1987-08-21 | 1989-02-27 | Ube Industries | Production of high-purity biphenyltetracarboxylic acid dianhydride |
-
1989
- 1989-08-14 JP JP1209776A patent/JP2503079B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61249977A (ja) * | 1985-04-30 | 1986-11-07 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 高純度ビフエニルテトラカルボン酸二無水物の製法 |
| JPS6450876A (en) * | 1987-08-21 | 1989-02-27 | Ube Industries | Production of high-purity biphenyltetracarboxylic acid dianhydride |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999041222A1 (en) * | 1998-02-16 | 1999-08-19 | Bromine Compounds Ltd. | Process for the purification of polycarboxylic aromatic acids |
| JP2008100979A (ja) * | 2006-09-19 | 2008-05-01 | Iwatani Industrial Gases Corp | ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、その製造方法、当該ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物から得られるポリイミド及びその利用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2503079B2 (ja) | 1996-06-05 |
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Legal Events
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