KR102345311B1 - 이미드 화합물 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 N-치환 말레이미드 세척수 재활용 방법 및 이를 이용한 N-치환 말레이미드 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 N-치환 말레이미드 세척폐수에 존재하는 말레산 무수물 또는 말레산을 푸마르산으로 이성질화시킬 수 있는 이성질화 반응 촉매를 첨가하여 세척폐수를 재생 및 재활용함으로써, 종래와 달리 추가적인 폐수 처리 시설 및 이를 유지하기 위한 비용을 절감할 수 있다.
Description
본 발명은 N-치환 말레이미드 세척수 재활용 방법 및 이를 이용한 N-치환 말레이미드 제조방법에 관한 것이다.
말레이미드 화합물은, 수지원료, 의약, 농약 등의 원료로서 유용한 화합물이며, 특히, ABS수지, AS수지, AB수지, ACS수지, AES수지, AAS수지 등의 스티렌계 수지, 및, 폴리염화비닐수지, 폴리메틸메타크릴레이트수지, 페놀수지 등의 내열성 향상을 위해, 공중합 성분의 하나로 많이 이용되고 있다. 그 중에서도, N-페닐 말레이미드 (이하, PMI라고도 한다.)가 반응성이나 내열성의 점에서 우수하여, 특히 널리 사용되고 있다.
말레이미드 화합물의 제조 방법에 대하여는, 1) 말레산 무수물과 1차 아민을 1 단계로 탈수 반응시키는 것에 의해 얻는 방법, 2) 말레산 무수물과 1차 아민으로부터 말레아민산을 생성시켜, 이 말레아민산의 탈수 폐환(ring-closure) 이미드화 반응에 의해 얻는 방법, 3) 대응하는 말레아민산 모노에스테르의 폐환 이미드화 반응에 의해 얻는 방법 등, 종래부터 많은 방법이 알려져 있다.
이들 방법 중, 1) 말레산 무수물과 1차 아민으로부터 1 단계에 의해 얻는 방법에서는, 아직 수율이 낮아 생산성이 나쁘다고 하는 문제, 또한, 3) 말레아민산 모노에스테르로부터 얻는 방법에서는, 폐환 이미드화 반응에 의해 발생하는 알코올이 제품 중에 잔존 혼입되는 문제 등이 있으므로, 공업적으로는 일반적으로 2) 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응에 의해 얻는 방법이 행해지고 있다.
한편, 일반적으로 상기 말레이미드 수율 향상 및 부산물의 억제를 위해 아닐린 대비 1 이상의 몰 비로 말레산 무수물을 투입한다. 반응 종료 후 정제 공정인 증류 공정 전 단계에서는 증류 조건 완화와 운전의 용이성을 위해 과량으로 투입된 말레산 무수물(MAH) 또는 말레산 무수물의 수화물인 말레산(maleic acid, MA) 및 말레산의 이성질체인 푸마르산(fumaric acid, FA)의 제거를 위해 반응 혼합물을 물로 세척하는 공정(수세척 공정)을 포함하게 된다. 그러나 물을 이용한 세척 공정에서는 불순물을 포함하는 다량의 폐수가 발생하여 추가적인 폐수 처리 시설 및 이를 유지하기 위해 많은 비용이 발생하게 된다.
이에 본 발명은 말레산 무수물 또는 말레산을 포함하는 폐수의 재활용 방법을 제안하여 상기 문제를 해결하고자 한다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 말레산 무수물 또는 말레산을 포함하는 폐수의 재활용 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서,
1) 유기 용매 및 촉매 존재 하에 말레산 무수물 및 1차 아민을 투입하여 N-치환 말레이미드 생성 용액을 제조하는 단계; 및
2) 상기 N-치환 말레이미드 생성 용액을 세척수로 세척하여 말레산 무수물 또는 말레산을 추출하는 단계;
3) 상기 말레산 무수물 또는 말레산을 추출한 세척폐수에 말레산 이성질화 반응 촉매를 첨가하여 말레산 무수물 또는 말레산을 푸마르산으로 이성질화 반응시키는 단계; 및
4) 상기 세척폐수에서 푸마르산을 여과하여 세척수를 재생시키는 단계를 포함하는 N-치환 말레이미드 세척수 재활용 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 N-치환 말레이미드 세척수 재활용 방법을 포함하는 N-치환 말레이미드 제조방법을 제공한다.
본 발명은 N-치환 말레이미드 세척 공정에서 발생하는 폐수를 재활용할 수 있어 종래와 달리 추가적인 폐수 처리 시설 및 이를 유지하기 위한 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 세척폐수를 재생시켜 재활용함으로써 N-치환 말레이미드 재오염 문제를 방지할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 1) 유기 용매 및 촉매 존재 하에 말레산 무수물 및 1차 아민을 투입하여 N-치환 말레이미드 생성 용액을 제조하는 단계; 및
2) 상기 N-치환 말레이미드 생성 용액을 세척수로 세척하여 말레산 무수물 또는 말레산을 추출하는 단계;
3) 상기 말레산 무수물 또는 말레산을 추출한 세척폐수에 말레산 이성질화 반응 촉매를 첨가하여 말레산 무수물 또는 말레산을 푸마르산으로 이성질화 반응시키는 단계; 및
4) 상기 세척폐수에서 푸마르산을 여과하여 세척수를 재생시키는 단계를 포함하는 N-치환 말레이미드 세척수 재활용 방법을 제공한다.
이하 상기 본 발명의 N-치환 말레이미드 세척수 재활용 방법 및 이를 포함하는 N-치환 말레이미드 제조방법을 상세히 설명하기로 한다.
단계 1)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1)은, N-치환 말레이미드를 합성하기 위한 단계로서, 유기 용매 및 촉매 존재 하에 말레산 무수물 및 1차 아민을 투입하여 N-치환 말레이미드 생성 용액을 제조하는 것을 특징으로 한다.
말레이미드 화합물의 제조 방법에 대하여는, 1) 말레산 무수물과 1차 아민을 1 단계로 탈수 반응시키는 것에 의해 얻는 방법, 2) 말레산 무수물과 1차 아민으로부터 말레아민산을 생성시켜, 이 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응에 의해 얻는 방법, 3) 대응하는 말레아민산 모노에스테르의 폐환 이미드화 반응에 의해 얻는 방법 등이 있다.
그러나, 1) 말레산 무수물과 1차 아민으로부터 1 단계에 의해 얻는 방법에서는, 아직 수율이 낮아 생산성이 나쁘다고 하는 문제, 또한, 3) 말레아민산 모노에스테르로부터 얻는 방법에서는, 폐환 이미드화 반응에 의해 발생하는 알코올이 제품 중에 잔존 혼입되는 문제 등이 있으므로, 본 발명은 상기 2) 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응에 의해 N-치환 말레이미드를 합성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 N-치환 말레이미드는 1 단계로 말레산 무수물 및 1차 아민을 가열하여 아실화 반응시켜 중간체인 N-치환 말레아민산을 수득하고, 2 단계로 촉매의 표면 상에서 상기 N-치환 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응시키는 방법에 의하여 N-치환 말레이미드를 합성할 수 있다.
또한, 상기 말레산 무수물과 1차 아민으로부터 N-치환 말레아민산을 얻는 공정에 있어서, 말레산 무수물 또는 1차 아민은, 그대로의 형태로 사용될 수도 있으나, 유기 용매에 용해된 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 말레산 무수물 또는 1차 아민을 유기 용매에 용해한 용액의 형태로 사용했을 경우에는, 다음의 N-치환 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응은, 그대로 용액(유기 용매)중에서 실행할 수 있다.
상기 유기 용매는 N-치환 말레아민산의 탈수 폐환 반응에 의해 생성되는 물을 공비 증류를 통하여 계 밖으로 방출시킬 수 있도록, 물에 불용성이거나 불혼화성이며, 반응에 불활성이고 반응에 참여하지 않아야 한다.
또한, 반응의 원활한 진행을 위해 끓는점이 최소 50 ℃ 이상이며, 생성된 N-치환 말레이미드의 안정성을 위해 끓는점이 250 ℃ 미만인 것이 적당하다. 적합한 유기 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, o-자일렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 큐멘, 메시틸렌, tert-부틸벤젠, 슈도쿠멘(pseudocumene), 트리메틸헥산, 옥탄, 테트라클로로에탄, 노난, 클로로벤젠, 에틸시클로헥산, m-디클로로벤젠, sec-부틸벤젠, p-디클로로벤젠, 데칸, p-시멘, o-디클로로벤젠, 부틸벤젠, 데카하이드로나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌, 도데칸, 나프탈렌, 및 사이클로헥실벤젠 등이 있으며, 상기 유기 용매는, 단독으로 사용되거나 2 종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
상기 유기 용매의 사용량은, 특별히 제한되지 않으나, 반응을 원활히 실행하면서 경제적 조건을 만족시킨다는 점에서, 원료로 투입되는 1차 아민의 사용량의 약 1 ~ 20배(중량기준), 보다 바람직하게는 약 2 ~ 10배(중량기준)의 범위가 적당하다. 유기 용매의 사용량이 2 배 미만일 경우에는 반응계로부터 N-치환 말레아민산의 탈수 폐환 반응을 통해 생성되는 물의 효과적인 제거가 용이하지 않아 수율이 저하되는 문제가 있으며, 10 배를 초과하는 경우에는 합성된 N-치환 말레이미드 용액으로부터 유기 용매를 분리하는 과정에서 과량의 에너지가 소비되기 때문에 경제적인 관점에서 바람직하지 않다.
또한, 상기 유기 용매는 환경적인 요소 및 N-치환 말레이미드의 용해도, 가격 및 취급 용이성 등을 고려하여 결정하여야 하며, 더욱이 반응 종료 후의 용이한 제거 및 재사용에 적합한 용매를 선택하여야 한다. 여기에서, 말레산 무수물과 1차 아민은, 같은 유기 용매로 용해되거나 혹은 다른 유기 용매로 용해될 수도 있으나, 같은 유기 용매에 용해되는 것이 바람직하다.
또한, 말레산 무수물 또는 1차 아민을 유기 용매에 용해된 용액의 형태로 사용할 경우의 말레산 무수물 또는 1차 아민의 농도는, 말레산 무수물 또는 1차 아민을 용해할 수 있는 농도이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 말레산 무수물 100 g에 대하여, 유기 용매 0 내지 500 g, 보다 바람직하게는 10 내지 200 g 첨가 및 용해되는 것이 바람직하다. 또한, 1차 아민 100 g에 대하여, 유기 용매 0 내지 500 g, 보다 바람직하게는 5 내지 200 g 첨가 및 용해되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 1차 아민은 탄소수 1 ~ 20을 갖는 포화 또는 불포화알킬아민, 탄소수 5 ~ 20을 갖는 사이클로알킬아민, 탄소수 6 ~ 20을 갖는 사이클로알킬아민 또는 탄소수 6 ~ 20을 갖는 방향족알킬아민 중에서 선택된 1 종의 1차 아민을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 메틸 아민, 에틸 아민, n-프로필 아민, 이소프로필 아민, n-부틸 아민, sec-부틸 아민, iso-부틸 아민, tert-부틸아민, n-헥실 아민, n-옥틸 아민, n-데실 아민, n-도데실 아민, 시클로 헥실 아민 및 아닐린으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으며, N-페닐 말레이미드를 합성하기 위해서는 1차 아민으로서 아닐린을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 말레산 무수물의 사용량은 N-치환 말레이미드 합성시 사용되는 1차 아민에 대해 몰비 1.0 내지 1.1 의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 합성되는 N-치환 말레이미드의 수율 향상 및 부산물의 억제를 위함이다.
말레산 무수물이 1.0 몰비 미만으로 사용되는 경우, 수율 저하 및 부산물 증가의 문제가 발생하며, 1.1 몰비를 초과하여 사용하는 경우, N-치환 말레이미드 합성 후 미반응 말레산 무수물이 과량 잔류하게 되어 경제적인 면에서 바람직하지 않다.
한편, 상기 N-치환 말레이미드 합성에 사용되는 촉매는 균일계인 고상 또는 액상의 촉매를 직접 사용하거나 zeolite 계열 또는 metal phosphate 계열의 고체산 촉매를 사용할 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 촉매는 공정 운전 및 비용 관점에서 적절한 양으로 투입하여야 하며, 구체적으로 투입 반응 용매에 대하여 균일계의 경우 2 내지 15 중량%, 불균일계의 경우 5 내지 30 중량%로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 투입량이 상기 범위 미만일 경우 단위 시간당 전환되는 N-치환 말레아민산 비율이 낮아 총 반응 시간이 늘어나야 하는 문제점이 있으며, 상기 범위를 초과할 경우 중간 생성물인 N-치환 말레아민산 생성에 따른 반응중간 고형물 증가로 인한 교반이 원활하지 못할 수 있다.
또한 경우에 따라, 금속 함유 화합물이나 안정제를 반응계에 공존시켜서 반응시킬 수도 있다. 이 때 사용되는 금속 함유 화합물로는, 특별히 제한되지 않으나, 아연, 크롬, 팔라듐, 코발트, 니켈, 철 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속산화물, 초산염, 말레산염, 석시네이트염(salt of succinic acid), 질산염(nitrate), 인산염, 염화물 및 황산염 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 유효한 것은, 초산아연(zinc acetate)이다. 이들의 사용량은 원료인 말레산 무수물 및/또는 1차 아민에 대하여, 금속으로서 0.005 내지 0.5 몰% 이며, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 몰% 이다.
또한, 안정제로서, 메톡시벤조퀴논(Methoxybenzoquinone), p-메톡시페놀, 페노티아진, 하이드로퀴논, 알킬화 디페닐 아민류, 메틸렌블루, tert-부틸 카테콜, tert-부틸하이드로퀴논, 디메틸디치오 카바메이트아연, 디메틸디티오카바민산구리, 디부틸디티오카르바믹산구리, 살리실산구리, 티오디프로피온산 에스테르류, 메르캅토벤즈이미다졸, 트리페닐 포스파이트, 알킬 페놀류, 알킬 비스페놀류 등이 이용된다. 이것들 안정제의 효과는 탈수 폐환 이미드화 반응에 의해 생성된 N-치환 말레이미드를 해당 이미드화 반응의 고온 하에 있어서도 변질되지 않고 안정되게 존재하게 하는 역할을 한다. 그 첨가량은, 특별히 제한되지 않으나, 원료인 말레산 무수물 및/또는 1차 아민에 대하여 0.001 내지 0.5 몰% 를 사용할 수 있다. 여기에서, 이러한 첨가량이면, 상기 안정화 효과를 충분히 발휘할 수 있고, 또한, 제품 내에 혼입되는 문제도 회피할 수 있다.
본 발명의 상기 단계 1)의 N-치환 말레이미드를 합성 반응의 반응 온도는 일반적으로 50 내지 200 ℃ 이며, 보다 구체적으로는 100 내지 160 ℃ 이 바람직하다. 합성 반응 온도가 50 ℃ 미만일 경우에는 수율이 저하되는 문제가 발생하며, 200 ℃ 초과일 경우에는 부반응으로 N-치환 말레이미드의 중합이 진행되어 합성된 N-치환 말레이미드의 순도 및 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 있어 반응 압력에는 특별한 제한이 없으며, 감압, 상압 및 가압에서 광범위하게 선택될 수 있다. 반응은 용매의 종류, 원료의 투입량, 촉매량 및 반응 온도 등과 같은 조건에 따라 달라질 수 있으나 일반적으로 1 내지 16 시간 정도이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10 시간 이내이다.
이러한 반응 조건이면, N-치환 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응이 효율적으로 진행하여, N-치환 말레이미드를 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 N-치환 말레이미드는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-헥실 말레이미드, N-옥틸 말레이미드, N-도데실 말레이미드와 같은 N-알킬 말레이미드; N-벤질말레이미드; N-사이클로헥실 말레이미드와 같은 N-사이클로알킬 말레이미드; N-페닐 말레이미드; 및 N-니트로페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-하이드록시페닐 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-디메틸페닐 말레이미드, N-디클로로페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-디브로모페닐 말레이미드, N-트리클로로페닐 말레이미드, N-트리브로모페닐 말레이미드와 같은 니트로기, 알콕시기, 알킬기, 카복실기, 하이드록실기, 할로겐 원자가 페닐기에 치환된 N-치환 페닐 말레이미드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
단계 2)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2)는, 수세척 공정 단계로서, 상기 단계 1)에서 생성된 N-치환 말레이미드 생성 용액을 세척수로 세척하여 말레산 무수물 또는 말레산을 추출하는 것을 특징으로 한다.
한편, N-치환 말레이미드 생성 용액이란 단계 1) 이후 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 및 고체 성분들을 제외한 liquid 성분을 의미한다.
수세척 공정이란 물과 층분리가 되는 유기 용매를 대상으로 물과 혼합 후 교반하여 유기 용매보다 물에 용해도가 더 높은 성분을 수층으로 추출하는 과정을 의미한다.
N-치환 말레이미드 합성 반응 단계인 상기 단계 1)에서는 N-치환 말레이미드의 수율 향상 및 부산물 억제를 위하여 1차 아민 대비 1 이상의 몰비로 말레산 무수물을 투입한다.
상기 합성 반응 종료 후 정제 공정인 증류 공정 전 단계에서는 증류 조건 완화와 증류탑 운전의 용이성을 위해 상기 과량으로 투입된 말레산 무수물 또는 말레산 무수물의 수화물인 말레산(maleic acid, MA)을 제거해주어야 한다. 상기 말레산 무수물 또는 말레산은 비점이 낮은 불순물로서 증류 공정에서 분리해내기 용이하지 않은 바, 증류 전 단계에서 보다 확실하게 제거하기 위함이다.
이에 본 발명은 유기 용매보다 물에 용해도가 높은 말레산 무수물 또는 말레산을 세척수로 세척하여 N-치환 말레이미드 생성 용액에서 추출해내는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 세척수는 N-치환 말레이미드 생성 용액 중량 대비 40 내지 120 중량% 바람직하게는 50 내지 100 중량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 범위 만큼 첨가하는 경우, 불순물 제거 효율이 좋으면서도 세척폐수 발생량을 절감시킬 수 있다.
또한, 상기 세척 공정은 30 내지 80 ℃, 바람직하게는 50 내지 70 ℃ 에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 범위인 경우 N-치환 말레이미드의 석출에 의한 N-치환 말레이미드의 손실을 방지할 수 있으면서도 말레산 무수물 또는 말레산 추출 효과가 우수하기 때문이다.
단계 3)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 3)은, 상기 단계 2)에서 말레산 무수물 또는 말레산을 추출한 세척폐수에 말레산 이성질화 반응 촉매를 첨가하여 말레산 무수물 또는 말레산을 푸마르산으로 이성질화 반응시키는 것을 특징으로 한다.
말레산의 이성질체인 푸마르산(fumaric acid, FA)은 물에 용해도가 매우 낮으므로, 물에 용해도가 매우 높은 말레산 무수물 또는 말레산을 푸마르산으로 전환시켜 제거하기 위함이다. 예를 들어, 20 ℃ 에서 물 100 g에 대한 말레산의 용해도는 70 g이고, 푸마르산은 0.5 g이다.
상기 말레산 이성질화 반응 촉매는 potassium thiocyanate(KSCN), sodium thiocyanate(NaSCN) 및 ammonium thiocyanate(NH4SCN)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하며, 상기 촉매는 말레산 무수물 또는 말레산을 포함하는 세척폐수 중량 대비 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량% 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 범위보다 소량으로 첨가한 경우, 이성질화 반응 속도가 느린 문제가 있으며, 상기 범위보다 과량으로 첨가하는 것은 경제적인 면에서나 반응 속도 면에서 큰 차이가 없는 점에서 상기 범위만큼 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 이성질화 반응은 60 내지 110 ℃, 바람직하게는 90 내지 100 ℃ 에서 1 내지 5 시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위에서 이성질화 반응 효율이 높아 더 바람직하다.
단계 4)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 4)는, 세척폐수의 재생을 완료시키는 단계로서, 세척폐수에서 푸마르산을 여과하여 세척수를 재생시키는 것을 특징으로 한다.
상기 푸마르산은 물에 용해도가 매우 낮고, 상기 용해도는 온도가 낮을수록 낮아지는 바, 세척폐수 내에 용해된 푸마르산을 석출시키기 위하여 세척폐수를 이성질화 반응 온도에서 상온(25 ℃)으로 냉각시키는 과정이 필요하다. 고체로 석출된 푸마르산은 단순 여과를 통해 세척폐수에서 제거할 수 있다.
상기 재생된 세척수는 다음 배치(batch)에 재사용할 수 있다. 한편, 상기 재생된 세척수는 말레산 이성질화 반응 촉매를 포함하고 있다. 말레산 이성질화 반응 촉매는 물에 대한 용해도가 매우 높아(약 217 g/100 ml water at 20 ℃) 푸마르산의 여과 후에도 촉매는 세척수에 남아있을 수 있다. 이에 상기 재생된 세척수의 재사용 시 말레산 이성질화 반응 촉매를 추가할 필요가 없어 공정의 간소화 및 말레산 이성질화 반응 촉매의 구입 비용이 절감 효과를 추가적으로 기대할 수 있다.
종래 세척 공정 후 발생한 세척폐수에는 불순물인 말레산 무수물 또는 말레산이 포함되어 있으므로 이를 수세척 공정에 반복 사용 시 N-치환 말레이미드 생성 용액이 재오염되는 문제가 있었으나, 본 발명은 수용성 말레산 이성질화 반응 촉매를 이용해 말레산 무수물 또는 말레산을 푸마르산으로 전환시켜 세척폐수에서 제거함으로써 세척수의 재활용이 가능하며, 재활용하여도 N-치환 말레이미드의 재오염 문제 또한 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의할 경우 폐수의 외부 배출없이 반복 재활용할 수 있어 친환경적이며, 폐수 처리를 위한 추가 시설 및 유지 비용을 절감할 수 있다.
N-치환
말레이미드
제조방법
본 발명의 N-치환 말레이미드 제조방법은 상기 본 발명의 N-치환 말레이미드 세척수 재활용 방법을 포함할 수 있으며, 구체적인 N-치환 말레이미드 제조 조건은 상기 단계 1)에서 살핀 바와 같다.
본 발명의 N-치환 말레이미드 제조방법은 상기 N-치환 말레이미드 세척수 재활용 방법을 이용하는 바, N-치환 말레이미드 세척폐수를 재생시켜 재활용할 수 있어 추가적인 폐수 처리 시설 및 이를 유지하기 위한 비용을 절감할 수 있는 점에서 경제성 및 생산성이 우수하다.
실시예
1
교반기, 온도계, 물 분리기 및 냉각기를 가진 100 mL 반응기에 용매로서 o-자일렌 53 g, 아닐린 50.0 g과 80 ℃에서 용융된 무수 말레산 55.3 g, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(zirconium hydrogen phosphate) 5.3 g 을 첨가한 후, 반응계의 온도를 140 ℃까지 승온하여 N-페닐 말레이미드를 합성하였다. 반응 중 탈수 폐환 반응으로 생성되는 물은 공비증류를 통해 o-자일렌과 함께 반응계 밖으로 제거하였다. 반응계로부터 제거된 o-자일렌은 반응계 내부로 재투여하면서 합성 반응을 4 시간 동안 실시하였다.
상기 합성 반응 이후 촉매를 제외한 liquid 성분을 decantation하여 수득한 N-페닐 말레이미드 생성 용액 중량 대비 100 중량% 의 세척수를 투입하고 70 ℃에서 1 시간 동안 말레산 무수물 및 말레산을 추출하는 수세척 공정을 수행하였다.
추출 과정 수행 후 분리된 수층인 세척수에 포함된 말레산 무수물 및 말레산의 양을 측정한 결과 10 중량%의 수치를 얻었다. 말레산 무수물 및 말레산의 이성질화 반응에 필요한 potassium thiocyanate (KSCN) 촉매를 세척수 중량 기준 10 중량% 만큼 투입한 뒤, 100 ℃에서 2 시간 동안 가열하여 이성질화 반응을 완료한 뒤 상온으로 냉각하였다.
이후 석출된 푸마르산을 여과하여 세척수의 재생을 완료하였다.
실시예
2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드 생성 용액을 제조한 뒤 상기 용액 중량 대비 100 중량% 만큼 상기 실시예 1에서 재생한 세척수(푸마르산을 여과한 여액)를 투입한 후 70 ℃에서 1 시간 동안 말레산 무수물 및 말레산을 추출하는 수세척 공정을 수행하였다. 이후 수층을 분리하여 100 ℃에서 2 시간 동안 가열하여 이성질화 반응을 완료한 뒤 상온으로 냉각하였다.
이후 석출된 푸마르산을 여과하여 세척수의 재생을 완료하였다.
실시예
3
상기 실시예 1에서 potassium thiocyanate (KSCN) 촉매를 세척수 중량 기준 15 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세척수의 재생을 완료하였다.
실시예
4
상기 실시예 2에서 실시예 1에서 재생한 세척수 대신 실시예 3에서 재생한 세척수를 투입하여 수세척 공정을 수행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 세척수의 재생을 완료하였다.
비교예
1
상기 실시예 1에서 potassium thiocyanate (KSCN) 촉매를 세척수 중량 기준 2 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세척수의 재생을 완료하였다.
비교예
2
상기 실시예 2에서 실시예 1에서 재생한 세척수 대신 비교예 1에서 재생한 세척수를 투입하여 수세척 공정을 수행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 세척수의 재생을 완료하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 하기 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 푸마르산의 수율 측정
상기 실시예 및 비교예의 재생 과정에서 생성 및 여과된 푸마르산의 수율을 하기 계산식으로 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
- 푸마르산의 수율(%) = [(여과된 푸마르산의 중량)/(세척수에 포함된 말레산 무수물 및 말레산의 중량)]×100%)
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 푸마르산의 수율(%) | 74 | 67 | 72 | 69 | 36 | 44 |
상기 표 1의 실시예 1 및 3에서 보는 바와 같이, 본 발명은 세척폐수에 포함된 말레산 무수물 또는 말레산을 높은 수율로 푸마르산으로 이성질화시켜 제거할 수 있으며, 실시예 2 및 4에서 보는 바와 같이, 상기 실시예 1 및 3에서 재생된 세척수를 재사용하는 경우에도 말레산 무수물 또는 말레산 제거 효과가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
다만, 비교예 1 및 2의 경우에는 푸마르산 수율이 현저히 낮은 것을 알 수 있었으며, 이는 말레산 이성질화 반응 촉매가 소량 투입되어 재생이 완전하게 이루어지지 않은 것에 기인한 것으로 예상된다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (9)
1) 유기 용매 및 촉매 존재 하에 말레산 무수물 및 1차 아민을 투입하여 N-치환 말레이미드 생성 용액을 제조하는 단계; 및
2) 상기 N-치환 말레이미드 생성 용액을 세척수로 세척하여 말레산 무수물 또는 말레산을 추출하는 단계;
3) 상기 말레산 무수물 또는 말레산을 추출한 세척폐수에 말레산 이성질화 반응 촉매를 첨가하여 말레산 무수물 또는 말레산을 푸마르산으로 이성질화 반응시키는 단계; 및
4) 상기 세척폐수에서 푸마르산을 여과하여 세척수를 재생시키는 단계를 포함하고,
상기 단계 4)에 의해 재생된 세척수를 단계 2)의 세척수로 재사용하며,
상기 말레산 이성질화 반응 촉매는 세척폐수 중량 대비 3 내지 15 중량% 첨가하는 것인 N-치환 말레이미드 제조방법.
2) 상기 N-치환 말레이미드 생성 용액을 세척수로 세척하여 말레산 무수물 또는 말레산을 추출하는 단계;
3) 상기 말레산 무수물 또는 말레산을 추출한 세척폐수에 말레산 이성질화 반응 촉매를 첨가하여 말레산 무수물 또는 말레산을 푸마르산으로 이성질화 반응시키는 단계; 및
4) 상기 세척폐수에서 푸마르산을 여과하여 세척수를 재생시키는 단계를 포함하고,
상기 단계 4)에 의해 재생된 세척수를 단계 2)의 세척수로 재사용하며,
상기 말레산 이성질화 반응 촉매는 세척폐수 중량 대비 3 내지 15 중량% 첨가하는 것인 N-치환 말레이미드 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 세척수는 N-치환 말레이미드 생성 용액 중량 대비 40 내지 120 중량% 인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조방법.
상기 세척수는 N-치환 말레이미드 생성 용액 중량 대비 40 내지 120 중량% 인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 세척은 30 내지 80 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조방법.
상기 세척은 30 내지 80 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 말레산 이성질화 반응 촉매는 potassium thiocyanate(KSCN), sodium thiocyanate(NaSCN) 및 ammonium thiocyanate(NH4SCN)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조방법.
상기 말레산 이성질화 반응 촉매는 potassium thiocyanate(KSCN), sodium thiocyanate(NaSCN) 및 ammonium thiocyanate(NH4SCN)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 이성질화 반응은 60 내지 110 ℃ 에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조방법.
상기 이성질화 반응은 60 내지 110 ℃ 에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 N-치환 말레이미드는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-헥실 말레이미드, N-옥틸 말레이미드, N-도데실 말레이미드와 같은 N-알킬 말레이미드; N-벤질말레이미드; N-사이클로헥실 말레이미드와 같은 N-사이클로알킬 말레이미드; N-페닐 말레이미드; 및 N-니트로페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-하이드록시페닐 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-디메틸페닐 말레이미드, N-디클로로페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-디브로모페닐 말레이미드, N-트리클로로페닐 말레이미드, N-트리브로모페닐 말레이미드와 같은 니트로기, 알콕시기, 알킬기, 카복실기, 하이드록실기, 할로겐기가 페닐기에 치환된 N-치환 페닐 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조방법.
상기 N-치환 말레이미드는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-헥실 말레이미드, N-옥틸 말레이미드, N-도데실 말레이미드와 같은 N-알킬 말레이미드; N-벤질말레이미드; N-사이클로헥실 말레이미드와 같은 N-사이클로알킬 말레이미드; N-페닐 말레이미드; 및 N-니트로페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-하이드록시페닐 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-디메틸페닐 말레이미드, N-디클로로페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-디브로모페닐 말레이미드, N-트리클로로페닐 말레이미드, N-트리브로모페닐 말레이미드와 같은 니트로기, 알콕시기, 알킬기, 카복실기, 하이드록실기, 할로겐기가 페닐기에 치환된 N-치환 페닐 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조방법.
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