JPH0611755B2 - マレイミド類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はマレイミド類の製造方法に関するものである。
マレイミド化合物は、樹脂原料、医薬農薬などの原料と
して有用な化合物であるが、本発明はその有利な製造方
法を提供するものである。

（従来の技術） マレイミド類の製造方法については古くから研究されて
いる。

その中で最も一般的な方法は、マレインアミド酸を無水
酢酸のような脱水剤を用いて脱水環化せしめマレイミド
を製造する方法であり、たとえば米国特許第2444536号
明細書にも開示されている。

即ち、無水マレイン酸とアミン化合物とを反応させ、生
成するマレインアミド酸を無水酢酸および酢酸ナトリウ
ムの存在下で、脱水閉環イミド化させる方法である。こ
の方法はイミド化反応に於いて、高価な無水酢酸をマレ
インアミド酸に対し当量以上必要とし、さらに、イミド
化反応後の液から生成したマレイミドを分離・回収する
際に多くの水を必要とすることから酢酸を含有する大量
の廃水を生じ、これを無害化処理するのに、多大の費用
を要する欠点を有する。かかる理由から、この方法は工
業的にイミド化合物を製造するには余りにも高価な方法
と言わざるをえない。

また、特開昭53-68770号公報明細書のように、無水マレ
イン酸とアミン化合物とを有機溶媒中で反応せしめ生成
したマレインアミド酸を単離することなしにジメチルホ
ルムアミド，ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性
極性溶媒および酸触媒の共存下で脱水閉環反応させる方
法もある。しかしながら、この方法は高価でかつ毒性の
あるジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒
を多く用いるために、マレイミドの製造コストが高くな
ってしまうこと、および反応に用いる酸触媒の作用によ
りジメチルホルムアミドなどの溶媒が変質してしまうた
めに、損失が大きくなること、さらにこれら非プロトン
性極性溶媒の沸点が高いために製品マレイミドの中か
ら、これら溶媒を除去することが困難であるなどの問題
を有しており、すぐれた方法とは言えない。

さらに、特公昭51-40078号公報明細書に開示されている
ように、希釈剤として沸点８０℃以上のたとえばトルエ
ン，キシレン，クロルベンゼンなどの溶媒およびクロル
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸，ベンゼンスルホ
ン酸，オルソリン酸，ピロリン酸，亜リン酸などの酸触
媒と共に加熱脱水閉環させ、この時生成する水を溶媒と
の共沸により系外に留去する方法もある。この方法は、
前記２つの方法に比べて無水酢酸のような高価な脱水剤
を多量に必要としないばかりでなく、生成マレイミドの
分離・回収が容易であるという点がすぐれている。

しかしながら、この方法においてはクロルスルホン酸，
ｐ−トルエンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸，オルソ
リン酸，ピロリン酸，亜リン酸などの様な高価な酸触媒
を比較的多く用いているし、しかもマレイミド類の収率
も低く工業的製法としては経済的に満足できるものでは
ない。

このように、従来提案されているマレイミド類の製造方
法は多くの問題を有しており、工業的に実施するにあた
り満足出来るものではない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は長くマレイミド類の合成反応について研究
を続けてきた。その中で特に酸触媒を用いた水不溶性な
いし水不混和性の不活性有機溶媒中におけるマレインア
ミド酸の閉環イミド化反応における反応条件について鋭
意検討してきた。

マレインアミド酸は有機溶媒層に存在しているがイミド
化反応を行なうに当り、この有機溶媒層に酸触媒が加え
られる。当該触媒は溶媒に不溶性であり反応器中におい
て有機溶媒層とは異なったもう１つの液相を形成する。
ところが、従来の反応方法ではイミド化反応終了後にこ
れら酸触媒層と有機溶媒層との境界部分に、副生した不
溶解性生の不純物が多量に堆積し、これら両液層の境界
面を不明確にしていた。そのために、酸触媒層を有機溶
媒層から分離して再使用するにあたって触媒と有機溶媒
層とがうまく分離できないために高価な触媒を多く損失
するという問題があった。

また、それだけでなく触媒を分離して再使用するにあた
り、この循環使用する触媒の中に不純物が多く蓄積して
くるため酸触媒の粘度が高くなるなど大巾な酸触媒の物
性変化がおこり、それにともなって触媒の分散状態が悪
化して反応収率が大巾に低下してしまうという問題があ
った。

以上述べたように、酸触媒層と有機溶媒層の間の界面部
分に堆積するような不溶解性不純物の副生はマレイミド
類を工業的に効率よく安価に製造するに際して大きな問
題であった。

（問題点を解決するための手段） そこで、本発明者らはかかる有機溶媒層に不溶解性の不
純物を生成せしめる副反応を抑制しうるような反応条件
について鋭意検討した。その結果、当該不溶解性不純物
の主成分はフマル酸であり、このフマル酸はマレインア
ミド酸の酸触媒による加水分解の結果生成したマレイン
酸がさらに熱によってフマル酸に転化することにより生
成するということが判明した。さらに、フマル酸を生成
する際のマレインアミド酸のもう１つの構成成分である
第１アミン類は、イミド化脱水反応により生成したマレ
イミド類と反応し、２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミ
ド類を副生してしまう。そのために、マレイミド類生成
の選択率が大巾に低くなってしまうということがわかっ
た。

また、イミド化脱水反応中におけるフマル酸生成につい
てさらに詳細な検討を加えたところ、マレインアミド酸
の脱水反応前半の反応生成水発生量の多い部分では反応
温度も比較的低く酸触媒中の水含有量も高いために加水
分解反応が顕著に見られる。

それに対して、脱水反応後半では反応生成水の生成量も
なく、したがって反応液内温も比較的高く、酸触媒中の
水含有量は少ないために加水分解反応が起こりにくいこ
とがわかった。

ところが、反応前半の温度の低い部分において反応原料
の１つである第１アミン類を共存させておけば加水分解
反応は著しく抑制され、したがってフマル酸生成もほと
んど見受けられないということが見出されたのである。

さらに、全く予想外のことであったが、驚くべきことは
後半の温度の高い部分において無水マレイン酸を共存さ
せることによって反応前半部分で副反応によって一旦生
成した２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミドを効率的に
分解でき、再びマレイミド類にもどすことができること
もあわせて発見し、本発明を完成するにいたったのであ
る。

すなわち、本発明は、無水マレイン酸と第１アミン類と
からえられるマレインアミド酸類を、水不溶性または水
不混和性の不活性有機溶媒中で酸触媒の存在下に加熱し
生成水を該有機溶媒との混合物として系外に留去しつ
つ、閉環イミド化せしめてマレイミド類を製造するに際
して、反応開始時から理論生成水量に対して４０〜９９
％の生成水が留去される時点までは第１アミン類の存在
下に反応を遂行し、次いで無水マレイン酸を添加し、該
酸の存在下に反応を遂行することを特徴とするマレイン
アミド酸類からマレイミド類を製造する方法である。

本発明の最も特徴とするところは、マレインアミド酸類
からマレイミド類を製造するに際して、反応温度の低い
イミド化脱水反応前半部分において第１アミン類を加え
て、反応系内の第１アミン類を無水マレイン酸よりも過
剰にすることによってフマル酸の生成を抑制し、しかる
のち反応温度の高いイミド化脱水反応後半部分において
無水マレイン酸を加えて反応系内の第１アミン類よりも
過剰にすることによって、つまり無水マレイン酸の存在
下に副生した不純物を効率よく分解してマレイミド類を
生成せしめることにある。

上述のような構成を有する本発明によれば、効率よく触
媒を分離回収することができ、しかもマレイミド類を高
収率でえることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられるマレインアミド類は、通常無水マレ
イン酸と第１アミン類との反応により容易にえられるも
ので、下記一般式で表わされる。

（ただし式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基，フェ
ニル基，ベンジル基，シクロヘキシル基，ピリジル基，
キノリル基およびこれらの基にハロゲン置換，カルボキ
シル基置換，ニトロ基置換のあるものの中から選ばれる
ものである。） とくに本発明で使用されるマレインアミド酸の原料とし
て好適な第１アミン類として列挙すれば以下の如くであ
る。

メチルアミン，エチルアミン，ｎ−プロピルアミン，イ
ソプロピルアミン，ｎ−ブチルアミン，sec-ブチルアミ
ン，tert−ブチルアミン，ｎ−ヘキシルアミン，ｎ−ド
デシルアミン，アリルアミン，ベンジルアミン，シクロ
ヘキシルアミン，アニリン，ニトロアニリン，アミノフ
ェノール，アミノ安息香酸，アニシジン，エトキシフェ
ニルアミン，モノクロルアニリン，ジクロルアニリン，
トルイジン，キシリジン，エチルアニリン等々。

さらに、本発明において用いられる有機溶媒は、水に不
溶性ないし不混和性でかつ不活性であり反応に関与しな
い溶媒がよく、たとえばベンゼン，トルエン，沸点50〜
120℃の石油留分，キシレン類，エチルベンゼン，イソ
プロピルベンゼン，クメン，メシチレン，tert−ブチル
ベンゼン，プソイドクメン，トリメチルヘキサン，オク
タン，テトラクロルエタン，ノナン，クロルベンゼン，
エチルシクロヘキサン，沸点120〜170℃の石油留分，ｍ
−ジクロルベンゼン，sec−ブチルベンゼン，ｐ−ジク
ロルベンゼン，デカン，ｐ−シメン，ｏ−ジクロルベン
ゼン，ブチルベンゼン，デカハイドロナフタリン，テト
ラハイドロナフタリン，ドデカン，ナフタリン，シクロ
ヘキシルベンゼン，沸点170〜250℃の石油留分等があ
る。この溶媒の使用量は反応を円滑に行ないかつ経済的
条件を満足させる点からマレインアミド酸に対して０．
５〜20倍量（容量），好ましくは１〜７倍量使用され
る。

また、マレイミド類の溶解度、価格、取扱いやすさ等も
考慮しながら反応条件に合った沸点を有するものが選ば
れる。さらに反応終了後のマレイミド類と溶媒との分離
を考えると、低沸点の溶媒を使用し加圧下で反応せしめ
た方が有利な場合もある。

触媒としては硫酸，オルソリン酸，メタリン酸，ピロリ
ン酸などの一塩基酸あるいは多塩基酸および／またはマ
レイミド類製造時の原料であるアミン類とを中和反応さ
せることによってえられたアミン塩が用いられる。

また、これら触媒が固体担体に担持されていてもよい。

固体の担体としては、天然鉱物類，たとえばカオリン
類，クレー，滑石，チョーク，石英，ベントナイト，モ
ンモリロナイト，珪藻土等；合成鉱物たとえば高度に分
散した珪酸，アルミナ，珪酸塩，活性炭，石こう，ベン
ガラ，酸化チタン，シリカ，シリカ−アルミナ，酸化ジ
ルコニウム等；天然の岩石たとえば方解石，大理石，軽
石，海泡石，ドロマイト等が用いられる。

これらの無機担体は粉状物あるいはそれを造粒，分級す
ることによってえられる粒状物あるいはハニカム状など
の形で用いられる。

また、有機性の担体も使用することは可能で、ポリフル
オロカーボン，ポリスチレン，フェノール樹脂などの粒
状担体も使用することができる。

担体がケイソウ土，シリカゲルなどのように多孔質であ
る場合には特に良好な結果を得ることができる。たとえ
ば市販品の例として珪藻土としてはラヂオライト（昭和
化学工業株式会社製）、シリカゲルとしてはキャリアク
ト，サイロイド，マイクロビーズシリカゲル（フジ・デ
ビソンケミカル社製）、ワコーゲル（和光純薬工業株式
会社製）、などをあげることができる。

これら触媒の使用量は含有される酸分としてマレインア
ミド酸に対して２〜400モル％、好ましくは20〜200モル
％の範囲である。また触媒としての酸のうち一部ないし
全部がアミンによって中和されていてもよい。

また場合により金属含有化合物や安定剤を反応系に共存
させて反応させることも出来る。この時使用される金属
含有化合物として、亜鉛，クロム，バラジウム，コバル
ト，ニッケル，鉄およびアルミニウムよりなる群から選
ばれた少くとも１種の金属酸化物，酢酸塩，マレイン酸
塩，コハク酸塩，硝酸塩，リン酸塩，塩化物および硫酸
塩等から選択されるが、これらのうち特に有効であるの
は、酢酸亜鉛である。これらの使用量はマレインアミド
酸１モルに対し、金属として0.005〜０．５モル％であ
り、好ましくは０．０１〜０．１モル％である。

さらに安定剤として、メトキシベンゾキノン，ｐ−メト
キシフェノール，フェノチアジン，ハイドロキノン，ア
ルキル化ジフェニルアミン類，メチレンブルー，tert−
ブチルカテコール，tert−ブチルハイドロキノン，ジメ
チルジチオカルバミン酸亜鉛，ジメチルジチオカルバミ
ン酸銅，ジブチルジチオカルバミン酸銅，サリチル酸
銅，チオジプロピオン酸エステル類，メルカプトベンズ
イミダゾール，トリフェニルホスファイト，アルキルフ
ェノール類，アルキルビスフェノール類などが用いられ
る。

これら安定剤の効果はイミド化反応により生成したマレ
イミドをイミド化反応の高温下においても変質すること
なく安定に存在せしめる役割を果している。

その添加量についていえば、微量の添加は効果がうす
く、また逆に過剰の添加は製品中への混入が問題となる
ため望ましくない。したがって、これらの使用量は、マ
レインアミド酸１モルに対して0.001〜０．５モル％で
ある。

本発明の実施方法としては、まず、無水マレイン酸の有
機溶媒の溶液に第１アミン類を加え、150℃以下、好ま
しくは30〜120℃で、15〜120分間反応させることにより
マレインアミド酸をえる。この場合、無水マレイン酸と
第１アミン類とのモル比は１：１〜２モル、好ましくは
１：１〜１．３モルで行なわれる。

次にマレインアミド酸を単離することなしに、前記の触
媒が加えられるが、マレインアミド酸合成時に第１アミ
ン類が無水マレイン酸に比べて少ない場合にはあらため
てフリーの第１アミン類が存在するように追加添加され
る。フリーの第１アミン類の系内における存在量はマレ
インアミド酸に対してモル比で０．０１〜１．０倍、好
ましくは０．１〜０．５倍量である。また、場合によ
り、金属化合物および／または安定剤を加えてもよい。

かくして100〜250℃、好ましくは110〜220℃の温度にて
生成した水を溶媒との混合物として系外に留去せしめな
がら１段目の反応が行なわれる。１段目の反応は生成す
べき水の理論量に対して40〜99モル％、好ましくは60〜
90モル％の水が留出した時点を終了の目安として行なわ
れる。

次いで、１段目の反応が終了したのち反応温度を下げる
ことなく新たに無水マレイン酸を添加し、無水マレイン
酸の共存下に反応を遂行し、反応を完結せしめる。この
場合、添加される無水マレイン酸の量は第１アミン類残
基：マレイミド類酸基が１：１〜１．５（モル比）とな
る量である。ここにおいて、第１アミン類残基とはマレ
インアミド酸を構成する第１アミン類骨格および１段目
の反応時に添加された第１アミン類を示し、マレイン酸
残基とはマレインアミド酸を構成するマレイン酸骨格お
よび２段目の反応時に添加さる無水マレイン酸を示す。

かくして無水マレイン酸を添加した点から１時間〜３０
時間生成した水を溶媒との混合物として系外に留出させ
ながら加熱することにより高収率にマレイミド類を製造
することができる。

（発明の効果） 以上、本発明について説明したが、本発明によりえられ
る効果は以下のとおりである。

(1) 有機溶媒層に不溶解性の副反応生成物の発生が著
しく少ないため、触媒層と有機溶媒層との分離が極めて
容易であり、触媒損失がほとんどない。

(2) 触媒中への不純物蓄積がほとんどなく触媒の性状
が安定しており、したがって、触媒をくりかえして使用
しても触媒の分散性能が変化しないためくりかえし安定
した収率を得ることができる。

(3) 無水マレイン酸の追加により、副生した不純物を
マレイミドにもう一度分解することができるため、高い
選択率と高い収率で目的物がえられる。

(4) 高い選択率の反応によるため、高純度のマレイミ
ド類を得ることができ、精製がきわめて容易である。

（実施例） 以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例 １ 温度計、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロートおよび
攪拌機をそなえたフラスコに無水マレイン酸４７ｇをオ
ルソキシレン２００ｇに溶解せしめた液を仕込んだ。

次に、フラスコ内部の温度を８０℃に調整し、アニリン
５０ｇを３０分かけて少しずつ添加し、黄白色のＮ−フ
ェニルマレインアミド酸のオルソキシレンスラリー液を
合成した。

かくして得られたスラリー液に、オルソリン酸２０ｇ
(水３ｇ含有)を添加し、１３３℃にて反応により生成し
てくる水をオルソキシレンと共に系外に留出させながら
２時間反応させた。２時間後、生成した水の量は１０．
７ｇであり、これは加えたマレイン酸が全部マレイミド
に変化するとしたときに理論的に出るべき水の量の８９
％に相当している。

次いで、さらに無水マレイン酸を１１ｇ添加し、反応を
４時間続けた。４時間の反応終了後、攪拌機を停止させ
て触媒層とオルソキシレン層とを分離させたところ、完
全に２層に分離し、両相の界面部分には全く不溶性の副
生物は見られなかった。このオルソキシレン相を触媒層
から分離したのち、減圧下でオルソキシレンを留去した
ところ９２ｇの黄かっ色の固体を得た。このものを液体
クロマトグラフィーを用いて分析したところ下記の組成
を持つことがわかった。

Ｎ−フェニルマレイミド ９３．３重量％ フマル酸 ０．２重量％ ２−アニリノ−Ｎ−フェ ０．１重量％以下 ニルスクシンイミド また、Ｎ−フェニルマレイミドの収率は、反応に仕込ん
だアニリンに対して９２．３モル％に相当する。

比較例 １ 実施例１において用いたと同じ反応装置を使用した。実
施例１のように無水マレイン酸を２回に分けることをせ
ず、最初から無水マレイン酸を５８ｇ加えてＮ−フェニ
ルマレインアミド酸を合成した。次いで、実施例１にお
いて用いたと同じ触媒を同量加えて同様の温度条件下で
反応を６時間行なった。反応終了後、攪拌機を停止させ
て触媒層とオルソキシレン層とを分離させたところ、両
相の触媒界面部分に白かっ色の副生物が多量に堆積して
いた。そのためオルソキシレン層と触媒層とを分離する
ことはきわめて困難であった。そのため、約５時間オル
ソキシレン層と触媒層とをフラスコ中で静置させ、その
のち、触媒がオルソキシレン層に混入しないようにゆっ
くりとオルソキシレン層を分離した。

このように、分離したオルソキシレン層から減圧下でオ
ルソキシレンを留去せしめたところ黄かっ色の固体９０
ｇがえられた。これを液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、下記の組成を有していることがわかった。

Ｎ−フェニルマレイミド ７７．５重量％ フマル酸 ４．６重量％ ２−アニリノ−Ｎ−フェ １２．３重量％ ニルスクシンイミド この組成から算出したＮ−フェニルマレイミドの収率は
仕込んだアニリンに対して７５．０モル％であった。

実施例 ２ 実施例１において用いたと同じフラスコに無水マレイン
酸４７ｇをオルソキシレン３００ｇに溶解せしめた液を
仕込んだ。

次にフラスコ内部の温度を６０℃に調整し、アニリン５
０ｇを１時間かけて少しずつ添加し、Ｎ−フェニルマレ
インアミド酸のオルソキシレンスラリー液を合成した。

かくしてえられたスラリー液に、酢酸亜鉛０．１ｇ、ジ
ブチルジチオカルバミン酸銅０．０１ｇ、リン酸２０ｇ
(水３ｇ含有)を加えて内温１３５℃にて生成した水をオ
ルソキシレンと共に系外に留出させながら１時間反応さ
せた。このとき、生成していた水の量は８．５ｇであ
り、これは加えた無水マレイン酸が全部マレイミドに変
わるとしたときに理論的に出るべき水の量の６４％に相
当している。この段階で、さらに無水マレイン酸を８ｇ
添加して反応を３時間つづけた。

反応終了後、攪拌機を停止させたところ触媒層とオルソ
キシレン層とは容易に分離して、双方の界面には全く不
溶解性の不純物は見られなかった。つづいてオルソキシ
レン層を触媒層から分離し、減圧下でオルソキシレンを
留去したところ、黄かっ色の固体９３ｇがえられた。こ
のものの組成を液体クロマトグラフィーにて分析したと
ころ、下記組成であることがわかった。

Ｎ−フェニルマレイミド ９７．８重量％ フマル酸 ０．１重量％以下 ２−アニリノ−Ｎ−フェ ０．１重量％以下 ニルスクシンイミド なお、Ｎ−フェニルマレイミドの収率は、仕込んだアニ
リンに対して９７．８モル％であった。

実施例 ３ 温度計、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロートおよび
攪拌機をそなえたフラスコにオルソリン酸６０ｇ(水９
ｇ含有)と水２０ｇを加えた。つづいてシクロヘキシル
アミン３７ｇを滴下してオルソリン酸とオルソリン酸の
シクロヘキシルアミン塩の混合物を合成した。つづいて
これに粒状シリカゲル担体（フジデビソンケミカル社製
マイクロビーズシリカゲル）６０ｇを加え攪拌して担体
上に酸を担持せしめた。つぎに、メシチレン２００ｇを
加えて加熱し水２９ｇをメシチレンと共に留去して担体
触媒から水を除去した。

他方、触媒の調整に用いたと同じフラスコにメシチレン
１００ｇを仕込み、これに無水マレイン酸９０ｇを加え
てフラスコ内の温度を６０℃にして無水マレイン酸を溶
解した。

ついでメシチレン３００ｇにシクロヘキシルアミン１０
０ｇを溶解した溶液を攪拌下に１時間で全量滴下してＮ
−シクロヘキシルマレインアミド酸のオルソキシレンの
スラリー液を合成した。

次に、このスラリー液に上記の担持触媒全量およびジブ
チルジチオカルバミン酸銅０．１ｇを加えて加熱して攪
拌下１４４℃に保ち、反応により生成する水をメシチレ
ン共に系外に留去せしめながら０．５時間反応させた。

この段階で生成した水の量は１２ｇであり、これは加え
た無水マレイン酸が全部マレイミドに変化するとしたと
きに理論的に出るべき水の量の７３％に相当する。

次に、無水マレイン酸１２ｇを加えて反応を３．５時間
続けた。反応終了後、攪拌を停止したところ触媒はすみ
やかに沈降し、メシチレン層と触媒層に分離した。な
お、この両層の界面部分には全く不溶解性の不純物は見
られなかった。

次に触媒層からメシチレン層を分離し、メシチレン層に
含有されるＮ−シクロヘキシルマレイミド含有量を分析
することにより収率を求めたところ、収率は原料シクロ
ヘキシルアミンに対して９８．５モル％であった。

実施例 ４ ２００ccビーカー中にオルソリン酸１２ｇ(水２ｇ含有)
を添加し、次にシリカゲル（和光純薬製ワコーゲルＣ−
１００）４０ｇを加え、シリカゲルにオルソリン酸を担
持せしめた。

温度計、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロートおよび
攪拌機をそなえたフラスコに無水マレイン酸４７ｇをキ
シレン２５０ｇに溶解せしめた液を仕込んだ。

次にフラスコ内部の温度を８０℃調整し、アニリン５０
ｇをキシレン１５０ｇに溶解した液を３０分かけて少し
ずつ添加し、Ｎ−フェニルマレインアミド酸のオルソキ
シレンスラリー液を合成した。このＮ−フェニルマレイ
ンアミド酸のスラリー液に上記において調整した触媒を
加えて１３２℃で１時間生成した水をオルソキシレンと
の混合物として系外に留去させながら加熱を行なった。
この時生成した水は９．５ｇであり、加えた無水マレイ
ン酸が全部マレイミドに変わるとしたとき理論的に生成
する水の８７％に相当していた。

次に無水マレイン酸１３ｇを添加して反応を２時間続け
た。反応終了後、攪拌機を停止したところオルソキシレ
ン層下部に担持触媒はすみやかに沈降して２層に分離し
た。

なお、この時両層界面部分には全く不溶解性の不純物の
堆積は見られなかった。このオルソキシレン層から減圧
下でオルソキシレンを留去したところ、黄色の結晶９７
ｇをえた。このものを液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、下記の組成であった。

Ｎ−フェニルマレイミド ９３．９重量％ フマル酸 ０．１重量％ ２−アニリノ−Ｎ−フェ ０．１重量％以下 ニルスクシンイミド Ｎ−フェニルマレイミドの収率は反応に使用した原料ア
ニリンに対して９８．０モル％に相当する。

比較例 ２ 実施例４において無水マレイン酸を２回に分けて入れな
いで最初から全量入れた以外は同様にして３時間反応を
行なった。

反応終了後、攪拌機を停止したところ、触媒層とオルソ
キシレン層との界面に黄白色の不純物が多量に存在して
おり、触媒層とオルソキシレン層との界面は著しく不明
確であり、両相の分離は不可能であった。

実施例 ５ 実施例４において反応に用いる溶媒をオルソキシレンの
代わりにトルエンにし、前段の反応を１１３℃で７時間
行ない、後段の反応を１３時間行なった以外は同様の条
件で反応した。

反応終了後、攪拌機を停止したところ触媒層とトリエン
層は明確に２層に分離し全く不溶解性の不純物は見られ
なかった。また、トルエン層よりトルエンを留去させた
ところ黄色の結晶９５ｇをえた。このものを液体クロマ
トグラフィーで分析したところ、下記の組成であった。

Ｎ−フェニルマレイミド ９２．１重量％ フマル酸 ０．１重量％ ２−アニリノ−Ｎ−フェ ０．１重量％以下 ニルスクシンイミド また、Ｎ−フェニルマレイミドの収率は、反応に使用し
た原料アニリンに対して９４．１モル％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福井 秋夫 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 日本触媒化学工業株式会社姫路研究所 内 審査官 松浦 新司 (56)参考文献 特開 昭62−63561（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−3167（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無水マレイン酸と第１アミン類とからえら
   れるマレインアミド酸類を、水不溶性または水不混和性
   の不活性有機溶媒中で酸触媒の存在下に加熱し生成水を
   該有機溶媒との混合物として系外に留去しつつ、閉環イ
   ミド化せしめてマレイミド類を製造するに際して、反応
   開始時から理論生成水量に対して４０〜９９％の生成水
   が留去される時点までは第１アミン類の共存下に反応を
   遂行し、次いで無水マレイン酸を添加し、該酸の共存下
   に反応を遂行することを特徴とするマレインアミド酸類
   からマレイミド類を製造する方法。