JPS6330893B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高純度のビスマレイミド類を得るた
めの精製方法に関し、特に、特殊溶媒を用いる再
結晶法による精製法に係る。 マレイミド系樹脂は、耐熱性の優れた樹脂とし
て知られ、耐熱性の要求される電気、電子材料分
野および摺動材、摩擦材などを主とする分野にひ
ろく利用されるようになつている。 しかしながら、特に電気、電子材料分野では、、
要求される性能が、さらに高度なものになり、在
来の水準以上の耐熱性および電気特性が必要とさ
れるようになりつつある。したがつて、これらの
マレイミド系樹脂の原料として用いられるビスマ
レイミド類について、在来の技術水準より得られ
る純度よりも、さらに高い純度の製品が要求され
るようになつた。 ビスマレイミド類は、すでに良く知られている
ように、融点がいずれも高く、しかも通常の有機
溶媒に対する溶解度が著しく小さい。したがつ
て、通常の有機溶媒を使用した再結晶、精製方法
は非常に困難であるとみられていた。しかもビス
マレイミド類中に共存する不純物中には、製造過
程における中間体であるビスマレアミド酸、また
はマレイミドマレアミド酸等のビスマレイミド類
にくらべ通常の溶媒に対する溶解度が少ないもの
ばかりでなく、ビスマレイミド類と比較して溶解
性が同等もしくは大である不純物が含まれてい
る。これは主に原料ジアミン類に起因するもので
あり、製品の着色の原因にもなつている。したが
つて、より単純な精製操作である。溶媒に溶解し
不溶分を分離除去する方法や不純物の溶解性の大
な溶媒で、ビスマレイミド類を洗浄する方法な
ど、いずれの単一操作を用いても、ビスマレイミ
ド類中に含まれている種々の不純物を除くことは
困難であり、また上記両方法を組合せても、操作
損失が大になるがかりで、依然として除去できな
い不純物が残る。 本発明者らは、今後、電気、電子材料分野を中
心に特に要望の強い高純度ビスマレイミド類を在
来の不溶物別法や溶媒洗浄法などで、製造する
ことは困難であり、究極的には再結晶精製が不可
欠であることを認識し、各種溶媒を用いてビスマ
レイミド類の再結晶精製の可能性について検討を
続けてきた。その結果、在来、ビスマレイミド類
を通常実施可能な方法では再結晶精製することが
困難とみられていたにも拘らず、本発明者らは、
アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを使
用するとビスマレイミド類を再結晶精製すること
が可能であり、さらに吸着剤を併用することによ
り、純度が高くしかも色相の著しく改善されたビ
スマレイミドが得られることを見い出し、本発明
を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、 一般式 （ここでＸは

【式】

【式】

【式】

【式】を示す。） で表わされるビスマレイミド類を、アセトニトリ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、又はＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドより選ばれる溶媒の１
種または２種以上を用いて再結晶精製することを
特徴とするビスマレイミド類の精製法である。必
要に応じ吸着剤にて処理した後の液より、ビス
マレイミドを析出させ別回収することにより、
精製ビスマレイミドを得る方法である。また吸着
剤として、例えば活性炭を使用することができ
る。さらに精製ビスマレイミドを分離回収した後
の液を、リサイクルして再び精製用の溶媒とし
て使用できる方法である。 本発明の方法におけるビスマレイミド類は、上
記一般式(1)で示される。具体的にはＮ，N′−ｐ
−フエニレンビスマレイミド、Ｎ，N′−ｍ−フ
エニレンビスマレイミド、Ｎ，N′−（メチレン−
ジ−ｐ−フエニレン）ビスマレイミド、Ｎ，
N′−（オキシ−ジ−ｐ−フエニレン）ビスマレイ
ミドである。 上記のビスマレイミド類はどのような方法で製
造されてもよく、本発明の方法は特定の製造方法
によつて得られたビスマレイミド類のみに用いら
れるものではない。ビスマレイミド類は、通常、
無水マレイン酸とそれぞれ対応するジアミン類の
反応により得られるビスマレアミド酸を種々の方
法で、脱水環化することによつて製造され、、ま
た無水マレイン酸とそれぞれ対応するジイソシア
ナート類の脱炭酸を伴う反応によつても得ること
ができる。特に、前者のビスマレアミド酸を経由
する方法では、種々の脱水剤、脱水触媒が使用さ
れている。 本発明の方法に使用される溶媒は、アセトニト
リル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、又は
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドより選ばれるもの
で、これらの１種または２種以上を使用すること
ができる。溶媒の純度、不純物の種類などに、特
に制約はないが新規に使用する溶媒は90％以上の
純度を有し、通常の製造にともなう微量の不純物
以外のものを含有しない溶媒が好ましい。特に、
溶媒中の水分含有量が大であるとビスマレイミド
類の溶解度が著しく低下し、本発明の方法を実施
する際に多量の溶媒が必要となるので、好ましく
ない。 本発明の方法においては、本精製工程に使用さ
れる溶媒を、再び精製用に使用することができ、
精製ビスマレイミドの純度が目標値より低下しな
い範囲で繰返し使用可能である。 本発明の方法において、ビスマレイミド類は、
上記の溶媒に加熱溶解されるが、その際の加熱温
度は30〜200℃の範囲である。30℃以下ではビス
マレイミド類の溶媒に対する溶解度が低く、精製
操作を有効に行なうことができない。また200℃
以上ではビスマレイミド類の熱重合が開始される
ため安定な状態で本発明の方法を実施することが
困難であるばかりか、本発明に使用される溶媒類
の沸点を越えるため、密閉容器中で実施する必要
があり圧力が高まるため好ましくない。さらに好
ましい加熱温度の範囲は、40〜180℃であり、使
用する溶媒の種類により、最適の温度範囲は多少
異なる。 本発明の方法においては、ビスマレイミド類を
溶媒を使用して加熱溶解した後、必要に応じて吸
着剤を使用して不純物の除去や脱色を行ない、さ
らに精製効果を向上させることができる。本発明
の方法に使用される吸着剤としては、活性炭、シ
リカゲル、活性アルミナ、活性マグネシア、活性
ボーキサイト、モレキユラーシーブ、活性フーラ
ースアース、骨炭など、一般に吸着効果があり、
吸着精製に有効であるものの１種または２種以上
をすべて含むことができる。吸着剤の表面積、比
重、気孔率、粒度や吸着剤の調製法、活性化法、
再生法などに特に制約はなく、広範囲のものの中
よりそれぞれの精製操作に最も有効なものを選定
することができる。また、粉状活性炭などのよう
に、粒子が微細で、液の通過速度、過速度が小
さくなるものについては、粒子の大な粒状品と混
合したり、珪藻土と混合使用または交互充てんし
たりする他、吸着効果の顕著でない通常の無機物
と併せて用いる場合もある。 本発明の方法における上記吸着剤の使用方法に
ついて特に制限はなく、ビスマレイミド類の溶液
中に加えて、攬拌などの操作で十分接触させた後
不純物とともに吸着剤を別する方法や、ビスマ
レイミド類の溶液を吸着剤の充てん層を通過させ
る方法など、ビスマレイミド類中に含まれる不純
物や微量着色成分を有利に除去可能な種々の方法
を採用することができる。当然のことながら、不
純物の量が多い場合や特に高純度の製品が必要な
場合には、吸着剤の使用量を増加させたり、吸着
剤を使用する処理を２回以上繰返し行なうことが
できる。 必要に応じて実施される上記の吸着剤を使用し
た精製には著しい高温は好ましくないがビスマレ
イミド類を溶液として取扱うために、室温以上の
温度で実施され、通常30〜200℃の範囲で行なわ
れる。30℃以下ではビスマレイミド類の溶解度が
小で実用性に乏しく、200℃以上ではすでに記し
たように、ビスマレイミド類の熱重合が開始され
てしまうため好ましくない。 本発明の方法に使用される吸着剤は、一般に市
販されているものを特に活性化処理する必要なく
直接使用することができるが、特に非常に高品質
の精製品が要求される場合には種々の処理を使用
前に行なうことは差し支えない。特に吸着剤の種
類により微量の金属が含有されていて、製品品質
に影響を与える場合には、稀酸に浸漬処理して微
量の金属分を溶出させた後、純水で洗浄し加熱乾
燥して使用することがある。 本発明の方法に使用される吸着剤は、特に著し
く、純度の低いビスマレイミド類を多量に精製し
ない限り、繰返し使用が可能である。吸着剤を充
てん層として使用する場合は、処理液量、処理液
中のビスマレイミド類および不純物の濃度、また
吸着剤をビスマレイミド溶液に添加して使用する
場合には、ビスマレイミド類および不純物に対す
る吸着剤の添加量、濃度により吸着剤の使用可能
回数、期間は異なる。 吸着剤の吸着精製効果が低下し目標とする精製
が困難になつた場合は、吸着剤を更新する必要が
あるが、本発明の方法において使用された吸着剤
は、再生、再使用することが可能である。吸着剤
の再生には通常の方法を使用して差し支えない
が、一般的には、使用済の吸着剤を有機溶剤で洗
浄後、水洗し、さらに稀酸、稀アルカリ水で洗浄
し、加熱乾燥または灼熱する。また、工業的に実
施されている過熱水蒸気処理などでも十分再使用
可能な活性を回復することができる。再生法は吸
着剤の種類によりそれぞれ異なり、最適の方法を
用いることが好ましい。 本発明の方法において、上記の溶剤に溶解され
たビスマレイミド類は必要に応じて行なわれる吸
着剤による処理操作を経て冷却され、純度の高い
結晶として析出される。吸着剤による処理を行な
わない場合には、通常溶剤に不溶な不純物を別
して得られる清澄な液を用いて冷却、析出が行
なわれる。また、吸着剤の充てん層を使用する場
合は、通過液をそのまま使用することができる
が、ビスマレイミド類溶液中に吸着剤を加えて撹
拌などの操作で処理した場合は、吸着剤およびそ
の他の不溶物を別する工程を経て液を冷却し
ビスマレイミド類を析出させることができる。 上記の冷却操作は冷却前のビスマレイミド類溶
液の液温により異なるが、−30〜50℃の温度範囲
に到達するまで行なわれる。好ましくは０℃より
室温付近までの温度範囲に冷却される。冷却に要
する時間は、冷却前の液温、冷却方法のほか、目
的とする精製の程度にも影響されるが、数分から
数日の範囲である。特に高純度品が必要な場合
や、純度の高い結晶が必要な場合は、上記の範囲
以上に長時間を要して冷却したり、冷却の前後、
途中で一定温度に長時間保持することも行なわれ
る。また大きな結晶よりも、微細なビスマレイミ
ド類が好ましい場合には、反応液を急冷したり、
冷却の際、またはその前後にビスマレイミド類の
析出を促進する溶剤、またはその他の化合物を加
えることも可能である。 冷却により高純度のビスマレイミド類を得るた
めには、溶液中のビスマレイミド類の濃度が、好
ましい範囲にあることが必要である。この範囲
は、溶媒およびビスマレイミドの種類によつて大
きく変動するが、一般的に示すと、溶液の重量基
準で２〜85％であり、好ましくは５〜70％であ
る。したがつて、最適の濃度を得るために、冷却
の前後または途中で、溶媒を留去、濃縮したり、
新たに溶剤を加えたりすることができる。 本発明の方法により冷却、析出されたビスマレ
イミド類は、通常過によつて液相と分離され必
要に応じて少量の溶剤で洗浄後回収される。回収
されたビスマレイミド類は、種々の方法により乾
燥されて目的とする高純度の製品が得られ、必要
な用途に使用される。 本発明の方法において上記の析出されたビスマ
レイミドを過により別回収した後に分離され
た液は、再び次の精製操作の溶媒として使用す
ることができる。このようにして溶媒を数回リサ
イクルさせて使用しても、得られるビスマレイミ
ド類の純度には、殆んど影響が認められない。同
一の溶媒をリサイクル使用可能な回数は、精製に
用いる粗吸着剤による処理の有無および吸着剤の
種類、析出条件、目標とする精製品の純度などに
より大きく変動し一般的に述べるのは困難である
が、数百回またはそれ以上使用可能な場合もあ
る。さらに適切な吸着剤を使用した場合には、溶
媒中への不純物の蓄積が著しく少なくなるため、
さらに長期間リサイクル使用が可能である。 本発明の方法において、使用される溶媒には比
較的高価なものも含まれるため、リサイクル使用
により経済的に有利に本方法を実施できる利点が
あるが、さらに液を直接リサイクルすることに
より、ビスマレイミド類の回収率が大巾に向上す
る点が、大きな特徴である。特に、適切な条件で
リサイクルが行なわれた場合、精製ビスマレイミ
ド類の回収率はほぼ定量的となり、精製操作に伴
う損失を殆んど無視できる成績をあげることがで
きる。 本発明の方法において、溶媒をリサイクル使用
した際に溶媒中に蓄積される不純物の濃度が高ま
ると、析出するビスマレイミド類の純度が低下す
るため溶媒を蒸留精製する必要があるが、非常に
多くの回数リサイクル使用が可能であるため廃棄
して新しい溶剤を使用しても、経済性の面で著し
い支障は来たさない。 本発明は、在来殆んど困難とみられていたビス
マレイミド類の再結晶精製を、適切な溶剤を見い
出すことにより可能としたものであり、さらに溶
剤をリサイクルさせることにより精製操作を工業
的に有利に実施可能としたものである。これによ
り近年、電気、電子材料分野を中心に特に要望の
強い高純度ビスマレイミド類を容易に製造、供給
することが可能となつた。 実施例 １ 純度96.1％のＮ，N′−（メチレン−ジ−ｐ−フ
エニレン）ビスマレイミド20ｇを200mlの１，４
−ジオキサンに室温にて加え、撹拌しながら、70
℃まで加熱した。微量の懸濁物の認められる黄色
透明溶液が得られたので、70℃に保温した過器
で、紙を使用して不溶物を別後、液を室温
に放冷し、さらに一夜放置して結晶を析出させ
た。室温にて結晶を別し、さらに20mlの１，４
−ジオキサンで洗浄後、50℃で減圧乾燥し、褐色
のＮ，N′−（メチレン−ジ−ｐ−フエニレン）ビ
スマレイミドを17.3ｇ得た。精製品の融点は
156.5〜157.3℃であり純度は99.2％であつた。 純度の定量は、未閉環物を滴定により定量し
他の不純物をガスクロマトグラフイーにて定量
、さらにＮ，N′−（メチレン−ジ−ｐ−フエニ
レン）ビスマレイミドより分子量の大な不純物を
GPCカラムによる高速液体クロマトグラフイー
にて定量し、以上３種類の測定により検出、定
量された不純物を100％から差引いて行なつた。
定量条件は下記の通りである。 サンプル２ｇを精秤しジオキサン 60mlに溶
解しエタノール 20mlを添加、指示薬としてク
レゾールレツド溶液 10滴を加え１／2N・
KOH−メタノール溶液で滴定 カラム10％Dexsil−300、１ｍガラス製、温
度200〜300℃、５℃／min昇温、検出器 FID カラムShodex Ａ−802、８mm×500mm×２、
展開溶媒テトラヒドロフラン、流速1.0ml／
min、圧力 240psi、サンプル量 20μl 実施例 ２ 純度94.5％のＮ，N′−（メチレン−ジ−ｐ−フ
エニレン）ビスマレイミド 20ｇを250mlの１，
４−ジオキサンに室温にて加え撹拌しながら、70
℃まで加熱した。微量の不溶物が懸濁している黄
色溶液が得られたので、不溶物を70℃で別した
後の黄色透明液をさらに60℃に保温された活性炭
カラム（10mm×500mm）を通過させた。流出液を
室温まで放冷し、さらに12時間静置して、Ｎ，
N′−（メチレン−ジ−ｐ−フエニレン）ビスマレ
イミドの淡黄色結晶を16.6ｇ得た。結晶を粉砕し
たところ得られた粉末は、殆んど着色が認められ
なかつた。精製品の融点は156.5〜157.4℃であ
り、純度は99.0％であつた。 実施例 ３ 純度96.2％のＮ，N′−（メチレン−ジ−ｐ−フ
エニレン）ビスマレイミド 50ｇをアセトニトリ
ル 200mlに加え、撹拌しながら60℃に加熱し、
60℃で15分撹拌して褐色溶液を得た。さらに活性
炭 ２ｇを加え、60℃にて15分激しく撹拌した
後、60℃で過し、活性炭およびその他の微量不
溶物を別した。液を室温まで放冷し、さらに
12時間静置してＮ，N′−（メチレン−ジ−ｐ−フ
エニレン）ビスマレイミドの淡黄色結晶を32.8ｇ
得た。融点は156.8〜157.8℃で純度は99.6％であ
つた。 実施例 ４〜７ 実施例３において析出したＮ，N′−（メチレン
−ジ−ｐ−フエニレン）ビスマレイミドを別し
た際に得られた液にアセトニトリルを15ml加え
た溶液を、溶媒として実施例３と同様の精製操作
を行なつた。その結果、Ｎ，N′−（メチレン−ジ
−ｐ−フエニレン）ビスマレイミドの淡黄色結晶
が43.8ｇ得られた。融点は156.7〜157.8℃、純度
は99.4％であつた。 さらに、得られた液を用いてさらに３回精製
操作を繰返し、下記の通りの結果が得られた。

【表】 実施例 ８ 純度95.4％のＮ，N′−（オキシ−ジ−ｐ−フエ
ニレン）ビスマレイミド 40ｇを100mlのアセト
ニトリルに室温にて加え、撹拌しながら、60℃ま
で加熱し溶解した。微量の不溶物を別後、溶液
を活性アルミナ充てんカラム（８mm×300mm）を
通過させ、流出液を密栓したガラス容器中で室温
まで放冷し、さらに一夜静置後、Ｎ，N′−（オキ
シ−ジ−ｐ−フエニレン）ビスマレイミドの黄色
結晶を得た。別、乾燥後の結晶の収量は35.6
ｇ、融点は、161〜162℃であり、純度は98.9％で
あつた。 実施例 ９ 純度94.5％のＮ，N′−（メチレン−ジ−ｐ−フ
エニレン）ビスマレイミド 20ｇを25mlのＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドに室温にて加え、撹拌し
ながら75〜80℃に加熱して、褐色透明の溶液を得
た。微量の不溶物を別後、室温まで放冷し、さ
らに一夜静置してＮ，N′−（メチレン−ジ−ｐ−
フエニレン）ビスマレイミドの殆んど無色の結晶
を得た。別、乾燥後の結晶の収量は13.7ｇ、融
点は156.1〜157.2℃、純度は98.5％であつた。 実施例 10 純度94.8％のＮ，N′−（オキシ−ジ−ｐ−フエ
ニレン）ビスマレイミド 20ｇをテトラヒドロフ
ラン 200mlに室温にて加え、還流温度まで加熱
撹拌し溶解させた。骨炭 0.5ｇを加え還流下で
10分撹拌した後、熱時過した。液を一部濃縮
した後、室温まで放冷し、さらに一夜静置して結
晶を別した。乾燥後の結晶は、161〜162℃の融
点を示し、純度は99.0％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ここでＸは、【式】 【式】 【式】 【式】を示す） で表わされるビスマレイミド類を、アセトニトリ
   ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、又はＮ，
   Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドより選ばれる溶媒
   の１種または２種以上を用いて、再結晶精製する
   ことを特徴とするビスマレイミド類の精製法。