SK287102B6

SK287102B6 - Spôsob prípravy maleimidov termickou cyklizáciou maleámových kyselín

Info

Publication number: SK287102B6
Application number: SK5097-2005A
Authority: SK
Inventors: Zsolt V�Gh; Jozef Balko
Original assignee: Vucht, A.S.
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2005-11-30
Publication date: 2009-12-07
Also published as: US20080125597A1; US7622597B2; EP1954675A1; RU2007128310A; SK50972005A3; WO2007064306A1

Abstract

Spôsob prípravy maleimidov termickou cyklizáciou maleámových kyselín pripravených reakciou maleinanhydridu a primárneho amínu v organickom rozpúšťadle spočíva v tom, že sa reakcia substituovaného maleinanhydridu a primárneho amínu uskutoční v organickom rozpúšťadle za prítomnosti betanínu ako katalyzátora pri teplote 100 až 180 °C, pričom pomer primárneho amínu k substituovanému maleinanhydridu je 0,6 : 1,6 a molárny pomer medzi betínom a primárnym amínom je 0,01 : 1,2. Získané maleimidy sa čistia extrakciou a nakoniec kryštalizujú.

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu prípravy maleimidov termickou cyklizáciou maleámových kyselín v prítomnosti katalyzátora.

Doterajší stav techniky

Zlúčeniny maleimidového typu sa bežne pripravujú v dvoch krokoch. Prvý krok zahrnuje prípravu N-substituovanej maleámovej kyseliny reakciou primárneho amínu s maleínanhydridom. Druhý krok je cyklodehydratácia príslušnej kyseliny maleámovej na maleimidový derivát.

Príprava derivátov kyseliny maleámovej je veľmi jednoduchá a výťažky obyčajne sú takmer kvantitatívne. Odporúča sa postupné pridávanie príslušného primárneho amínu do roztoku maleínanhydridu, ktorý je v roztoku prítomný ekvimolárnom pomere alebo v prebytku k amínu. Týmto spôsobom sa predchádza prípadnej adícii amínu na dvojitú väzbu príslušnej maleámovej kyseliny.

Cyklodehydratáciu derivátov kyseliny maleámovej sa dá uskutočniť niekoľkými spôsobmi, napr. použitím chemických dehydratačných činidiel, ako je anhydrid kyseliny octovej za prítomnosti octanu sodného. Táto metóda je výhodná na prípravu počerných aromatických maleimidov v laboratórnych podmienkach (US-2,444,536). Nedostatkom tejto metódy je, že priemyselná aplikácia je ekonomicky nevýhodná vzhľadom na veľké množstvo kyslých odpadových vôd. Ďalej vysoké nároky na výrobné zariadenie vzhľadom na korozívne účinky kyseliny octovej.

Priamu termálnu cyklodehydratáciu derivátov kyseliny maleámovej sa dá uskutočniť pri teplote blízko 200 °C. Táto metóda je nepraktická pre polymerizáciu vzniknutého derivátu maleimidu pri extrémnych podmienkach. Termálna cyklodehydratácia sa dá uskutočniť pri nižších teplotách za podmienok azeotropickej destilácie za prítomnosti kyslých katalyzátorov. Použitie azeotropického rozpúšťadla povoľuje účinné odvádzanie vzniknutej reakčnej vody z reakčného systému a tým posúva rovnováhu reakcie v prospech žiadanému maleimidu.

Vhodné azeotropické rozpúšťadlá sú cyklohexán, benzén, etylbenzén, izoméry xylénu, kumén, chlórbenzén, butylbenzén, dietylbenzén, mezitylén a pod.

Teplota varu azeotropických rozpúšťadiel, tiež ovplyvňuje rýchlosť reakcie. Použitie rozpúšťadiel vyššou teplotou varu, ako má toluén, má za následok skrátenie reakčnej doby, ale zvyšovanie teploty varu výberom rozpúšťadiel môže mať za následok zvýšenie množstva vedľajších produktov. Kým použitie toluénu ako azeotropické dehydratačné činidlo má za následok nízku výťažnosť a dlhý reakčný čas kvôli nízkej rozpustnosti maleámovej kyseliny v reakčnom prostredí. Tieto nedostatky sa odstraňujú pridaním polárnych aprotických rozpúšťadiel do reakčnej zmesi. V patentovej literatúre sa nárokuje na celú paletu polárnych, aprotických rozpúšťadiel zahrnujúc dimetylformamid, dimetylacetamid, acetonitril, N-metylpyrrolidon, dimetylsulfoxid a sulfolán (US-5,484,948, US-5,371,236). Ako najpoužívanejšie pomocné rozpúšťadlo sa používa dimetylformamid. Nedostatkom DMF je neobmedzená miešateľnosť s azeotropickým rozpúšťadlom a tým jeho prítomnosť v reakčnej zmesi skomplikuje spracovanie produktu. Poláme aprotické rozpúšťadlo je možné odstrániť prepieraním vodou ale pritom vznikajú odpadové vody, ktoré obsahujú DMF. Ďalšou nevýhodou používania DMF a dimetylacetamidu je, že pri podmienkach reakcie sa hydrolyzujú a tým čiastočne sa rozkladajú.

Nevýhody polárnych aprotických rozpúšťadiel odstraňujú kvartéme ammóniové soli (US-4,225,498 US-5,973,166 JP—54-30155), ktoré sú stabilné a pri vhodne zvolených teplotách sa nemiešajú s azeotropickými rozpúšťadlami a tým sa ľahko dajú odstrániť z reakčného prostredia. Pri tomto spôsobe sa musí udržiavať pomer kvartéma ammóniová soľ/ kyselina na určitej katalytickej aktivite. Recyklovaný katalyzátor musí byť dodatočne čistený a nastavený na požadovaný pomer tým vyžaduje zvýšené finančné nároky na proces.

Podstata vynálezu

Uvedené nedostatky odstraňuje spôsob prípravy maleimidov termickou cyklizáciou maleámových kyselín pripravených reakciou maleínanhydridu a primárneho amínu v organickom rozpúšťadle podľa vynálezu, ktorého podstata spočíva v tom, že sa reakcia substituovaného maleinanhydridu a primárneho amínu uskutoční v organickom rozpúšťadle za prítomností betaínu ako katalyzátora pri teplote 100 až 180 °C, pri pomere primárneho amínu k substituovanému maleinanhydridu 0,6 : 1,6, a je výhodné, keď molárny pomer medzi betaínom a primárnym amínom je 0,01 : 1,2. Takto získané maleimidy sa ďalej čistia extrakciou a nakoniec kryštalyzujú.

Ako katalyzátor je výhodné použiť betaín všeobecného vzorca

R20 +χ\ x.0 R20 t/\\UO

NN S i Li i _ ^R3 O alebo kde - R1 ,R2 R3 sú rovnaké alebo rôzne alkylové skupiny s počtom uhlíkov jedna až dvadsaťštyri alebo cykloalkylové skupiny s počtom uhlíkov päť až osem alebo substituované fenylové skupiny viazané na dusík cez aromatické jadro, alebo substituované fenylové skupiny viazané na dusík cez metyl -, etyl-, propylový radikál alebo kombinácia uvedených skupín.

Zistilo sa, že je výhodné ako substituovaný malemanhydrid použiť 3-metyl-maleínanhydrid a 3,4-dimetylmaleínanhydrid a produkty pripravené Diels-Alderovov reakciou týchto zlúčenín.

Ďalej sa zistilo, že vhodným primárnym anúnomje lineárny, rozvetvený, cyklický alebo aromatický, pričom počet.- NH₂ skupiny na jednej molekule je 1 až 6.

Výhodné je použiť ako organické rozpúšťadlo toluén, etylbenzén, xylén, chlórbenzén, dekalín a mesitylén alebo ich zmesi.

Výhody použitia betaínov pri príprave maleimidov sú:

- minimálne zaťažujú životné prostredie,

- ľahko sa odstraňujú z reakčného prostredia jednoduchým vymývaním vodou,

- sú ľahko dostupné bežne sa využívajú ako povrchovo aktívne látky,

- množstvo organických a anorganických kyselín pri príprave maleimidov sa zníži alebo sa úplne eliminuje, tým sa znižujú nároky na konštrukciu výrobného zariadenie vzhľadom na koróziu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Uvedené príklady bližšie objasňujú, ale neobmedzujú podstatu vynálezu.

Príklad 1

Do 3-hrdlej 500 ml banky vybavenou miešadlom, azeotropickým nadstavcom a chladičom sa predložilo 90 g (0,454 mol) 4,4'-diaminodifenylmetán, 14,5g 30% vodného roztoku dimetyllaurylbetaínu a 300 ml etylbenzénu. Táto zmes sa ohriala na teplotu varu a voda sa zo systému oddestilovala. Po vydestilovaní vody zmes sa nechala vychladnúť na 110 °C.

Do 3-hrdlej 1500 ml banky vybavenou miešadlom, kolónou, teplomerom, azeotropickým nadstavcom a chladičom sa predložilo 500 ml etylbenzénu a 90 g (0,918 mol) maleínanhydridu. K roztoku postupne sa pridal horúci etylbenzénový roztok obsahom 90 g 4,4'-diaminodifenylmetán tak, aby teplota budúcej reakčnej zmesi neprekročila 70 °C. Po pridaní etylbenzénového roztoku metyléndianilínu reakčná zmes sa miešala v rozmedzí teplôt 60 až 70 °C ešte 1 h. Reakčná zmes sa ohriala na teplotu refluxu. Vzniknutá voda sa zachytávala v azeotropickom nadstavci a po 7 h sa vydestilovala reakčná voda. Po vyčírení reakčnej zmesi sa miešanie odstavilo. Nerozpustné podiely klesli na dno reakčnej nádoby. Etylbenzénový roztok sa prelial do 1500 ml kadičky. Po ochladení roztoku na 18 °C vypadnuté kryštály 4,4'-bis-(maleimid)-difenylmetán (BMI) sa odsali. Výťažok bol 104 g.

Po zahustení materského lúhu na vákuovej rotačnej odparke sa získalo ešte 8 g BMI. Extrakciou nerozpustných zvyškov horúcim etylbenzénom sa získalo ešte 14,3 g BMI. Celkový výťažok reakcie bol 126,3 g (77,6 %) s teplotou topenia 160 až 162 °C.

Príklad 2

Do 3-hrdlej 500 ml banky vybavenou miešadlom, azeotropickým nadstavcom a chladičom sa predložilo 20 g maleínanhydridu a 150 ml toluénu. K tejto zmesi sa pridalo 18 g (0,2 mol) anilínu a 1,06 g trietylbetaínu v 150 ml toluéne pri teplote 40 °C tak, aby teplota reakčnej zmesi nepresahovala 70 °C. Takto pripravená suspenzia príslušnej maleámovej kyseliny a toluénu sa miešala pri teplote 70 °C ešte 1 h. Reakčná zmes sa ohriala na teplotu refluxu. Vzniknutá reakčná voda sa zachytávala v azeotropickom nadstavci a po 7 h sa reakčná voda vydestilovala. Po vyčírení reakčnej zmesi sa odstavilo miešanie. Nerozpustné podiely v toluéne klesli na dno reakčnej nádoby. Číry toluénový roztok sa prelial do 500 ml guľatej banky. Po zahustení toluénového roztoku na vákuovej rotačnej odparke sa získalo 23 g (66,47 %) N- fenylmaleimidu s teplotou topenia 84 až 86 °C.

Príklad 3

Do 3-hrdlej 500 ml banky vybavenou miešadlom, azeotropickým nadstavcom a chladičom sa predložilo 22,54 g (0,23 mol) maleínanhydridu a 150 ml toluénu. K tejto zmesi sa pridalo 20 g (0,1 mol) 4,4'-diamino3 difenylmetán a 13,6 g (0,1 mol) trimetylbetaínu v 150 ml toluéne pri teplote 40 °C tak, aby teplota reakčnej zmesi nepresahovala 70 °C. Takto pripravená suspenzia príslušnej maleámovej kyseliny sa miešala pri teplote 70 °C ešte 1 h. Reakčná zmes sa ohriala na teplotu refluxu. Vzniknutá voda sa zachytávala v azeotropickom nadstavci a po 7 h sa vydestilovala reakčná voda. Po vyčirení reakčnej zmesi sa odstavilo miešanie. Nerozpustné podiely v toluéne klesli na dno reakčnej nádoby. Horúci toluénový roztok sa prelial do 1000 ml trojhrdlej banky. Na extrakciu 4,4'-bis-(maleimid)-difenylmetán (BMI) z nerozpustných zvyškov v reakčnej banke sa pridal 2 x 150 ml toluénu. Extrakcia sa robila pri teplote 105 °C. Po zahustení spojených toluénových roztokov na 150 ml po ochladení na 18 °C a prefiltrovaní sa získalo 27 g (75,41 %) BMI s teplotou topenia 159 až 161 °C.

Príklad 4

Do 3-hrdlej 1500 ml banky vybavenou miešadlom, kolónou, teplomerom, azeotropickým nadstavcom a chladičom sa predložilo 750 ml etylbenzénu 80 g (0,81 mól) maleínanhydridu. K roztoku s teplotou 40 °C sa postupne pridal 100 g (0,40 mól)bis-(2-aminofenyl)disulfidu tak, aby teplota reakčnej zmesi neprekročila 70 °C. Po pridaní reakčná zmes sa miešala pri teplote 65 °C ešte 1 h. Potom sa pridala zmes dimetyllaurylbetaínu s kyselinou fosforečnou, ktorá sa dopredu sušila azeotropickým oddestilovaním vody prítomnej v hore uvedenom katalyzátore. Reakčná zmes sa ohriala na teplotu refluxu. Vzniknutá voda sa zachytávala v azeotropickom nadstavci a po 16 h sa reakčná voda vydestilovala. Po vyčirení reakčnej zmesi sa odstavilo miešanie. Nerozpustné podiely klesli na dno reakčnej nádoby. Etylbcnzénový roztok sa prelial do 1500 ml kadičky. Po ochladení roztoku na 18 °C vypadnuté kryštály 4,4'-bis-(maleimido)-difenyldisulfid (FMI) sa odsali. Po vysušení po etylbenzéne sa premyli vodou. Získalo sa 133 g FMI s teplotou topenia 161 -163 °C

Po zahustení materského lúhu na vákuovej rotačnej odparke sa získalo ešte 24,3 g FMI. Celkový výťažok FMI bol 95,6 %.

Priemyselná využiteľnosť

Maleimidy a jeho deriváty majú široké uplatnenie v chemickom priemysle ako monoméme jednotky pre polyimidy, ktoré sa vyznačujú vysokou tepelnou odolnosťou a rozmerovou stabilitou. Niektoré deriváty maleimidov sa využívajú gumárenskom priemysle ako antireverzné činidlá a činidlo zlepšujúce adhéziu gumákov.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob prípravy maleimidov termickou cyklizáciou maleámových kyselín pripravených reakciou maleinanhydridu a primárneho amínu v organickom rozpúšťadle, vyznačujúci sa t ý m, že zahŕňa:

a) reakciu substituovaného maleinanhydridu a primárneho amínu v organickom rozpúšťadle za prítomností betaínu ako katalyzátora pri teplote 100 až 180 °C, kde pomer primárneho amínu k substituovanému maleinanhydridu je 0,6 : 1,6 a molámy pomer medzi betaínom a primárnym amínomje 0,01 : 1,2;

b) čistenie maleimidu extrakciou a kryštalyzáciou.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m, že substituovaným maleínanhydridom je 3-metyl-maleínanhydrid a 3,4-dimetylmaleínanhydrid a produkty pripravené Diels-Alderovov reakciou týchto zlúčenín, kde R = -CH₂-, -O- alebo molekula bez premostenia R.
3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m, že primárnym amínomje lineárny, rozvetvený, cyklický alebo aromatický, pričom počet.- NH₂ skupiny na jednej molekule je 1 až 6.
4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že organickým rozpúšťadlom je toluén, etylbenzén, xylén, chlórbenzén, mesitylén, dekalín alebo ich zmesi.
5. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m, že betain má všeobecný vzorec

R1 O

R2-3 +rt\\\

N

I I _

R3 O kde R1 ,R2, R3 sú rovnaké alebo rôzne alkylové skupiny s počtom uhlíkov jedna až dvadsaťštyri alebo cykloalkylové skupiny s počtom uhlíkov päť až osem alebo substituované fenylové skupiny viazané na dusík cez 5 aromatické jadro, alebo substituované fenylové skupiny viazané na dusík cez metyl etyl-, propylový radikál alebo kombinácia uvedených zlúčenín.