JPH0429971A

JPH0429971A - 酒石酸イミド類の製造方法

Info

Publication number: JPH0429971A
Application number: JP13410490A
Authority: JP
Inventors: Fumioki Shimoyama; 下山　文興; Hitoshi Kanai; 均金井; Yuichi Kita; 裕一喜多
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-05-25
Filing date: 1990-05-25
Publication date: 1992-01-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は酒石酸イミド類の製造方法に関し、詳しくは酒
石酸とアミン類とから酒石酸アミン塩の生成およびそれ
に続く脱水閉環化により酒石酸イミド類を効率よく製造
する方法に関する。

酒石酸イミド類は、多くのポリマーの耐熱性向上または
改質用モノマーとして広く利用されている有用な化合物
である。

（従来の技術）酒石酸イミド類については、Ｎ−フェニル酒石酸イミド
が知られている程度で、その製造方法に関する詳細な研
究もほとんどなされていないといっても過言ではない。

このような状況のなかで、エフ・バローおよびアール・
ジー・アトキンソン「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアティ−ｊ　　（Ｆ、Ｂａｒｒｏｙ　＆　Ｒ。

Ｇ、Ａｔｋｉｎｓｏｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、
）　６３８　（１９３９）には、Ｎ−フェニル酒石酸イ
ミドの合成法が開示されている。この合成法によれば、
はぼ飽和状態の酒石酸水溶液にアニリンを加え、冷却し
、生成した塩をろ別して空気中で加熱乾燥した後、１４
０℃で８時間加熱して反応を行わせ、得られた反応生成
物から氷酢酸でＮ−フェニル酒石酸イミドの結晶を取り
出す。

上記合成法においては、Ｎ−フェニル酒石酸イミドの原
料である酒石酸アニリン塩は、酒石酸とアニリンとを水
溶液中で反応させた後、冷却して酒石酸アニリン塩の結
晶を生成させ、この結晶をろ別、乾燥することによって
調製する。

しかしながら、酒石酸アニリン塩の水に対する溶解度は
著しく高いため、冷却によって晶析させて結晶を得るに
は、かなり低い温度まで冷却することが必要であるだけ
でなく、晶析、ろ別後の母液に溶解している酒石酸アニ
リン塩の量が多いため、酒石酸アニリン塩を低い収率て
しか得ることができないという問題がある。

また、Ｎ−フェニル酒石酸イミドは、酒石酸アニリン塩
の加熱による脱水閉環化によって製造するが、この脱水
閉環化反応を効率よく進めるためには、酒石酸アニリン
塩中の水分量を十分低くおさえることが必要である。こ
のため、上記脱水閉環化反応に先立ち酒石酸アニリン塩
を空気中で加熱乾燥して結晶中の水分を除去している。

しかしながら、上述のように酒石酸アニリン塩は水に溶
解しやすいことから、乾燥中に結晶が一部融着して大き
な塊状となってしまうため、固体中の水分を容易に除去
できないという問題がある。

このように乾燥された酒石酸アニリン塩の結晶は、続い
て１４０℃で固体結晶のまま加熱してＮ−フェニル酒石
酸イミドを得る。

しかしながら、酒石酸アニリン塩およびＮ−フェニル酒
石酸イミドはともに上記反応温度においては塊状の固体
であるため反応系の撹拌が容易でないだけでなく、反応
によって生じた水の一部がこれら酒石酸アニリン塩およ
びＮ−フェニル酒石酸イミドの一部を溶解させ、固体結
晶同士の融着によりさらに大きい塊状物を生成させてし
まう。

このため反応系への伝熱が不均一となり、局部的な加熱
の不十分な部分が生じたりしてしまうため副反応が多く
なって、目的とするＮ−フェニル酒石酸イミドの収率が
低下するという問題が生じる。

また、局部加熱により分解、炭化などの現象が生じて反
応器内に多量のガスが発生して高い圧力を生じてしまう
など、実施に当たっての安全性の低さも問題となる。

（発明が解決しようとする課題）上述のように、従来知られている酒石酸イミド類の製造
方法は、収率も低く、また安全性がきわめて低いため工
業的に実施することは困難であった。このため、高収率
かつ安全に酒石酸イミド類を製造する工業的方法の開発
が望まれていた。

従って、本発明の目的は、酒石酸とアミン類とを出発原
料として、製造工程が簡単で、高収率かつ安全に酒石酸
イミド類を製造する方法を提供することである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは鋭意研究を行った結果、酒石酸とアミン類
との反応に使用した水は反応溶液を水と非混和性の有機
溶媒の存在下に加熱して有機溶媒の一部とともに反応系
外に留去し、またこのようにして得られた上記酒石酸ア
ミン塩を含有する有機溶媒スラリーを次の脱水閉環反応
に供し、この有機溶媒スラリーを、反応により生成する
水は有機溶媒の一部とともに反応系外に留去しながら、
加熱して上記酒石酸アミン塩の脱水閉環化を行う二とに
よって上記目的が達成できることを知り、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、酒石酸と一般式（１）：（式中、
Ｒは水素、炭素数１〜２０の置換または非置換アルキル
基、炭素数３〜２０の置換または非置換アルケニル基、
置換または非置換フェニル基、置換または非置換ベンジ
ル基、置換または非置換シクロアルキル基、置換または
非置換ピリジル基、あるいは置換または非置換キノリル
基を示す）で表されるアミン類とから一般式（１）：（式中、Ｒは上記と同じである）で表される酒石酸イミ
ド類を製造する際、（Ａ）酒石酸とアミン類とを水の存在下に反応させて酒
石酸アミン塩を生成させた後、反応溶液を水と非混和性
の有機溶媒の存在下に加熱することにより、上記反応に
使用した水を有機溶媒との混合物として留去して、酒石
酸アミン塩の有機溶媒スラリーを生成し、（Ｂ）この酒石酸アミン塩の有機溶媒スラリーを、反応
によって生成する水を有機溶媒との混合物として留去さ
せながら、加熱することにより酒石酸アミン塩の脱水閉
環化を行うことを特徴とする酒石酸イミド類の製造方法
に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

上記−形式（１）、０１）において、Ｒは水素、炭素数
１〜２０の置換または非置換アルキル基、炭素数３〜２
０の置換または非置換アルケニル基、置換または非置換
フェニル基、置換または非置換ベンジル基、置換または
非置換シクロアルキル基、置換または非置換ピリジル基
、あるいは置換または非置換キノリル基を示す。上記置
換基としては、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、
カルボキシル基、ニトリル基などを挙げることができる
。

−形式（１）で表されるアミン類の代表例としては、ア
ンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ｎ　−ブチルアミン、５
ｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔブチルアミン、ｎ−ヘキ
シルアミン、ｎ−ドデシルアミン、アリルアミン、ベン
ジルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、アニリン、ニトロアニリン、アミノフェノール、
アミノ安息香酸、アニシジン、エトキシフェニルアミン
、モノクロルアニリン、ジクロルアニリン、トルイジン
、キシリジン、エチルアニリンなとを挙げることができ
る。

上記−形式（１）で表されるアミン類の使用量は、酒石
酸１モル当り０．５〜１．５モルであればよく、０．８
〜１．２モルとするのが好ましい。アミン類の使用量が
１．５モルを超えると副反応が多くなり、好ましくない
。一方、０．５モル未満では、酒石酸を過剰に使用する
ことになり、経済的に好ましくない。

本発明の上記工程（Ａ）においては、酒石酸と上記−形
式（１）で表されるアミン類とを水の存在下に反応させ
て酒石酸アミン塩を生成させる。具体的には、例えば酒
石酸水溶液を反応器に入れておき、これに上記アミン類
を添加して反応させても、あるいは反応器に予め入れた
水中に酒石酸と上記アミン類を添加して反応させてもよ
い。さらに、上記アミン類の水溶液に酒石酸水溶液を添
加して反応させる方法も採用することもできる。また、
後記する水□と非混和性の有機溶媒を予め水と共存させ
て、上記反応を水と上記有機溶媒との共存下に実施する
こともてきる。

上記反応に使用する水の量は、通常、酒石酸の０．１〜
１０重量倍であり、特に０．５〜５重量倍とするのが好
ましい。

また、上記反応は、水の量にもよるが、通常、１〜１２
０℃の範囲の温度で加熱して行うことができる。

本発明の工程（Ａ）においては、上記反応が終了後、反
応溶液を水と非混和性の有機溶媒の存在下に加熱するこ
とにより、上記反応に使用した水を有機溶媒との混合物
として留去して、酒石酸アミン塩を含有する有機溶媒ス
ラリーを得る。具体的には、例えば上記反応が終了した
後の反応溶液に水と非混和性の有機溶媒を添加し、加熱
蒸留するが、これにより上記反応に使用した水は有機溶
媒の一部との混合物として反応系外に留去される（以下
、この操作を「濃縮」という）。なお、前記のように、
上記酒石酸アミン塩形成反応の際に、上記有機溶媒を共
存させておき、反応終了後反応溶液をそのまま加熱蒸留
してもよい。

上記水と非混和性の有機溶媒としては、反応に関与しな
い不活性な溶媒が好ましく、代表例としては、ベンゼン
、トルエン、沸点５０〜１２０’Ｃの石油留分、キシレ
ン類、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン
、メシチレン、プソイドクメン、オクタン、ｔｅｒｔ−
ブチルベンセン、トリメチルヘキサン、テトラクロルエ
タン、ノナン、クロルベンゼン、エチルシクロヘキサン
、沸点１２０〜１７０℃の石油留分、ｍ−ジクロルベン
ゼン、デカン、ｐ−シメン、０−ジクロルベンゼン、ブ
チルベンゼン、デカハイドロナフタリン、テトラハイド
ロナフタリン、ドデカン、ナフタリン、シクロヘキシル
ベンゼン、沸点１７０〜２５０℃の石油留分などを挙げ
ることができる。

使用する水と非混和性の有機溶媒は、水の留去を行う際
の温度条件、価格、取り扱い易さなどを考慮して適宜決
定すればよい。なお、必要に応じて、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルボラン、メチルピロ
リドンなどの極性溶媒を混合して使用してもよい。

上記有機溶媒の使用量は、上記反応に使用した水の量に
よって変わるので一部に特定できないが、通常、酒石酸
の１〜２０重量倍であり、特に２〜１０重量倍とするの
が好ましい。

上記反応および濃縮操作は、常圧、加圧または減圧のい
ずれの条件においても実施することができる。なお、濃
縮操作は常圧または減圧下に行うのがよい。

なお、上記濃縮操作によって反応系外に留去された水と
有機溶媒との混合物は、反応系外で水と有機溶媒とに分
離して、有機溶媒を再度反応系に循環して使用すること
もできる。

上記濃縮操作により、酒石酸アミン塩が上記有機溶媒に
均一に分散された有機溶媒スラリーが得られる。この操
作においては、均一な有機溶媒スラリーを得るためここ
撹拌を行うことが効果的である。

本発明の方法によれば、上記のようにして得られた、酒
石酸アミン塩の有機溶媒スラリーを次の工程（Ｂ）の脱
水閉環化反応に供する。工程（Ｂ）においては、酒石酸
アミン塩の有機溶媒スラリーを加熱して酒石酸アミン塩
を脱水閉環化するが、この間に脱水閉環反応によって生
じる水は有機溶媒の一部とともに反応系外に留去する。

上記脱水閉環化反応を実施する温度は、工程（Ａ）で使
用した有機溶媒の種類、すなわちその沸点によって変わ
るが、通常、１００〜２５０°Ｃの範囲であり、特に１
２０〜２００℃の範囲が好ましい。脱水閉環化反応終了
後の酒石酸イミド類と有機溶媒との分離を考慮すると、
低沸点の有機溶媒を使用するか、またはこの反応を加圧
下に行うほうが有利の場合もある。もぢろん、この反応
は常圧または減圧下でも実施することができる。

反応時間については、目的とする酒石酸イミドの種類や
反応温度によっても変わるが、通常、水の生成が認めら
れなくなるまで加熱を続ける。すなわち、水の生成を観
察することによって反応の終点を知ることができる。

上記脱水閉環化反応は、酸触媒の存在下に実施すること
ができる。酸触媒としては、例えば硫酸、無水硫酸、オ
ルトリン酸、バラトルエンスルホン酸、メタリン酸、ピ
ロリン酸などを使用することができる。その使用量は、
原料酒石酸に対して２〜８０モル％の範囲が好ましい。

上記脱水閉環化反応において水との混合物として反応系
外に留去された有機溶媒は、水から分離し、反応系に戻
して再使用してもよい。

このようにして得られた酒石酸イミド類と有機溶媒との
混合物から、蒸留、ろ過などの常法にしたがって有機溶
媒を分離して目的とする酒石酸イミド類の固体結晶が得
られる。

本発明の方法によって得られる酒石酸イミド類は、特に
耐熱樹脂の原料として有用であり、例えばエポキシ樹脂
、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの耐熱性向上剤
として用いることができる。

（発明の効果）本発明の方法によれば、工程（Ａ）で得られた酒石酸ア
ミン塩の有機溶媒スラリーを、生成する水を有機溶媒と
ともに反応系外に留去しながら、加熱して脱水閉環イミ
ド化を行うことから、反応系を容易に撹拌てきので反応
系への伝熱を均一に行えるとともに局部加熱による副反
応を防止でき、これによって目的酒石酸イミド類を収率
よく得ることができる。

本発明の方法によれば、上記のような酒石酸アミン塩を
含有する有機溶媒スラリーは、工程（Ａ）における酒石
酸アミン塩を形成する反応の終了後、反応溶液を水と非
混和性の有機溶媒の存在下に加熱して反応に使用した水
を有機溶媒の一部とともに留去することにより容易に得
ることができる。

本発明の方法によれば、工程（Ａ）で得られた、有機溶
媒中に酒石酸アミン塩が均一に分散された有機溶媒スラ
リーを有機溶媒を除去することなく、そのまま、工程（
Ｂ）において加熱することにより脱水閉環化を行うこと
から操作が簡便であり、また目的とする酒石酸イミド類
を高収率で製造することができる。

また、本発明の方法によれば、従来行われていたような
酒石酸アミン塩の結晶を一旦ろ過などの操作などにより
分離、乾燥した後、固体状で加熱して酒石酸イミド類を
製造するというような煩雑で安定性の低い工程を経るこ
となく、安全かつ経済的に酒石酸イミド類を製造するこ
とができる。

（実施例）以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１撹拌機、温度計、滴下ロートおよび分溜管を備えた１２
フラスコに酒石酸７８．８ｇと同量の水とを仕込み、８
０℃に加温した後、アニリン４６．６ｇを滴下し３０分
間反応を行った。これにオルトキシレン４５０ｇを添加
した後、１０５℃で加熱して系内の水をオルトキシレン
との混合物として系外に留出させた。この間、留出した
オルトキシレンは分液して反応系に戻した。上記反応に
使用した水の系外への留去が終了した時点で反応溶液は
均一はスラリー状態を呈した。

このようにして得られた酒石酸アニリン塩とオルトキシ
レンとのスラリーを、反応による生成水の留出がなくな
るまで、１４５℃で３時間加熱して脱水閉環化を行った
。反応混合物を室温まで冷却した後、ろ過して生成物を
分離し、この生成物を乾燥して淡黄色の粉末状固体物１
０４．７ｇを得た。

この生成物を液体クロマトグラフにより分析したところ
、目的とするＮ−フェニル酒石酸イミドの純度は８５．
０％、また収率（原料アミンに対する収率、以下同様）
は８６．０モル％であった。

実施例２実施例１において、アニリンの代わりにシクロヘキシル
アミン４９．６ｇを使用した以外は実施例１と同様に反
応を行い、Ｎ−シクロヘキシル酒石酸イミドを得た（収
率８３．５モル％）。

実施例３実施例１において、アニリンの代わりにｎ−ブチルアミ
ン３６．６ｇを使用した以外は実施例１と同様に反応を
行い、Ｎ−ブチル酒石酸イミドを得た（収率８１．２モ
ル％）。

比較例撹拌機、温度計および滴下ロートを備えた３００ｃｃフ
ラスコに酒石＠７５ｇと同量の水とを仕込み、５０℃に
加温した後、アニリン４６．６ｇを滴下して３０分間反
応を行った。反応物を１℃まで冷却した後、ろ過により
生成物を分離し、乾燥により水分を除去して酒石酸アニ
リン塩１０９．６ｇを得た。

この酒石酸アニリン塩を細かく粉砕した後、１４０℃で
８時間加熱して脱水閉環化を行い、褐色で、特に加熱面
での変色の大きい塊状の固形物８４．８ｇを得た。

この固形物を実施例１と同様に分析したところ、目的と
するＮ−フェニル酒石酸イミドの純度は７１．９％であ
り、その収率は５８．９モル％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酒石酸と一般式（ I ）：Ｒ−ＮＨ＿２（式中、Ｒは水素、炭素数１〜２０の置換または非置換
アルキル基、炭素数３〜２０の置換または非置換アルケ
ニル基、置換または非置換フェニル基、置換または非置
換ベンジル基、置換または非置換シクロアルキル基、置
換または非置換ピリジル基、あるいは置換または非置換
キノリル基を示す）で表されるアミン類とから一般式（
II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは上記と同じである）で表される酒石酸イミ
ド類を製造する際、（Ａ）酒石酸とアミン類とを水の存在下に反応させて酒
石酸アミン塩を生成させた後、反応溶液を水と非混和性
の有機溶媒の存在下に加熱することにより上記反応に使
用した水を有機溶媒との混合物として留去して、上記酒
石酸アミン塩の有機溶媒スラリーを生成し、（Ｂ）この酒石酸アミン塩の有機溶媒スラリーを、反応
によって生成する水を有機溶媒との混合物として留去さ
せながら、加熱することにより酒石酸アミン塩の脱水閉
環化を行うことを特徴とする酒石酸イミド類の製造方法
。
（２）工程（Ａ）における水の使用量が酒石酸の０．１
〜１０重量倍である請求項（１）に記載の酒石酸イミド
類の製造方法。
（３）工程（Ａ）における有機溶媒の使用量が酒石酸の
１〜２０重量倍である請求項（１）に記載の酒石酸イミ
ド類の製造方法。
（４）工程（Ｂ）における脱水閉環化を１００〜２５０
℃の温度で加熱して行う請求項（１）に記載の酒石酸イ
ミド類の製造方法。
（５）工程（Ｂ）のおける脱水閉環化を酸触媒の存在下
に行う請求項（１）に記載の酒石酸イミド類の製造方法
。