KR102275849B1 - 이미드 화합물 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매 재활용 방법 및 이를 이용한 N-치환 말레이미드 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 회수 공정에 의해 회수된 촉매를 세척용매를 통해 세척하고, 상기 세척 후의 세척용매에 말레산 이성질화 반응 촉매를 첨가하여 세척용매에 포함된 말레산 무수물 또는 말레산을 푸마르산으로 이성질화시켜 제거하고, 증류시키는 재생 단계를 통해 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매를 재생 및 재활용할 수 있어, 경제성 및 생산성이 증대될 수 있다.

Description

이미드 화합물 제조방법{METHOD FOR PREPARING IMIDE COMPOUNDS}
본 발명은 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매 재활용 방법 및 이를 이용한 N-치환 말레이미드 제조방법에 관한 것이다.
말레이미드 화합물은, 수지원료, 의약, 농약 등의 원료로서 유용한 화합물이며, 특히, ABS수지, AS수지, AB수지, ACS수지, AES수지, AAS수지 등의 스티렌계 수지, 및, 폴리염화비닐수지, 폴리메틸메타크릴레이트수지, 페놀수지 등의 내열성 향상을 위해, 공중합 성분의 하나로 많이 이용되고 있다. 그 중에서도, N-페닐 말레이미드 (이하, PMI라고도 한다.)가 반응성이나 내열성의 점에서 우수하여, 특히 널리 사용되고 있다.
말레이미드 화합물의 제조 방법에 대하여는, 1) 말레산 무수물과 1차 아민을 1 단계로 탈수 반응시키는 것에 의해 얻는 방법, 2) 말레산 무수물과 1차 아민으로부터 말레아민산을 생성시켜, 이 말레아민산의 탈수 폐환(ring-closure) 이미드화 반응에 의해 얻는 방법, 3) 대응하는 말레아민산 모노에스테르의 폐환 이미드화 반응에 의해 얻는 방법 등, 종래부터 많은 방법이 알려져 있다.
이들 방법 중, 1) 말레산 무수물과 1차 아민으로부터 1 단계에 의해 얻는 방법에서는, 아직 수율이 낮아 생산성이 나쁘다고 하는 문제, 또한, 3) 말레아민산 모노에스테르로부터 얻는 방법에서는, 폐환 이미드화 반응에 의해 발생하는 알코올이 제품 중에 잔존 혼입되는 문제 등이 있으므로, 공업적으로는 일반적으로 2) 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응에 의해 얻는 방법이 행해지고 있다.
한편, 일반적으로 N-치환 말레이미드 합성 시 상기 말레이미드 수율 향상 및 부산물의 억제를 위해 아닐린 대비 1 이상의 몰 비로 말레산 무수물을 투입하며, 합성 반응에 사용된 N-치환 말레이미드 제조용 촉매를 재사용하기 위하여 반응 종료 후 N-치환 말레이미드 제조용 촉매를 분리 및 회수하고, 이를 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매를 통해 세척한다.
한 번 사용된 상기 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매는 이후 재활용되기 위하여 증류 과정을 거치게 되는데 이 때 세척용매에는 말레산 무수물 또는 말레산 무수물의 수화물인 말레산이 다량 포함되어 있어 증류가 반복될수록 말레산 무수물 또는 말레산이 증류 장치의 bottom에 적체되는 문제가 생기게 된다.
이에, 본 발명은 N-치환 말레이미드 제조용 촉매의 세척 이후, 말레산 무수물 또는 말레산 무수물의 수화물인 말레산이 포함된 세척용매에서 상기 불순물을 제거할 수 있는 재활용 방법을 제안하여 상기 문제를 해결하고자 한다.
KR 10-2010-0074969 A(2010.07.02)
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척 공정에서 추출되는 말레산 무수물 또는 말레산 무수물의 수화물인 말레산 성분을 증류 공정 이전에 제거하여 상기 세척용매를 재활용하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서,
1) 유기 용매 및 촉매 존재 하에 말레산 무수물 및 1차 아민을 투입하여 N-치환 말레이미드를 제조하는 단계;
2) 상기 N-치환 말레이미드를 포함하는 생성 용액에서 상기 N-치환 말레이미드 제조용 촉매를 분리 및 회수하는 단계;
3) 상기 회수된 N-치환 말레이미드 제조용 촉매를 세척용매로 세척하여 말레산 무수물 또는 말레산을 추출하는 단계;
4) 상기 말레산 무수물 또는 말레산이 포함된 세척용매에 말레산 이성질화 반응 촉매를 첨가하여 말레산 무수물 또는 말레산을 푸마르산으로 이성질화 반응시키는 단계; 및
5) 이후 증류를 수행하여 세척용매를 재생시키는 단계를 포함하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매 재활용 방법을 제공한다.
본 발명은 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척 공정에 사용되는 세척용매를 재활용할 수 있어 경제성 및 생산성이 증대될 수 있다.
또한, 상기 재활용되는 세척용매는 재생과정을 거치므로, 상기 재생된 세척용매를 통해 세척된 촉매를 N-치환 말레이미드 합성 반응에 재투입하여도 N-치환 말레이미드 합성 수율이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 1) 유기 용매 및 촉매 존재 하에 말레산 무수물 및 1차 아민을 투입하여 N-치환 말레이미드를 제조하는 단계;
2) 상기 N-치환 말레이미드를 포함하는 생성 용액에서 상기 N-치환 말레이미드 제조용 촉매를 분리 및 회수하는 단계;
3) 상기 회수된 N-치환 말레이미드 제조용 촉매를 세척용매로 세척하여 말레산 무수물 또는 말레산을 추출하는 단계;
4) 상기 말레산 무수물 또는 말레산이 포함된 세척용매에 말레산 이성질화 반응 촉매를 첨가하여 말레산 무수물 또는 말레산을 푸마르산으로 이성질화 반응시키는 단계; 및
5) 이후 증류를 수행하여 세척용매를 재생시키는 단계를 포함하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매 재활용 방법을 제공한다.
이하 상기 본 발명의 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매 재활용 방법 및 이를 포함하는 N-치환 말레이미드 제조방법을 상세히 설명하기로 한다.
단계 1)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1)은, N-치환 말레이미드를 합성하기 위한 단계로서, 유기 용매 및 촉매 존재 하에 말레산 무수물 및 1차 아민을 투입하여 N-치환 말레이미드를 합성하는 것을 특징으로 한다.
말레이미드 화합물의 제조 방법에 대하여는, 1) 말레산 무수물과 1차 아민을 1 단계로 탈수 반응시키는 것에 의해 얻는 방법, 2) 말레산 무수물과 1차 아민으로부터 말레아민산을 생성시켜, 이 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응에 의해 얻는 방법, 3) 대응하는 말레아민산 모노에스테르의 폐환 이미드화 반응에 의해 얻는 방법 등이 있다.
그러나, 1) 말레산 무수물과 1차 아민으로부터 1 단계에 의해 얻는 방법에서는, 아직 수율이 낮아 생산성이 나쁘다고 하는 문제, 또한, 3) 말레아민산 모노에스테르로부터 얻는 방법에서는, 폐환 이미드화 반응에 의해 발생하는 알코올이 제품 중에 잔존 혼입되는 문제 등이 있으므로, 본 발명은 상기 2) 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응에 의해 N-치환 말레이미드를 합성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 N-치환 말레이미드는 1 단계로 말레산 무수물 및 1차 아민을 가열하여 아실화 반응시켜 중간체인 N-치환 말레아민산을 수득하고, 2 단계로 촉매의 표면 상에서 상기 N-치환 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응시키는 방법에 의하여 N-치환 말레이미드를 합성할 수 있다.
또한, 상기 말레산 무수물과 1차 아민으로부터 N-치환 말레아민산을 얻는 공정에 있어서, 말레산 무수물 또는 1차 아민은, 그대로의 형태로 사용될 수도 있으나, 유기 용매에 용해된 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 말레산 무수물 또는 1차 아민을 유기 용매에 용해한 용액의 형태로 사용했을 경우에는, 다음의 N-치환 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응은, 그대로 용액(유기 용매)중에서 실행할 수 있다.
상기 유기 용매는 N-치환 말레아민산의 탈수 폐환 반응에 의해 생성되는 물을 공비 증류를 통하여 계 밖으로 방출시킬 수 있도록, 물에 불용성이거나 불혼화성이며, 반응에 불활성이고 반응에 참여하지 않아야 한다.
또한, 반응의 원활한 진행을 위해 끓는점이 최소 50 ℃ 이상이며, 생성된 N-치환 말레이미드의 안정성을 위해 끓는점이 250 ℃ 미만인 것이 적당하다. 적합한 유기 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, o-자일렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 큐멘, 메시틸렌, tert-부틸벤젠, 슈도쿠멘(pseudocumene), 트리메틸헥산, 옥탄, 테트라클로로에탄, 노난, 클로로벤젠, 에틸시클로헥산, m-디클로로벤젠, sec-부틸벤젠, p-디클로로벤젠, 데칸, p-시멘, o-디클로로벤젠, 부틸벤젠, 데카하이드로나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌, 도데칸, 나프탈렌, 및 사이클로헥실벤젠 등이 있으며, 상기 유기 용매는, 단독으로 사용되거나 2 종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
상기 유기 용매의 사용량은, 특별히 제한되지 않으나, 반응을 원활히 실행하면서 경제적 조건을 만족시킨다는 점에서, 원료로 투입되는 1차 아민의 사용량의 약 1 ~ 20배(중량기준), 보다 바람직하게는 약 2 ~ 10배(중량기준)의 범위가 적당하다. 유기 용매의 사용량이 2 배 미만일 경우에는 반응계로부터 N-치환 말레아민산의 탈수 폐환 반응을 통해 생성되는 물의 효과적인 제거가 용이하지 않아 수율이 저하되는 문제가 있으며, 10 배를 초과하는 경우에는 합성된 N-치환 말레이미드 용액으로부터 유기 용매를 분리하는 과정에서 과량의 에너지가 소비되기 때문에 경제적인 관점에서 바람직하지 않다.
또한, 상기 유기 용매는 환경적인 요소 및 N-치환 말레이미드의 용해도, 가격 및 취급 용이성 등을 고려하여 결정하여야 하며, 더욱이 반응 종료 후의 용이한 제거 및 재사용에 적합한 용매를 선택하여야 한다. 여기에서, 말레산 무수물과 1차 아민은, 같은 유기 용매로 용해되거나 혹은 다른 유기 용매로 용해될 수도 있으나, 같은 유기 용매에 용해되는 것이 바람직하다.
또한, 말레산 무수물 또는 1차 아민을 유기 용매에 용해된 용액의 형태로 사용할 경우의 말레산 무수물 또는 1차 아민의 농도는, 말레산 무수물 또는 1차 아민을 용해할 수 있는 농도이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 말레산 무수물 100 g에 대하여, 유기 용매 0 내지 500 g, 보다 바람직하게는 10 내지 200 g 첨가 및 용해되는 것이 바람직하다. 또한, 1차 아민 100 g에 대하여, 유기 용매 0 내지 500 g, 보다 바람직하게는 5 내지 200 g 첨가 및 용해되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 1차 아민은 탄소수 1 ~ 20을 갖는 포화 또는 불포화알킬아민, 탄소수 5 ~ 20을 갖는 사이클로알킬아민, 탄소수 6 ~ 20을 갖는 사이클로알킬아민 또는 탄소수 6 ~ 20을 갖는 방향족알킬아민 중에서 선택된 1 종의 1차 아민을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 메틸 아민, 에틸 아민, n-프로필 아민, 이소프로필 아민, n-부틸 아민, sec-부틸 아민, iso-부틸 아민, tert-부틸아민, n-헥실 아민, n-옥틸 아민, n-데실 아민, n-도데실 아민, 시클로 헥실 아민 및 아닐린으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으며, N-페닐 말레이미드를 합성하기 위해서는 1차 아민으로서 아닐린을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 말레산 무수물의 사용량은 N-치환 말레이미드 합성시 사용되는 1차 아민에 대해 몰비 1.0 내지 1.1 의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 합성되는 N-치환 말레이미드의 수율 향상 및 부산물의 억제를 위함이다.
말레산 무수물이 1.0 몰비 미만으로 사용되는 경우, 수율 저하 및 부산물 증가의 문제가 발생하며, 1.1 몰비를 초과하여 사용하는 경우, N-치환 말레이미드 합성 후 미반응 말레산 무수물이 과량 잔류하게 되어 경제적인 면에서 바람직하지 않다.
한편, 본 발명의 상기 N-치환 말레이미드 제조용 촉매는 불균일계 고체산 촉매인 것을 특징으로 한다.
종래 N-치환 말레이미드 합성 방법에서 사용되는 촉매의 대부분은 균일계인 액상의 촉매를 직접 사용하거나 담지체에 균일계 활성 성분을 담지한 담지 촉매를 사용하였다. 그러나 상기 균일계 액상 촉매를 사용하는 경우 합성 반응 종료 후 극성 차이에 의한 층분리를 통해 생성물과 촉매를 분리하는 과정에서 촉매의 손실이 발생할 수 있으며, 상기 담지 촉매를 사용하는 경우 N-치환 말레이미드를 합성하는 과정 중에 발생하는 부산물인 물에 의해 활성 성분의 손실이 발생하여 지속적으로 활성 성분의 손실 부분을 보충해야 할 필요가 있었으며, 상기 활성 성분의 보충 역시 담지 촉매를 분리 및 건조한 이후 가능한 바 공정이 복잡하여 활성 성분의 보충이 용이하지 않은 문제가 있었다.
본 발명의 N-치환 말레이미드 제조단계에서는 종래의 제조방법과 달리 균일계인 액상의 촉매 또는 담지 촉매가 아닌 불균일계 고체산 촉매를 이용하여 N-치환 말레이미드를 합성하는 바, 상기 종래 발생되는 문제를 해결할 수 있는 것을 특징으로 한다. 한편, 본 발명에 있어서, 균일계란 N-치환 말레이미드 합성 반응의 반응물과 촉매의 상태(phase)가 동일한 것을 의미하고, 불균일계란 반응물과 촉매의 상태가 상이한 것을 의미한다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 사용하는 불균일계 고체산 촉매는 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(Zirconium hydrogen phosphate)인 것을 특징으로 한다.
지르코늄 하이드로겐 포스페이트는 층상형의 구조를 갖는 산성, 무기 양이온 교환 물질로서, 높은 열적 및 화학적 안정성, 고체 이온 전도도, 이온화 방사선에 대한 저항, 및 그들의 층 내에 다른 크기의 다른 타입의 분자를 도입하는 특성 등을 갖는다. 상기 지르코늄 하이드로겐 포스페이트는 다양한 층간 공간 및 결정 구조를 갖는 다양한 상태로 존재할 수 있으며, 가장 널리 알려진 지르코늄 하이드로겐 포스페이트는 Zr(HPO4)2·H2O 의 알파형 및 Zr(PO4)(H2PO4)·2H2O 의 감마형이다.
한편, 상기 본 발명의 촉매는 공정 운전 및 비용 관점에서 적절한 양으로 투입하여야 하며, 구체적으로 투입 반응 용매에 대하여 5 내지 30 중량%, 보다 구체적으로는 10 내지 25 중량%로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 투입량이 상기 범위 미만일 경우 단위 시간당 전환되는 N-치환 말레아민산 비율이 낮아 총 반응 시간이 늘어나야 하는 문제점이 있으며, 상기 범위를 초과할 경우 중간 생성물인 N-치환 말레아민산 생성에 따른 반응중간 고형물 증가로 인한 교반이 원활하지 못할 수 있다.
또한 경우에 따라, 금속 함유 화합물이나 안정제를 반응계에 공존시켜서 반응시킬 수도 있다. 이 때 사용되는 금속 함유 화합물로는, 특별히 제한되지 않으나, 아연, 크롬, 팔라듐, 코발트, 니켈, 철 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속산화물, 초산염, 말레산염, 석시네이트염(salt of succinic acid), 질산염(nitrate), 인산염, 염화물 및 황산염 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 유효한 것은, 초산아연(zinc acetate)이다. 이들의 사용량은 원료인 말레산 무수물 및/또는 1차 아민에 대하여, 금속으로서 0.005 내지 0.5 몰% 이며, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 몰% 이다.
또한, 안정제로서, 메톡시벤조퀴논(Methoxybenzoquinone), p-메톡시페놀, 페노티아진, 하이드로퀴논, 알킬화 디페닐 아민류, 메틸렌블루, tert-부틸 카테콜, tert-부틸하이드로퀴논, 디메틸디치오 카바메이트아연, 디메틸디티오카바민산구리, 디부틸디티오카르바믹산구리, 살리실산구리, 티오디프로피온산 에스테르류, 메르캅토벤즈이미다졸, 트리페닐 포스파이트, 알킬 페놀류, 알킬 비스페놀류　등이 이용된다. 이것들 안정제의 효과는 탈수 폐환 이미드화 반응에 의해 생성된 N-치환 말레이미드를 해당 이미드화 반응의 고온 하에 있어서도 변질되지 않고 안정되게 존재하게 하는 역할을 한다. 그 첨가량은, 특별히 제한되지 않으나, 원료인 말레산 무수물 및/또는 1차 아민에 대하여 0.001 내지 0.5 몰% 를 사용할 수 있다. 여기에서, 이러한 첨가량이면, 상기 안정화 효과를 충분히 발휘할 수 있고, 또한, 제품 내에 혼입되는 문제도 회피할 수 있다.
본 발명의 상기 단계 1)의 N-치환 말레이미드를 합성 반응의 반응 온도는 일반적으로 50 내지 200 ℃ 이며, 보다 구체적으로는 100 내지 160 ℃ 이 바람직하다. 합성 반응 온도가 50 ℃ 미만일 경우에는 수율이 저하되는 문제가 발생하며, 200 ℃ 이상일 경우에는 부반응으로 합성된 N-치환 말레이미드의 중합이 진행되어 합성된 N-치환 말레이미드의 순도 및 수율이 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명에 있어 반응 압력에는 특별한 제한이 없으며, 감압, 상압 및 가압에서 광범위하게 선택될 수 있다. 반응은 용매의 종류, 원료의 투입량, 촉매량 및 반응 온도 등과 같은 조건에 따라 달라질 수 있으나 일반적으로 1 내지 16 시간 정도이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10 시간 이내이다.
이러한 반응 조건이면, N-치환 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응이 효율적으로 진행하여, N-치환 말레이미드를 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 N-치환 말레이미드는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-헥실 말레이미드, N-옥틸 말레이미드, N-도데실 말레이미드와 같은 N-알킬 말레이미드; N-벤질말레이미드; N-사이클로헥실 말레이미드와 같은 N-사이클로알킬 말레이미드; N-페닐 말레이미드; 및 N-니트로페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-하이드록시페닐 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-디메틸페닐 말레이미드, N-디클로로페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-디브로모페닐 말레이미드, N-트리클로로페닐 말레이미드, N-트리브로모페닐 말레이미드와 같은 니트로기, 알콕시기, 알킬기, 카복실기, 하이드록실기, 할로겐 원자가 페닐기에 치환된 N-치환 페닐 말레이미드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
단계 2)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2)는, 상기 단계 1)에서 N-치환 말레이미드 생성 용액에서 상기 N-치환 말레이미드 제조용 촉매를 분리 및 회수하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 N-치환 말레이미드 합성 반응의 반응물과 상태가 상이한 불균일계 고체산 촉매를 이용하여 촉매의 손실 가능성이 최소화할 수 있으며, decantation 또는 단순 여과만을 통해 N-치환 말레이미드 생성 용액에서 상기 N-치환 말레이미드 제조용 촉매를 분리 및 회수할 수 있어 분리 및 회수 공정이 간단한 특징이 있다.
균일계 촉매 또는 담지 촉매를 사용하는 종래의 제조방법은 1차적으로 N-치환 말레이미드가 용해되어 있는 용액층을 촉매층으로부터 분리하여 층 분리를 하고, 2차적으로 세척용매로 촉매의 불순물을 제거하는 과정을 통해 촉매를 분리 및 회수하였다. 그러나 이 경우, 균일계 촉매의 분리가 용이하지 않고, 담지 촉매 역시 담지체에서 활성 성분의 손실이 일어나고, 다량의 폐수가 발생하여 분리 및 회수 공정이 어렵고 복잡한 문제가 있었다.
그러나, 본 발명에서 사용하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매는 고체산 촉매로서, 구조적으로 또한 화학적으로 안정한 고체산인 지르코늄 하이드로겐 포스페이트를 사용하는 바, N-치환 말레이미드 생성물을 포함하는 용액 상에서 N-치환 말레이미드 생성물이 고형물로 석출되지 않는 최저의 온도에서부터 N-치환 말레이미드 생성물을 포함하는 용액의 끊는점에 이르는 온도, 보다 구체적으로 70 내지 160 ℃의 고온에서도 단순 여과로 상기 촉매의 분리 및 회수가 가능한 바, 촉매의 분리 및 회수 공정이 단순화되는 효과가 있다.
단계 3)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 3)은, 상기 단계 2)에서 분리 및 회수된 N-치환 말레이미드 제조용 촉매를 세척용매로 세척하는 것을 특징으로 한다.
분리 및 회수된 촉매를 다음 배치(batch, 주기)의 반응에 재사용되는 경우에는 불순물에 의한 활성 성분의 손상에 의해 촉매의 활성이 감소되어 반응 수율 역시 저하될 수 있는 바, 상기 단계 2)에서 분리 및 회수된 N-치환 말레이미드 제조용 촉매를 세척용매로 세척하여 불순물을 제거해주는 단계가 필요하다.
본 발명의 세척 공정에서 사용될 수 있는 세척용매는 끓는점이 낮아서 회수가 쉬울 뿐만 아니라 N-치환 말레이미드 및 기타 불순물에 대한 용해도가 좋고, 세척용매에 말레산 이성질화 반응 촉매의 용해를 위해 물과 섞일 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 1,4-dioxane, tetrahydrofuran 및 acetone 으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 tetrahydrofuran일 수 있다.
N-치환 말레이미드 합성 반응 단계인 상기 단계 1)에서는 N-치환 말레이미드의 수율 향상 및 부산물 억제를 위하여 1차 아민 대비 1 이상의 몰비로 말레산 무수물을 투입한다. 이에 합성 반응 종료 후에는 말레산 무수물 또는 말레산 무수물의 수화물인 말레산(maleic acid, MA)이 과량으로 존재한다.
이에 본 단계에서는 구체적으로 회수된 N-치환 말레이미드 제조용 촉매를 세척용매로 세척하여 말레산 무수물 또는 말레산을 추출하는 것을 특징으로 한다.
상기 세척용매는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 중량 대비 500 내지 1500 중량%, 바람직하게는 800 내지 1000 중량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 범위만큼 첨가하는 경우, 불순물 제거 효율이 좋으면서도 폐용매 발생량을 절감시킬 수 있다.
단계 4)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 4)는, 상기 단계 3)에서 추출된 말레산 무수물 또는 말레산을 포함하는 세척용매에 말레산 이성질화 반응 촉매를 첨가하여 말레산 무수물 또는 말레산을 푸마르산으로 이성질화 반응시키는 것을 특징으로 한다.
합성 반응 종료 이후 본 발명의 N-치환 말레이미드 제조용 촉매는 재사용하기 위하여 분리, 회수 및 세척 공정을 거치게 되는데, 상기 N-치환 말레이미드 제조용 촉매를 세척한 세척용매는 이후 재사용하기 위해서 증류 공정을 거치게 된다.
그러나, 상기 말레산 무수물 또는 말레산 무수물의 수화물인 말레산이 상기 세척용매에 과량으로 존재할 경우에는 증류가 반복될수록 증류 장치의 bottom에 적체되어 증류 효율을 떨어뜨리는 문제가 있을 수 있다.
이에 상기 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매의 증류 공정 전 말레산 무수물 또는 말레산을 제거하는 과정이 필요하다.
본 발명은 상기 주요 불순물인 말레산 무수물 또는 말레산을 포함하는 세척용매에 말레산 이성질화 반응 촉매를 첨가하여 상기 세척용매에 용해도가 매우 낮은 푸마르산으로 전환시켜 세척용매에 포함된 말레산 무수물 또는 말레산을 제거하는 것을 특징으로 한다.
상기 말레산 이성질화 반응 촉매는 potassium thiocyanate(KSCN), sodium thiocyanate(NaSCN) 및 ammonium thiocyanate(NH4SCN)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하며, 상기 촉매는 말레산 무수물 또는 말레산을 포함하는 세척용매 중량 대비 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량% 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 범위보다 소량으로 첨가한 경우, 이성질화 반응 속도가 느린 문제가 있으며, 상기 범위보다 과량으로 첨가하는 것은 경제적인 면에서나 반응 속도 면에서 큰 차이가 없는 점에서 상기 범위만큼 첨가하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 세척용매 단독으로는 상기 말레산 이성질화 반응 촉매를 용해시킬 수 없는 바, 상기 말레산 이성질화 반응 촉매는 물과 함께 첨가될 수 있다.
상기 이성질화 반응은 60 내지 110 ℃, 바람직하게는 60 내지 90 ℃ 에서 1 내지 5 시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위에서 이성질화 반응 효율이 높아 더 바람직하다.
상기 말레산 무수물 또는 말레산의 이성질화 반응에 의해 생성된 푸마르산은 본 발명의 세척용매에 용해도가 매우 낮고, 상기 용해도는 온도가 낮을수록 낮아질 수 있다. 예를 들어, 상온(25 ℃) 기준으로 tetrahydrofuran 100 g에 대해 푸마르산 16 g이 용해될 수 있다. 이에 세척용매 내에 용해된 푸마르산을 석출시키기 위하여 세척용매를 상온(25 ℃)으로 냉각시키는 단계를 추가적으로 수행할 수 있다. 고체로 석출된 푸마르산은 단순 여과를 통해 제거될 수 있다.
단계 5)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 5)는, 세척용매의 재생을 완료시키는 단계로서, 상기 이성질화 반응이 일어난 세척용매에 대해 증류 공정을 수행하여 세척용매를 재생시키는 것을 특징으로 한다.
상기 이성질화 반응을 완료한 세척용매는 이후 증류 공정을 통해 기타 불순물을 제거하여 재사용될 수 있다. 상기 증류 공정에서 제거되는 불순물은 Fumaric acid(FA), Maleic acid(MA), Maleic anhydride(MAH), N-phenyl maleamic acid(PMA), N-phenyl maleimide(PMI), N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenyl maleamic acid)(PPMA), N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenyl fumaranilic acid(PPFA) 및 2-anilino-N-phenyl succinimide(APSI) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기산, 미반응물 및 N-치환 말레이미드가 중합된 올리고머류 등을 포함할 수 있다.
한편, 상기 단계 4)의 이성질화 반응 및 단계 5)의 증류 공정은 순차적으로 또는 동시에 이루어질 수 있으며, 동시에 이루어지는 것이 에너지 및 시간 절감 및 공정 간소화 측면에서 더 바람직할 수 있다.
상기 증류 공정은 80 내지 150 ℃ 의 온도 및 상압에서 이루어질 수 있다. 본 발명은 상기 온도 범위에서 증류를 통해 세척용매를 증류액으로 회수할 수 있는 동시에 반응기 내에서 말레산 이성질화 반응 촉매에 의해 말레산 무수물 또는 말레산을 푸마르산으로 이성질화 반응시킬 수 있다.
상기 증류 공정을 통해 재생이 완료된 세척용매는 다음 배치(batch)의 단계 3)의 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척 공정에 재사용할 수 있다. 본 발명의 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매는 이성질화 반응 공정 및 증류 공정을 거쳐 재생되는 바, 세척 공정에 재활용하여도 촉매의 재오염 문제를 방지할 수 잇다.
한편, 상기 증류 공정의 잔류물에는 말레산 이성질화 반응 촉매, 푸마르산 및 물이 포함되어 있을 수 있다. 상기 푸마르산은 물에 용해도가 매우 낮은데 예를 들어, 20 ℃ 에서 물 100 g에 대한 말레산의 용해도는 70 g이고, 푸마르산은 0.5 g이다.
이에 상기 푸마르산의 용해도를 낮추기 위하여 상기 증류 공정의 잔류물을 상온으로 냉각하는 단계를 추가적으로 수행하여 고체로 석출된 푸마르산을 여과를 통해 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
또한, 푸마르산이 제거된 잔류물에 포함된 말레산 이성질화 반응 촉매를 회수하여 다음 배치(batch)의 단계 4)에서 재사용할 수 있으며, 이 경우 말레산 이성질화 반응 촉매의 구입 비용이 절감될 수 있어 바람직하다.
N-치환 말레이미드 제조방법
본 발명의 N-치환 말레이미드 제조방법은 상기 본 발명의 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매 재활용 방법을 포함할 수 있으며, 구체적인 N-치환 말레이미드 제조 조건은 상기 단계 1)에서 살핀 바와 같다.
본 발명의 N-치환 말레이미드 제조방법은 상기 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매 재활용 방법을 이용하는 바, N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매를 재생시켜 재활용할 수 있어 추가적인 폐수 처리 시설 및 이를 유지하기 위한 비용을 절감할 수 있는 점에서 경제성 및 생산성이 우수하다.
실시예 1
교반기, 온도계, 물 분리기 및 냉각기를 가진 0.5 L 반응기에 용매로서 에틸벤젠 63 g, 아닐린 50.0 g과 80 ℃에서 용융된 무수 말레산 55.3 g, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(Zirconium(IV) hydrogen phosphate, Zr(H2PO4)2) 고체산 촉매 5.3 g 을 첨가한 후, 반응계의 온도를 140 ℃까지 승온하여 N-페닐 말레이미드를 합성하였다. 반응 중 탈수 폐환 반응으로 생성되는 물은 공비증류를 통해 에틸벤젠과 함께 반응계 밖으로 제거하였다. 반응계로부터 제거된 에틸벤젠은 반응계 내부로 재투여하면서 합성 반응을 4 시간 동안 추가로 실시하였다.
온도를 70 ℃로 냉각한 후 N-페닐 말레이미드 생성 용액(N-페닐 말레이미드 및 에틸벤젠을 포함하는 용액)을 decantation한다. 이후 남아 있는 지르코늄 하이드로겐 포스페이트를 여과하고 tetrahydrofuran 50 g으로 세척하였다.
세척 후의 세척용매 tetrahydrofuran에 포함된 말레산 무수물 및 말레산의 농도를 측정한 결과 세척용매 중량 대비 9 중량%인 것을 확인할 수 있었다. 여기에 상기 세척용매 중량 대비 100 중량%의 물과 10 중량%의 potassium thiocyanate(KSCN)를 투입하고 80 ℃에서 1.5 시간 동안 가열하면서 말레산 무수물 및 말레산을 푸마르산으로 전환시키는 이성질화 반응 및 증류 공정을 동시에 수행하여 촉매 세척용매의 재생을 완료하였다. 증류액은 총 44.8 g으로서 물과 tetrahydrofuran의 공비를 고려하면 증류액은 tetrahydrofuran 42.6 g, 물 2.2 g으로 이루어짐을 알 수 있었다. 이후 반응기에 잔류하는 푸마르산은 여과하여 제거하고, potassium thiocyanate(KSCN)가 녹아 있는 filtrate은 다음 배치의 이성질화 반응에 재사용하기 위하여 회수하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드 생성 용액을 제조한 뒤 이를 decantation하여 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(Zirconium(IV) hydrogen phosphate, Zr(H2PO4)2)를 여과하고, 상기 지르코늄 하이드로겐 포스페이트를 상기 실시예 1에서 재생된 세척용매(tetrahydrofuran 및 물 포함)를 재활용하여 세척하였다. 세척 후의 세척용매에 포함된 말레산 무수물 및 말레산의 농도를 측정한 결과 세척용매 중량 대비 12 중량 %인 것을 확인할 수 있었다.
이후 실시예 1에서 분리 및 회수한 potassium thiocyanate(KSCN)를 첨가하여 말레산 이성질화 반응 및 증류 공정을 수행하여 촉매 세척용매의 재생을 완료하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 potassium thiocyanate (KSCN) 촉매를 세척용매 중량 대비 10 중량% 대신 15 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세척용매의 재생을 완료하였다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 실시예 1에서 재생한 세척용매 대신 실시예 3에서 재생한 세척용매를 투입하여 세척 공정을 수행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 세척용매의 재생을 완료하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 potassium thiocyanate (KSCN) 촉매를 세척용매 중량 대비 10 중량% 대신 2 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세척용매의 재생을 완료하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 실시예 1에서 재생한 세척용매 대신 비교예 1에서 재생한 세척용매를 투입하여 세척 공정을 수행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 세척용매의 재생을 완료하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 하기 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 푸마르산의 수율 측정
상기 실시예 및 비교예의 재생 과정에서 생성 및 여과된 푸마르산의 수율을 하기 계산식으로 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
- 푸마르산의 수율(%) = [(여과된 푸마르산의 중량)/(세척용매에 포함된 말레산 무수물 및 말레산의 중량)]×100%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
푸마르산의 수율(%) 32 37 46 49 10 22
상기 표 1의 실시예 1 및 3에서 보는 바와 같이, 본 발명은 N-치환 말레이미드 제조용 촉매의 세척용매에 포함된 말레산 무수물 또는 말레산을 높은 수율로 푸마르산으로 이성질화시켜 제거할 수 있으며, 실시예 2 및 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 3에서 재생한 세척용매를 재사용하는 경우에도 말레산 무수물 또는 말레산 제거 효과가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
다만, 비교예 1 및 2의 경우에는 푸마르산 수율이 현저히 낮은 것을 알 수 있었으며, 이는 말레산 이성질화 반응 촉매가 지나치게 소량 투입되어 재생이 완전하게 이루어지지 않은 것에 기인한 것으로 예상된다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

1) 유기 용매 및 촉매 존재 하에 말레산 무수물 및 1차 아민을 투입하여 N-치환 말레이미드를 제조하는 단계;
2) 상기 N-치환 말레이미드를 포함하는 생성 용액에서 상기 N-치환 말레이미드 제조용 촉매를 분리 및 회수하는 단계;
3) 상기 회수된 N-치환 말레이미드 제조용 촉매를 세척용매로 세척하여 말레산 무수물 또는 말레산을 추출하는 단계;
4) 상기 말레산 무수물 또는 말레산이 포함된 세척용매에 말레산 이성질화 반응 촉매를 첨가하여 말레산 무수물 또는 말레산을 푸마르산으로 이성질화 반응시키는 단계; 및
5) 이후 증류를 수행하여 세척용매를 재생시키는 단계를 포함하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매 재활용 방법.
제1항에 있어서,
상기 N-치환 말레이미드 제조용 촉매는 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(Zirconium hydrogen phosphate)이고, 불균일계 고체산 촉매인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매 재활용 방법.
제1항에 있어서,
상기 N-치환 말레이미드 제조용 촉매는 여과를 통해 분리 및 회수하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매 재활용 방법.
제1항에 있어서,
상기 세척용매는 1,4-dioxane, tetrahydrofuran 및 acetone 으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매 재활용 방법.
제1항에 있어서,
상기 세척용매는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 중량 대비 500 내지 1500 중량%인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매 재활용 방법.
제1항에 있어서,
상기 말레산 이성질화 반응 촉매는 potassium thiocyanate(KSCN), sodium thiocyanate(NaSCN) 및 ammonium thiocyanate(NH4SCN)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매 재활용 방법.
제1항에 있어서,
상기 말레산 이성질화 반응 촉매는 세척용매 중량 대비 3 내지 15 중량%를 첨가하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매 재활용 방법.
제1항에 있어서,
상기 이성질화 반응은 60 내지 110 ℃ 에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매 재활용 방법.
제1항에 있어서,
상기 증류 공정은 80 내지 150 ℃ 의 온도 및 상압에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매 재활용 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 4)의 이성질화 반응 및 단계 5)의 증류 공정은 순차적으로 또는 동시에 이루어지는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매 재활용 방법.
제1항에 있어서,
상기 재생된 세척용매를 다음 배치(batch)의 단계 3)의 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척 공정에 재사용하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매 재활용 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 5) 증류 공정의 잔류물에서 말레산 이성질화 반응 촉매를 회수하여 다음 배치(batch)의 단계 4) 이성질화 반응에 재사용하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매 재활용 방법.
제1항에 있어서,
상기 N-치환 말레이미드는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-헥실 말레이미드, N-옥틸 말레이미드, N-도데실 말레이미드와 같은 N-알킬 말레이미드; N-벤질말레이미드; N-사이클로헥실 말레이미드와 같은 N-사이클로알킬 말레이미드; N-페닐 말레이미드; 및 N-니트로페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-하이드록시페닐 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-디메틸페닐 말레이미드, N-디클로로페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-디브로모페닐 말레이미드, N-트리클로로페닐 말레이미드, N-트리브로모페닐 말레이미드와 같은 니트로기, 알콕시기, 알킬기, 카복실기, 하이드록실기, 할로겐기가 페닐기에 치환된 N-치환 페닐 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매 재활용 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 세척용매 재활용 방법을 포함하는 N-치환 말레이미드 제조방법.
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