KR20180037796A - Ｎ-치환 말레이미드의 정제 방법 - Google Patents

Ｎ-치환 말레이미드의 정제 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 N-치환 말레이미드, 특히 N-페닐 말레이미드의 정제 방법을 제공한다. 본 발명의 정제 방법은 말레산 무수물과 1차 아민의 반응에 의하여 제조되는 N-치환 말레이미드를 비극성 용매에 용해된 반응 용액 상태로부터 정제하는 것으로서, 상기 N-치환 말레이미드 용액을 실리카겔 컬럼을 이용한 정제후 재결정을 통한 추가 정제와, 증류를 통한 비점이 낮은 불순물 및 잔류 용매를 제거하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 N-치환 말레이미드의 제조공정에 의하여 생성된 N-치환 말레이미드를 포함하는 반응 용액 상태 그대로를 실리카겔 컬럼에 적용하여 N-치환 말레이미드의 중합 올리고머 또는 그 유사체인 붉은색 불순물을 제거하는 것이므로, 그 정제 방법이 간단하여 N-치환 말레이미드의 생산율 향상에 기여할 수 있고 또한 산업적으로 적용할 수 있다는 장점을 가진다.

Description

Ｎ-치환 말레이미드의 정제 방법 {PURIFICATION METHOD OF N-SUBSTITUTED MALEIMIDE}
본 발명은 말레산 무수물과 1차 아민의 반응에 의하여 제조되는 N-치환 말레이미드의 정제 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 말레산 무수물과 1차 아민의 반응에 의하여 제조되는 비극성 용매 존재 하의 N-치환 말레이미드를 실리카겔 컬럼을 이용한 1차 정제후 재결정 공정 및 증류 공정을 수행하는 Ｎ-치환 말레이미드의 정제 방법에 관한 것이다.
말레이미드는 예를 들면 내열성이 요구되는 열가소성 수지의 원료 외에 의약, 농약 등의 중간체로서 유용한 화합물이다. 특히, N-페닐 말레이미드(PMI, N-phenyl maleimide)는 다양한 산업분야에 사용되며, 대표적으로 내열성이 향상된 ABS 수지의 제조에 사용된다.
말레이미드의 제조 방법으로서는 여러 가지가 알려져 있으나 그 중 가장 일반적인 제조방법은 예를 들면 미국특허 제2,444,536호 명세서에도 개시되어 있는 무수 말레산과 1차 아민을 반응시키고, 생산된 말레아믹 액시드(maleamic acid)을 무수초산 및 초산나트륨의 존재 하에서 탈수 폐환하고, 이미드화하는 방법이다.
또 다른 방법은 일본특허 특개소53-68770호 공보 명세서에 기재된 바와 같이, 무수말레산과 1차 아민을 유기 용매 중에서 반응시키고 생성한 말레아믹 액시드(maleamic acid)을 단리한 후 디메틸 포름 아미드, 디메틸 설폭시드 등의 극성 비프로톤성 용매 및 촉매의 존재 하에서 탈수 폐환시킨 방법이 있다.
또 다른 방법은 일본특허 특공평06-23195호 공보 명세서에 개시되어 있는 바와 같이, 말레아믹 액시드(maleamic acid)류를 수불용성 또는 물 불혼화성의 불활성 유기용매중에서 산촉매의 존재하에 가열하여 폐환 이미드화시키는 것에 의하여 말레이미드류를 제조하는 방법이 있다.
이렇게 조제된 말레이미드는 정제과정을 통해서 고순도의 말레이미드로 얻어지는데 일본특허 특개2001-302627호에서는 조제의 N-알킬 말레이미드를 포함하는 탄화수소용액을 지방족 알데히드류를 포함하는 수용액과 교반 혼합시킴으로서 불순물인 N-알킬 아미노 무수 호박산을 제거하는 것을 언급하였으며, 일본특허 특개2003-160557호에서는 암모니아를 함유하는 수용액을 이용하여 수세과정을 거치면서 불순물을 제거하는 것을 언급하고 있다. 조제된 말레이미드 용액을 수세과정에서 수용액상에 특정물질을 첨가하여 불순물을 제거하는 것은 두루 사용되고 있다. 하지만 수세 과정에서 다량의 폐수가 발생하며, 상기 폐수의 정화를 위한 추가 비용은 PMI 공정의 경제성을 저하시킨다.
일반적으로 N-페닐 말레이미드의 제조 과정에서 PMI 외에 말레산 (maleic acid, MA), 푸마르산 (fumaric acid, FA), 2-아닐리노-N-페닐 숙신이미드 (2-anilino-N-phenyl succinimide, APSI), N-(2,5-디옥소-1-페닐-3-피롤리디닐)-N-페닐말레아믹 액시드 (N-(2,5-dioxo-1-phneyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenylmaleamic acid, PPMA) 등의 불순물이 생성된다. 상기 불순물 중 MA, FA는 상기에서 언급한 것과 같이 통상적인 수세 과정을 통해서 물층으로 추출되어 제거되지만 수세 과정을 통해 APSI, PPMA는 완전히 제거할 수 없다. 한편, 상기 불순물 외에도 PMI는 반응 중 올리고머 형태의 PMI 중합체를 생성한다. 상기 PMI 중합체는 생성물 내에 붉은색의 불순물로 존재하여 PMI의 응용 범위를 제한하므로 분리, 제거될 필요가 있다. 따라서, 내열 ABS 수지의 제조에 PMI를 사용하기 위해서는 추가 정제 공정을 통해 APSI, PPMA, PMI 중합체 등의 불순물을 제거해야 한다.
상기 불순물은 PMI보다 높은 끓는점을 가지기 때문에 PMI 정제에는 일반적으로 증류 공정이 사용되나 PMI의 끓는점은 30 Torr에서 약 190 도 정도로 높은 편이기 때문에 증류를 통해 PMI를 정제하는 경우 높은 에너지 비용이 요구된다. 또한, 상기 불순물 중 PMI 중합체는 고온에 노출되면 PMI 고분자를 생성하기 때문에 증류를 통한 생성물의 정제는 낮은 압력에서 수행되어야 한다. 이는 PMI 제조 공정의 경제성을 저하시킨다.
따라서, 경제적이며 효율적으로 Ｎ-치환 말레이미드의 제조 공정에서 불순물을 제거하고 고순도의 Ｎ-치환 말레이미드를 정제 회수하는 공정 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 N-치환 말레이미드, 특히, N-페닐 말레이미드의 제조시에 생성되는 다양한 불순물을 소정의 조건 하에서 실리카겔 컬럼과 재결정화 및 증류 공정으로 제거하여, 산업분야에 효과적으로 적용할 수 있는 N-치환 말레이미드의 정제 방법을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 말레산 무수물과 1차 아민의 반응에 의하여 제조되는 비극성 용매 존재 하에서의 N-치환 말레이미드를 정제하는 방법에 있어서, N-치환 말레이미드 용액을 30 내지 400 메쉬 크기의 실리카겔이 충전된 컬럼에 통과시킴으로써 상기 실리카겔에 제1 불순물을 흡착시키고 N-치환 말레이미드를 1차 용출시키는 단계, 상기 비극성 용매를 실리카겔 컬럼에 통과시킴으로써 실리카겔 컬럼에 잔류하는 N-치환 말레이미드를 2차 용출시키는 단계, 상기 실리카겔 컬럼으로부터 분리된 N-치환 말레이미드 용출액을 0 ℃ 내지 30 ℃의 온도로 냉장시키는 결정화 공정을 수행함으로써, N-치환 말레이미드 함유 결정을 석출시키는 단계, 및 상기 N-치환 말레이미드 함유 결정을 100 torr 내지 200 torr의 압력 및 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도 조건 하에서 증류하여 제2 불순물을 제거하는 단계를 포함하고, 상기 실리카겔 컬럼에 적용되는 N-치환 말레이미드 용액의 부피는 실리카겔 부피의 2 배 이하이며, 상기 1차 용출 단계 및 2차 용출 단계는 실리카겔 컬럼을 40 ℃ 내지 90 ℃로 유지하고, 450 torr 내지 720 torr의 압력 조건 하에서 수행하는 N-치환 말레이미드의 정제 방법을 제공한다.
또한, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 말레산 무수물과 1차 아민의 반응에 의하여 제조되는 비극성 용매 존재 하에서의 N-치환 말레이미드를 정제하는 방법에 있어서, 실리카겔 컬럼에 실리카겔 부피를 기준으로 0.5 배 내지 1 배의 비극성 용매를 충진시킨 후에, N-치환 말레이미드 용액을 30 내지 400 메쉬 크기의 실리카겔이 충전된 컬럼에 통과시킴으로써 상기 실리카겔에 제1 불순물(heavy한 불순물)을 흡착시키고 N-치환 말레이미드를 용출시키는 단계, 상기 실리카겔 컬럼으로부터 분리된 N-치환 말레이미드 용출액을 0 ℃ 내지 30 ℃의 온도로 냉장시키는 결정화 공정을 수행함으로써, N-치환 말레이미드 함유 결정을 석출시키는 단계, 및 상기 N-치환 말레이미드 함유 결정을 100 torr 내지 200 torr의 압력 및 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도 조건 하에서 증류하여 제2 불순물(light한 불순물)을 제거하는 단계를 포함하고, 상기 실리카겔 컬럼에 적용되는 N-치환 말레이미드 용액의 부피는 실리카겔 부피의 2 배 이하이며, 상기 용출 단계는 실리카겔 컬럼을 40 ℃ 내지 90 ℃로 유지하고, 450 torr 내지 720 torr의 압력 조건 하에서 수행하는 N-치환 말레이미드의 정제 방법을 제공한다.
일예로, 상기 비극성 용매는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠, 쿠멘, 메쉬틸렌, t-부틸벤젠, 옥탄, 노난, 데칸, 및 클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제1 불순물(heavy한 불순물)은 2-아닐리노-N-페닐 숙신이미드(2-anilino-N-phenyl succinimide, APSI), N-(2,5-디옥소-1-페닐-3-피롤리디닐)-N-페닐말레익 액시드 (N-(2,5-dioxo-1-phneyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenylmaleamic acid, PPMA), 푸마르산(fumaric acid, FA), 및 N-치환 말레이미드의 중합 올리고머 또는 그 유사체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 제2 불순물(light한 불순물)은 말레산 물수물(maleic anhydride, MAH) 및 말레산(maleic acid, MA)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 실리카겔 컬럼 정제 공정에서 N-치환 말레이미드를 2차 용출시키는 단계에서, 상기 비극성 용매의 부피는 실리카겔 부피의 0.5 배 내지 1 배가 될 수 있다.
본 발명의 정제 방법은, 상기 증류 공정을 마친 후 측정한 N-치환 말레이미드의 순도가 98% 이상이 될 수 있다.
본 발명은 N-치환 말레이미드의 제조공정에 의하여 생성된 N-치환 말레이미드를 포함하는 생성용액 상태 그대로를 실리카겔 컬럼에 적용하여 비점이 높은(heavy) 불순물들을 제거하고, 결정화 공정과 저온 증류 공정을 통해 비점이 낮은(light) 불순물들까지도 모두 제거하는 것이므로, 그 정제 방법이 간단하여 N-치환 말레이미드의 생산율 향상에 기여할 수 있고 또한 산업적으로 적용할 수 있다는 장점을 가진다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 N-페닐 말레이미드의 정제 방법 등에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, N-치환 말레이미드, 특히 N-페닐 말레이미드의 정제 방법을 제공한다. 특히, 본 발명의 정제 방법은 N-치환 말레이미드를 포함하는 생성용액 상태 그대로를 실리카겔 컬럼에 적용하여 비점이 높은(heavy) 불순물들을 제거하고, 결정화 공정과 저온 증류 공정을 통해 비점이 낮은(light) 불순물들까지도 모두 제거하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 본 발명에 따른 N-치환 말레이미드 정제 방법의 바람직한 제1 양태로는, 말레산 무수물과 1차 아민의 반응에 의하여 제조되는 비극성 용매 존재 하에서의 N-치환 말레이미드를 정제하는 방법에 있어서, N-치환 말레이미드 용액을 30 내지 400 메쉬 크기의 실리카겔이 충전된 컬럼에 통과시킴으로써 상기 실리카겔에 제1 불순물을 흡착시키고 N-치환 말레이미드를 1차 용출시키는 단계, 상기 비극성 용매를 실리카겔 컬럼에 통과시킴으로써 실리카겔 컬럼에 잔류하는 N-치환 말레이미드를 2차 용출시키는 단계, 상기 실리카겔 컬럼으로부터 분리된 N-치환 말레이미드 용출액을 0 ℃ 내지 30 ℃의 온도로 냉장시키는 결정화 공정을 수행함으로써, N-치환 말레이미드 함유 결정을 석출시키는 단계, 및 상기 N-치환 말레이미드 함유 결정을 100 torr 내지 200 torr의 압력 및 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도 조건 하에서 증류하여 제2 불순물을 제거하는 단계를 포함하고, 상기 실리카겔 컬럼에 적용되는 N-치환 말레이미드 용액의 부피는 실리카겔 부피의 2 배 이하이며, 상기 1차 용출 단계 및 2차 용출 단계는 실리카겔 컬럼을 40 ℃ 내지 90 ℃로 유지하고, 450 torr 내지 720 torr의 압력 조건 하에서 수행하는 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 N-치환 말레이미드 정제 방법의 바람직한 제2 양태로는, 말레산 무수물과 1차 아민의 반응에 의하여 제조되는 비극성 용매 존재 하에서의 N-치환 말레이미드를 정제하는 방법에 있어서, 실리카겔 컬럼에 실리카겔 부피를 기준으로 0.5 배 내지 1 배의 비극성 용매를 충진시킨 후에, N-치환 말레이미드 용액을 30 내지 400 메쉬 크기의 실리카겔이 충전된 컬럼에 통과시킴으로써 상기 실리카겔에 제1 불순물(heavy한 불순물)을 흡착시키고 N-치환 말레이미드를 용출시키는 단계, 상기 실리카겔 컬럼으로부터 분리된 N-치환 말레이미드 용출액을 0 ℃ 내지 30 ℃의 온도로 냉장시키는 결정화 공정을 수행함으로써, N-치환 말레이미드 함유 결정을 석출시키는 단계, 및 상기 N-치환 말레이미드 함유 결정을 100 torr 내지 200 torr의 압력 및 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도 조건 하에서 증류하여 제2 불순물(light한 불순물)을 제거하는 단계를 포함하고, 상기 실리카겔 컬럼에 적용되는 N-치환 말레이미드 용액의 부피는 실리카겔 부피의 2 배 이하이며, 상기 용출 단계는 실리카겔 컬럼을 40 ℃ 내지 90 ℃로 유지하고, 450 torr 내지 720 torr의 압력 조건 하에서 수행하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 따른 N-치환 말레이미드 정제 방법에서 바람직한 제1 양태와 제2 양태는 각각, 실리카겔 컬럼 공정에서 N-치환 말레이미드 용액을 실리카켈 컬럼에 적용한 후에 추가로 용출 단계를 수행하거나(제1 양태), N-치환 말레이미드 용액을 실리카켈 컬럼에 적용하기 전에 실리카겔이 채워진 컬럼에 비극성 용매를 충진하는 단계를 수행하는(제2 양태) 것만 상이한 것으로, 이외에 실리카겔 컬럼 정제 공정 및 결정화 공정, 증류 공정은 모두 동일한 방식으로 수행할 수 있다.
본 발명의 정제 방법은 말레산 무수물과 1차 아민의 반응에 의하여 제조되는 N-치환 말레이미드를 비극성 용매에 용해된 반응 용액 상태로부터 정제하는 것이다. 이러한 N-치환 말레이미드 용액, 특히 N-페닐 말레이미드 용액은 그 제조를 위한 반응과정 중에 생성된 말레산(maleic acid, MA), 푸마르산(fumaric acid, FA), 2-아닐리노-N-페닐 숙신이미드 (2-anilino-N-phenyl succinimide, APSI), N-(2,5-디옥소-1-페닐-3-피롤리디닐)-N-페닐말레익 액시드 (N-(2,5-dioxo-1-phneyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenylmaleamic acid, PPMA) 등의 불순물을 포함한다. 이와 함께, N-치환 말레이미드의 제조 반응 중에 생성된 N-치환 말레이미드가 일부 중합하여 고분자로서는 분자량이 작은 올리고머 또는 그 유사체 등의 불순물을 포함한다. 이러한 불순물들이 N-치환 말레이미드와 함께 잔존한다면, 이것은 N-치환 말레이미드가 포함된 내열성 고분자 가공 과정에서 용출되어 고분자의 표면을 매끄럽지 않게 만들며, 가공 후 내열성 고분자의 색 변화를 초래하므로, N-치환 말레이미드가 내열성 고분자, 예컨대, 내열 ABS 수지를 제조하기 위하여 사용될 수 없게 하는 요소가 될 수 있다. 따라서, 이러한 불순물은 제거되는 것이 바람직하다. 이러한 불순물 제거를 위해서는 일반적으로 증류 공정이 사용되나, N-치환 말레이미드의 끓는점은 높은 편이기 때문에 단순 증류를 통해 N-치환 말레이미드를 정제하는 경우 높은 에너지 비용이 요구된다. 예컨대, N-페닐 말레이미드(PMI)의 끓는점은 30 Torr에서 약 190 도이다. 또한, N-치환 말레이미드의 경우, 150 도 이상에서 가열하면 중합 반응을 통해 N-치환 말레이미드 고분자들을 생성하므로 N-치환 말레이미드, 예컨대, N-페닐 말레이미드(PMI)보다 비점이 높은 불순물이 포함되어 있는 상태에서는 안정적으로 증류를 실시하기 어렵다. 이에 따라, 본 발명은 낮은 압력 또는 높은 온도에서 수행되는 증류 공정을 사용하지 않고 N-치환 말레이미드 제조 공정의 생성물을 효과적으로 정제하는 것을 특징으로 한다. 특히, 본 발명은 실리카겔 컬럼 정제 과정을 통해 비점이 높은 제1 불순물(heavy한 불순물)이 제거된 N-치환 말레이미드 함유 결정을 얻은 후에, 100 torr 내지 200 torr의 압력과 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도 조건 하에서 증류하여 제2 불순물(light한 불순물)을 제거하므로, 증류 컬럼의 온도를 낮게 유지하도록 하여 N-치환 말레이미드 제조 공정의 증류 단계에서 발생하는 에너지 비용을 줄일 수 있으며 고온 가열시 발생하는 N-치환 말레이미드 고분자 생성으로 인한 문제를 미연에 방지할 수 있다.
본 발명의 정제 방법은 먼저, 비극성 용매에 용해된 N-치환 말레이미드를 포함하는 생성 용액 그 자체 또는 이것을 수세한 후의 용액 또는 이것을 여과하여 고체 촉매 또는 다른 고체를 제거한 용액을 실리카겔 컬럼에 통과시킨다. N-치환 말레이미드 용액을 실리카겔 컬럼에 통과시키면, 제1 불순물(heavy한 불순물)은 실리카겔에 모두 흡착되고, N-치환 말레이미드의 일부는 실리카겔에 흡착되고 나머지는 비극성 용매에 용해되어 용출된다.
상기 실리카켈 컬럼 공정에서 N-치환 말레이미드 용액을 적용하기 전에 실리카겔 컬럼에 먼저 비극성 용매를 충진시킨 후에 컬럼 분리 공정을 수행할 수 있다. 이렇게 비극성 용매를 먼저 충진시키는 경우에는, 비극성 용매는 실리카겔 부피를 기준으로 0.5 배 내지 1 배가 될 수 있다. 여기서, 상기 비극성 용매의 사용량이 너무 많은 경우에는 불필요하게 용매를 사용하는 것이 되어 경제적이지 않게 되며 불순물까지 용출될 수 있다. 한편, 상기 비극성 용매의 사용량이 너무 적은 경우에는 실리카겔 컬럼 통과시 N-치환 말레이미드의 회수율이 떨어지게 된다.
본 발명의 정제 방법에서 상기 N-치환 말레이미드 용액을 실리카겔 컬럼에 통과시킬 때, 실리카겔 컬럼에 적용되는 N-치환 말레이미드 용액의 부피는 실리카겔 부피의 2 배 이하 또는 0.5 배 내지 2 배, 바람직하게는 0.8 배 내지 1.5 배가 될 수 있다. 상기 N-치환 말레이미드 용액과 실리카겔의 부피비는 우수한 정제 효율을 달성하는 측면에서 2 배 이하가 되어야 하며, 다만 전체 공정의 높은 생산성 구현 측면에서는 0.5 배 이상이 될 수 있다. N-치환 말레이미드 용액의 부피가 너무 많은 경우에는 실리카겔의 흡착 능력을 초과하여 붉은 색을 띠는 제1 불순물이 모두 실리카겔에 흡착되지 않아서 결국 비점이 높은(heavy) 제1 불순물의 제거가 완전하지 못하게 될 수 있기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 비극성 용매는 N-치환 말레이미드를 제조하기 위하여 사용되고 N-치환 말레이미드를 용해할 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 사용가능하며, 특히, 상기 비극성 용매는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠, 쿠멘, 메쉬틸렌, t-부틸벤젠, 옥탄, 노난, 데칸, 및 클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 또는 그의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 정제 방법은 실리카겔 컬럼에 N-치환 말레이미드 용액을 통과시켜 1차로 N-치환 말레이미드를 용출시킨 후에, 추가로 비극성 용매를 실리카겔 컬럼에 통과시켜 실리카겔 컬럼에 잔류하는 N-치환 말레이미드를 2차 용출시키는 공정을 수행할 수 있다. 특히, 본 발명의 제1 양태에서와 같이, 실리카겔 컬럼에 비극성 용매를 사전 처리하는 공정 없이 N-치환 말레이미드 용액을 적용하는 경우에는, 이러한 2차 용출 공정을 수행함으로써 우수한 정제 효율을 구현할 수 있다.
이렇게 실리카겔 컬럼에 잔류하는 N-치환 말레이미드를 2차 용출시키기 공정을 수행하는 경우, 실리카겔에 흡착된 불순물은 용출하지 않으면서 흡착된 N-치환 말레이미드를 용출하여 분리할 수 있도록 비극성 용매를 상기 실리카겔 컬럼에 통과시킨다. 비극성 용매로는 상기한 것들을 사용할 수 있으며, N-치환 말레이미드 용액의 용매와 동일한 것을 사용하는 것이 좋지만 반드시 그래야 하는 것은 아니다. 이 때, 이 단계에서 사용되는 비극성 용매의 부피는 실리카겔 부피의 0.5 배 내지 1 배 정도가 될 수 있다. 이 단계에서의 비극성 용매의 사용량이 너무 많은 경우에는 소량이지만 불순물을 용출시킬 가능성이 있고 또한 불필요하게 용매를 사용하는 것이 되어 경제적이지 않게 되며, 비극성 용매의 사용량이 너무 적은 경우에는 실리카겔에 흡착된 N-치환 말레이미드의 용출이 만족스럽지 못하게 된다.
본 발명에서 사용되는 실리카겔은 30 내지 400 메쉬 크기의 것을 사용하고, 바람직하게는 50 내지 200 메쉬(mesh), 좀더 바람직하게는 70 내지 150 메쉬의 것을 사용할 수 있다. 상기 실리카겔의 크기는 불순물 흡착 효율 측면에서 30 메쉬 이상이 되어야 하고, 생산성 측면에서 400 메쉬 이하가 되어야 한다. 실리카겔의 사이즈가 작을수록 불순물을 흡착할 수 있는 표면적이 넓어지므로 정체 효율이 증가한다. 하지만, 실리카겔의 크기가 너무 작은 경우 PMI 제조 공정의 생성 용액이 실리카겔 컬럼을 통과하는 시간이 길어지므로 생산성이 저하된다.
본 발명에서 사용되는 상기 N-치환 말레이미드 용액은 그것의 제조를 위한 반응이 완결된 상태의 온도 그대로 실리카겔에 적용하는 것이 가능하다. 따라서, 그 용액은 50 내지 140 ℃의 온도에서, 특히 70 내지 110 ℃의 온도에서 실리카겔에 적용될 수 있다. 상기 용액의 온도가 너무 낮은 경우 PMI 제조 공정의 생성 용액 내 존재하는 PMI 결정 석출의 문제가 발생할 수 있으며, 용액의 온도가 너무 높은 경우 실리카겔의 흡착 효율 저하의 문제가 발생할 수 있다.
여기서, 상기 실리카겔 컬럼을 이용한 정제 공정은, 상기 실리카겔 컬럼은 40 내지 90 ℃로 유지하고, 450 torr 내지 720 torr의 압력 조건 하에서 수행한다. 상기 실리카겔 컬럼은 바람직하게는, 70 내지 90 ℃의 온도로 유지하여 정제 공정을 수행할 수 있다. 실리카겔 컬럼의 내부 온도가 너무 낮은 경우 PMI 제조 공정의 생성 용액내 존재하는 PMI 결정 석출의 문제가 발생할 수 있으며, 용액의 온도가 너무 높은 경우 실리카겔의 흡착 효율 저하의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 실리카겔 컬럼 공정은 바람직하게는 500 torr 내지 680 torr의 압력 조건 하에서 수행할 수 있다. 상기 실리카겔 컬럼 정제 공정은 고순도의 Ｎ-치환 말레이미드를 효과적으로 회수하면서 정제 공정의 효율성을 향상시키는 측면에서 상술한 바와 같이 최적화된 감압 조건 하에서 수행할 수 있다.
상기 제1 불순물은 실리카겔 컬럼 공정을 통해 제거될 수 있는 것으로, 대개 비점이 높은(heavy) 불순물들이 될 수 있으며, 예컨대, 비점이 250 도 이상 또는 260 도 이상인 물질들을 들 수 있다. 상기 제1 불순물은 2-아닐리노-N-페닐 숙신이미드(2-anilino-N-phenyl succinimide, APSI), N-(2,5-디옥소-1-페닐-3-피롤리디닐)-N-페닐말레익 액시드 (N-(2,5-dioxo-1-phneyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenylmaleamic acid, PPMA), 푸마르산(fumaric acid, FA), 및 N-치환 말레이미드의 중합 올리고머 또는 그 유사체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 정제 방법은 극성 용매를 상기 실리카겔 컬럼에 통과시킴으로써 상기 실리카겔에 흡착된 상기 불순물을 용출시켜 상기 실리카겔 컬럼으로부터 분리하고 상기 실리카겔 컬럼을 재생하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 특히, 실리카겔에 흡착된 N-치환 말레이미드의 용출을 완료한 후에는, 사용된 실리카겔을 재생하여 다시 사용하기 위하여, 실리카겔에 흡착된 제1 불순물(heavy한 불순물)을 극성용매로 용출시켜 실리카겔로부터 제거할 수 있다. 사용되는 극성용매는 상기한 불순물을 용해하여 실리카겔로부터 용출시킬 수 있는 것이라면 어떠한 것도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 아세톤, 메탄올, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 또는 이들의 혼합 용매가 될 수 있다. 특히, 비극성 용매로 아세톤을 사용할 경우 실리카겔 부피와 동일한 정도의 부피의 아세톤을 사용하면 상기한 불순물의 용출이 충분히 이루어질 수 있다. 불순물의 용출 후 실리카겔 컬럼 내 잔존하는 극성 용매를 제거하기 위해서 컬럼을 극성 용매의 끓는점에 가깝도록 가열하고, 컬럼 내부로 질소 또는 공기를 통과시킴으로서 실리카겔의 재생이 가능하다. 이렇게 재생된 실리카겔은 다시 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 정제 방법은 상기 실리카겔 컬럼 공정을 통해 제1 불순물(heavy한 불순물)을 제거하고 분리한 N-치환 말레이미드 용출액에 대하여 결정화를 이용한 정제 공정을 수행한다.
상기 실리카겔 컬럼을 통해 1차 정제된 액상 생성물 내 남아 있는 불순물은 2차 정제 단계인 결정화 단계를 통해 제거된다. 상기 1차 정제 액상 생성물을 냉각하면 결정이 석출되는데, 결정이 석출된 후 액상 생성물을 여과를 통해 제거하면 결정을 얻을 수 있다. 특히, 상기 실리카겔 컬럼으로부터 분리된 N-치환 말레이미드 용출액을 0 도 내지 30 도의 온도로 냉장시키는 결정화 공정을 수행함으로써 N-치환 말레이미드 함유 결정을 석출시킨다. 상기 결정화 공정은 바람직하게는 0 도 내지 30 도의 온도로, 좀더 바람직하게는 10 도 내지 20 도의 온도로 수행할 수 있다. 상기 결정화 공정의 냉장 온도는 에너지 효율 측면에서 0 도 이상의 온도에서 수행할 수 있으며, 재결정 생성 효율 측면에서 30 도 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 이러한 결정화 공정을 통해 N-치환 말레이미드 함유 결정이 석출되면, 나머지 액상 생성물을 여과를 통해 제거하면 N-치환 말레이미드 함유 결정을 회수할 수 있다.
또한, 본 발명의 정제 방법은 이렇게 여과후 N-치환 말레이미드 함유 결정을 결정에 포함되어 있는 제2 불순물(light한 불순물) 및 잔류 비극성 용매를 제거하기 위하여 100 torr 내지 200 torr의 압력 및 50 도 내지 100 도의 온도 조건 하에서 증류 공정을 수행한다. 특히, 상기 증류 공정은 기존의 정제 공정과 같이 낮은 압력 또는 높은 온도에서 수행되지 않는 것으로 PMI 정제시 과도하게 발생할 수 있는 에너지 비용을 절감할 수 있다.
상기 제2 불순물은 결정화 공정 및 증류 공정을 통해 제거될 수 있는 것으로, 대개 비점이 낮은(light한) 불순물들이 될 수 있으며, 예컨대, 비점이 250 도 미만 또는 230 도 이하인 물질들을 들 수 있다. 상기 제2 불순물은 말레산 무수물(maleic anhydride, MAH) 및 말레산(maleic acid, MA)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
특히, 일반적으로 N-치환 말레이미드의 생성 반응에 사용되는 용매는 끓는점(bp) 150 ℃ 이하의 유기 용매로써 증류를 통해 쉽게 제거된다. 상기 증류 과정에서 비점이 낮은(light한) MAH와 MA 또한 제거되며 최종적으로 높은 순도의 N-치환 말레이미드를 얻을 수 있다.
본 발명의 정제 방법은, 상기 증류 공정을 마친 후 측정한 N-치환 말레이미드의 순도, 예컨대, 정제후 PMI 순도가 98% 이상, 바람직하게는 99% 이상이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
N-페닐 말레이미드(PMI)의 제조방법을 적용하여 얻은 N-페닐 말레이미드 용액(용매: 오르쏘-크실렌, o-xylene)을 150 메쉬(mesh)의 실리카겔 컬럼에 통과시켰다. 이때 N-페닐 말레이미드 용액은 실리카겔의 부피와 동일한 부피(1:1)로 사용하였다. 여기서, 실리카겔 컬럼의 온도는 90 ℃로 유지하고, 압력은 650 torr 범위로 적용하였다. 최초 용액을 실리카겔에 통과시킨 후 N-페닐 말레이미드 제조시 사용한 용매를 실리카겔 부피와 동일한 부피(1:1)의 양으로 실리카겔에 통과시켜 N-페닐 말레이미드를 용출시켰다. 최종적으로 실리카겔에 머무르고 있는 상부의 붉은색 불순물을 포함한 제1 불순물(heavy한 불순물)을 실리카겔 부피와 동일한 부피의 아세톤으로 용출시켜 실리카겔로부터 제거하였고, 질소 분위기에서 실리카겔 컬럼을 50 도로 가열하여 실리카겔을 재생하였다.
또한, 실리카겔 컬럼을 통해 1차 정제된 액상 생성물 내 남아 있는 불순물은 2차 정제 단계인 결정화 단계를 통해 제거하였다. 상기 1차 정제 액상 생성물을 10 ℃의 온도로 냉장시키면 N-치환 말레이미드 함유 결정이 석출되고, 상기 결정이 석출된 후 액상 생성물을 여과를 통해 제거하여 N-치환 말레이미드 함유 결정을 회수하였다. 여과후 결정에 포함되어 있는 소량의 액상 물질은 PMI 제조 공정에 사용된 용매와 소량의 제2 불순물(light한 불순물)인 말레산 무수물(maleic anhydride, MAH), 말레산(maleic acid, MA) 등으로서, 상기 N-치환 말레이미드 함유 결정을 100 torr의 압력 및 100 ℃의 온도 조건 하에서 증류하여 잔류 용매 및 제2 불순물(light한 불순물)인 MAH와 MA 또한 제거하며 최종적으로 높은 순도의 PMI를 얻을 수 있었다.
정제된 PMI를 정량하여 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran)에 용해시킨 후 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC, high-performance liquid chromatography)를 이용하여 PMI의 순도를 분석하였다.
정제전 PMI의 순도는 89.1 wt%이고, 상기 정제 방법을 수행한 후 측정한 정제후 PMI의 순도가 99.2 wt%가 되었다.
실시예 2
실리카겔 컬럼 내 실리카겔 부피와 같은 양의 용매, 즉, 오르쏘-크실렌(o-xylene)을 충진한 후 PMI 합성 반응 생성물을 실리카겔 컬럼에 통과시키며, 이렇게 생성 용액 통과시킨 후에는 용매를 이용하여 N-페닐 말레이미드를 용출시키는 별도의 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드에 대한 정제 공정을 수행하였다. 정제후 PMI 순도는 98%가 되었다.
실시예 3
PMI 합성 반응의 용매로서 에틸벤젠(ethylbenzene)을 사용하고, 상기 용매를 사용하여, 제1 불순물이 흡착된 후에 실리카겔 컬럼에 잔류하는 N-치환 말레이미드를 용출시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드에 대한 정제 공정을 수행하였다. 정제후 PMI 순도는 98.8%가 되었다.
실시예 4
실리카겔과 PMI 합성 반응으로부터 얻어진 생성 용액의 부피비(PMI용액/실리카겔)가 2가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드에 대한 정제 공정을 수행하였다. 정제후 PMI 순도는 99.2%가 되었다.
실시예 5
PMI 합성 반응 생성 용액을 실리카겔 컬럼 통과시킨 후, N-페닐 말레이미드를 2차 용출시키기 위한 비극성 용매와 실리카겔의 부피비(용매/실리카겔)가 0.5인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드에 대한 정제 공정을 수행하였다. 정제후 PMI 순도는 98.6%가 되었다.
실시예 6
실리카겔 컬럼 온도를 40 ℃로 유지시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드에 대한 정제 공정을 수행하였다. 정제후 PMI 순도는 98.8%가 되었다.
비교예 1
실리카겔 컬럼 정제시 감압을 하지 않고 상압을 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드에 대한 정제 공정을 수행하였다. 정제후 PMI 순도는 94.9%가 되었다.
비교예 2
실리카겔과 PMI 합성 반응으로부터 얻어진 생성 용액의 부피비(PMI용액/실리카겔)가 2가 되도록 실리카겔 부피량을 줄여 적용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드에 대한 정제 공정을 수행하였다. 정제후 PMI 순도는 93.5%가 되었다.
비교예 3
실리카겔 컬럼에 비극성 용매를 추가 충진하지 않은 채, PMI 합성 반응 생성 용액을 실리카겔 컬럼에 통과시키며, 이렇게 생성 용액 통과시킨 후 용매를 이용하여 N-페닐 말레이미드를 용출시키는 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드에 대한 정제 공정을 수행하였다. 정제후 PMI 순도는 93.9%가 되었다.

Claims (7)

  1. 말레산 무수물과 1차 아민의 반응에 의하여 제조되는 비극성 용매 존재 하에서의 N-치환 말레이미드를 정제하는 방법에 있어서,
    N-치환 말레이미드 용액을 30 내지 400 메쉬 크기의 실리카겔이 충전된 컬럼에 통과시킴으로써 상기 실리카겔에 제1 불순물을 흡착시키고 N-치환 말레이미드를 1차 용출시키는 단계,
    상기 비극성 용매를 실리카겔 컬럼에 통과시킴으로써 실리카겔 컬럼에 잔류하는 N-치환 말레이미드를 2차 용출시키는 단계,
    상기 실리카겔 컬럼으로부터 분리된 N-치환 말레이미드 용출액을 0 ℃ 내지 30 ℃의 온도로 냉장시키는 결정화 공정을 수행함으로써, N-치환 말레이미드 함유 결정을 석출시키는 단계, 및
    상기 N-치환 말레이미드 함유 결정을 100 torr 내지 200 torr의 압력 및 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도 조건 하에서 증류하여 제2 불순물을 제거하는 단계
    를 포함하고,
    상기 실리카겔 컬럼에 적용되는 N-치환 말레이미드 용액의 부피는 실리카겔 부피의 2 배 이하이며,
    상기 1차 용출 단계 및 2차 용출 단계는 실리카겔 컬럼을 40 ℃ 내지 90 ℃로 유지하고, 450 torr 내지 720 torr의 압력 조건 하에서 수행하는 N-치환 말레이미드의 정제 방법.
  2. 말레산 무수물과 1차 아민의 반응에 의하여 제조되는 비극성 용매 존재 하에서의 N-치환 말레이미드를 정제하는 방법에 있어서,
    실리카겔 컬럼에 실리카겔 부피를 기준으로 0.5 배 내지 1 배의 비극성 용매를 충진시킨 후에, N-치환 말레이미드 용액을 30 내지 400 메쉬 크기의 실리카겔이 충전된 컬럼에 통과시킴으로써 상기 실리카겔에 제1 불순물을 흡착시키고 N-치환 말레이미드를 용출시키는 단계,
    상기 실리카겔 컬럼으로부터 분리된 N-치환 말레이미드 용출액을 0 ℃ 내지 30 ℃의 온도로 냉장시키는 결정화 공정을 수행함으로써, N-치환 말레이미드 함유 결정을 석출시키는 단계, 및
    상기 N-치환 말레이미드 함유 결정을 100 torr 내지 200 torr의 압력 및 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도 조건 하에서 증류하여 제2 불순물을 제거하는 단계
    를 포함하고,
    상기 실리카겔 컬럼에 적용되는 N-치환 말레이미드 용액의 부피는 실리카겔 부피의 2 배 이하이며,
    상기 용출 단계는 실리카겔 컬럼을 40 ℃ 내지 90 ℃로 유지하고, 450 torr 내지 720 torr의 압력 조건 하에서 수행하는 N-치환 말레이미드의 정제 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비극성 용매는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠, 쿠멘, 메쉬틸렌, t-부틸 벤젠, 옥탄, 노난, 데칸, 및 클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 N-치환 말레이미드의 정제 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 불순물은 2-아닐리노-N-페닐 숙신이미드, N-(2,5-디옥소-1-페닐-3-피롤리디닐)-N-페닐말레익 액시드, 푸마르산, 및 N-치환 말레이미드의 중합 올리고머 또는 그 유사체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 N-치환 말레이미드의 정제 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 불순물은 말레산 무수물 및 말레산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 N-치환 말레이미드의 정제 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 N-치환 말레이미드를 2차 용출시키는 단계에서, 상기 비극성 용매의 부피는 실리카겔 부피의 0.5 배 내지 1 배인 N-치환 말레이미드의 정제 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 증류 공정을 마친 후 측정한 N-치환 말레이미드의 순도가 98% 이상인 N-치환 말레이미드의 정제 방법.
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KR20090039133A (ko) * 2007-10-17 2009-04-22 주식회사 엘지화학 실리카 겔을 이용한 ｎ-치환 말레이미드의 정제방법

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