JPS63196560A - Ｎ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸環状イミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 生！よＬ五里分！ 本発明は、Ｎ−置換−α、β−不飽和ジカルボン酸環状
イミドの製造方法に関する。

Ｎ−置換−α、β−不飽和ジカルボン酸環状イミドは、
例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ等の熱可
塑性樹脂の耐熱性改良剤や耐熱性樹脂原料として最近注
目されている化合物である。

１迷Ｊと１里 第−アミンとα、β−不飽和ジカルボン酸無水物とから
相当するＮ−置換−α、β−不飽和ジカルボン酸環状イ
ミドを製造する方法としては、Ｎ−置換−α、β−不飽
和ジカルボン酸モノアミドを経由し、その脱水環化によ
り製造する方法が一般的である。

当該中間体であるＮ−置換−α、β−不飽和ジカルボン
酸モノアミドは容易に製造されるものの、その脱水反応
によるＮ−置換−α、β−不飽和ジカルボン酸環状イミ
ドの製造が容易ではない。

係る問題を解消するために種々の方法が提案されている
ものの、未だ満足できる方法は提案されていなも）。例
えば、Ｎ−置換−α、β−不飽和ジカルボン酸モノアミ
ドに無水酢酸等の脱水剤を作用させる方法（例えば、特
公昭４６−２９１４０゜ＵＳＰ２，４４４，５３６）で
は、高価な脱水剤を多量に消費し、工業的には有利とは
いえない。

このため、脱水剤を用いない方法も種々提案されている
。例えば、トルエンやキシレン等の水と共沸する非極性
溶媒又はＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピ
ロリドン等の非プロトン性極性溶媒、更にはそれらの混
合溶媒系で、酸触媒や塩基触媒の存在下、加熱脱水させ
る方法（特公昭４７−２４０２４、特公昭５５−４６３
９４、特開昭６１−１０６５５４、特開昭６０−１００
５５４、特開昭６０−１１２７５８＞であるが、これら
の方法では、重合や分解反応等の副反応を抑制出来ず、
低収率であったり、反応生成物中に多くの副生物を含み
、純度及び色相の良好なＮ−置換−α、β−不飽和ジカ
ルボン酸環状イミドを得るためには、蒸留や再結晶等の
高゛度な精製処理を必要とする。

更に、Ｎ−置換−α、β−不飽和ジカルボン酸モノアミ
ドを過加熱水蒸気の存在下で脱水環化させる方法（特公
昭４６−３７５８８号、特公昭４７−４５３３９号、特
開昭６１−２５１６５８号）も報告されているが、設備
が極めて煩雑となり、工業的には充分な方法ではない。

発明者らは、リン酸等のブレンステッド酸を触媒とし、
非極性溶媒と水を共沸脱水すれば、触媒成分や目的のＮ
−置換−α、β−不飽和ジカルボン酸環状イミドの分離
精製が容易であることに注目し、この反応方法をより工
業的に有利な方法に改良すべく、副生物の生成経路確認
やその抑制方法を種々試みた。

その中で、Ｎ−置換−α、β−不飽和ジカルボン酸モノ
アミドの分解により第一アミン及びα。

β−不飽和ジカルボン酸が生成すること、及びこのこと
がα、β−不飽和ジカルボン酸の異性化や異性化酸に基
づく分子間脱水、第一アミンのオレフィン性二重結合へ
の付加反応等多くの副反応を発生する主原因であること
を見い出した。

更に引続く検討の中で、特定量の有機アミンの共存下に
、原料を供給しつつ反応を進めることにより、当該モノ
アミドの分解がおさえられ、その結果、分解に基づく上
記の各種副反応を抑制し得ることを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成した。

口　、を　゛するための 本発明は、第一アミンとα、β−不飽和ジカルボン酸無
水物とを加熱し脱水することによりＮ−置換−α、β−
不飽和ジカルボン酸環状イミドを製造するに際し、水と
共沸性を有する非極性溶媒、ブレンステッド酸及び該ブ
レンステッド酸に対し０．０５〜０．５当量の有機アミ
ンとを含む溶液相に、加熱還流下、第一アミンとα、β
−不飽和ジカルボン酸無水物、又はＮ−置換−α、β−
不飽和ジカルボン酸モノアミドを供給することを特徴と
する。

本発明において、反応系に予め添加しておく有機アミン
とＮ−置換−α、β−不飽和ジカルボン酸環状イミドの
原料である第一アミンとは原則として同一であることが
望ましい。但し、数種の第一アミンから構成される装置
換−α、β−不飽和ジカルボン酸環状イミド混合物の製
造を目的とする場合はこの限りではない。

本発明において用いる第一アミンは、脂肪族、脂環族及
び芳香族のいずれでもよく、又モノアミンに限らずジア
ミン及びポリアミンも含まれる。

即ち、一般式（Ａ＞で示されるモノアミン、一般式（Ｂ
）で示されるジアミン、一般式（Ｃ）及び（Ｄ）で示さ
れるポリアミンが例示される。

（式中Ｒ１は、ハロゲン原子、アルコキシ基若しくはヒ
ドロキシル基等の置換基を有していてもよい炭素数１〜
２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は
ナフチル基を表わず。）（Ｒ２は炭素数２〜２０を有す
る２価の有機基を表わす。） （式中Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の
アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ｎは１〜
１０の整数を示す。） これらの第一アミンのうち、一般式（Ａ＞のＲ１基がア
ルキル基又はシクロアルキル基、一般式（Ｂ）のＲ２脂
肪族基又は脂環族基及び一般式（Ｄ）等で示される第一
アミンの場合、特にその効果が顕著である。

具体的に、脂肪族又は脂環族第一アミンとしては、エチ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２
−エチルヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデ
シルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、シクロヘキシル
アミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチル
シクロヘキシルアミン、４．４”−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、１゜
３−ジアミノシクロヘキサン、１．４−ブタンジアミン
、１．６−ヘキサンジアミン、１．８−オクタンジアミ
ン、ビス（３−アミノプロピル）エチレングリコールエ
ーテル、ビス（３−アミノプロピル）ジエチレングリコ
ールエーテル、α、ω−ビス（３−アミノプロピル）ポ
リエチレングリコールエーテル、ビス（３−アミノプロ
ピル）テトラヒドロフラン、α、ω−ビス（３−アミノ
プロピル）ポリテトラヒドロフラン、アニリンとホルム
アルデヒド縮合物の核水素化物等が示される。

又、芳香族第一アミンとしては、アニリン、０−トルイ
ジン、ｐ−トルイジン、キシリジン、ｐ−エチルアニリ
ン、ｐ−イソプロとルアニリン、ｐ−ドデシルアニリン
、ｐ−クロロアニリン、２゜４−ジクロロアニリン、ア
ニシジン、フェネチジン、ｐ−アミノ安息香酸、ニトロ
アニリン、アミノフェノール、ｍ−フェニレンジアミン
、ｐ−フェニレンジアミン、４．４”−ジアミノフェニ
ルメタン、２．２−−ビス（４−アミノフェニル）プロ
パン、４．４”−ジアミノフェニルオキシド、４．４−
−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェ
ニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフ
ェニル）メチルアミン、１．５−ジアミノナフタレン、
ｍ−キシレンジアミン、４，４−−ジアミノベンゾフェ
ノン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１
，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ア
ニリンとホルムアルデヒドの縮合物、０−トルイジンと
ホルムアルデヒドの縮合物等が例示される。

本発明において、反応系中に共存させる有機アミンの量
は、ブレンステッド酸に対し、０．０５〜０．５当量、
特に好ましくは０．１〜０．４当量である。０．０５当
量より少ないとＮ−置換−α、β−不飽和ジカルボン酸
モノアミドの分解を充分抑制しきれず、収率及び品質が
低下する。逆に０．５当量より多いときには第一アミン
がオレフィン性二重結合へ付加することにより副生物が
急増したり、触媒能が著しく低下するため反応速度が大
幅に低下する。

又、第一アミンと共に第三アミンを共存させることが更
に有効な場合がある。この場合も第一アミンと第三アミ
ンの合計看は、酸触媒に対しアミノ基を基準に０．０５
〜０．５当最の範囲であることが好ましい。

この目的のために適当な第三アミンとは、炭素数６〜６
０の脂肪族、脂環族又は芳香族第三アミンであって、具
体的にはジメチルヘキシルアミン、ジエチルブチルアミ
ン、ジエチルへキシルアミン、ジメチルデシルアミン、
ジメチルドデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン
、ジドデシルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘ
キシルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、
ジメチルトルイジン、メチルペピリジン、エチルピリジ
ン等が例示される。

α、β−不飽和ジカルボン酸無水物としては一般式（Ｅ
）の構造を有するものが使用出来る。

（式中Ｒ４、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜１０のアルキル基又はフェニル基で、相互に同一であ
っても異なっていてもよい。）具体的には、無水マレイ
ン酸、３−メチル無水マレイン酸、３−エチル無水マレ
イン酸、３．４−ジメチル無水マレイン酸、３．４−ジ
エチル無水マレイン酸、３−フェニル無水マレイン酸、
３−クロル無水マレイン酸、３，４−ジクロル無水マレ
イン酸等である。

触媒のブレンステッド酸は、リン酸、亜リン酸、次亜リ
ン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリ
リン酸、硫酸等の無機酸やメタンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸等の有機酸が使用できる。又、これらの酸触媒に
少量の五酸化リン等の脱水剤を作用させることも出来る
。上記ブレンステッド酸触媒のうち、特に無機酸が触媒
層の分離等の操作上好ましい。尚、ピロリン酸、トリポ
リリン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸を用いる場合は、
水で分解して生じるリン酸を基準として、第一アミンを
０．０５〜０．５当量添加する。

溶媒は、好ましくは６０〜２００℃の沸点範囲を有し、
生成水を共沸留去出来る非極性有機溶媒で、前記したブ
レンステッド酸触媒と実質的に溶けあわず、反応羨、二
液相を形成するものであればよい。例えば、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、クメン、ヘキサン、オクタ
ン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン、軽油、軽油の水素化物等の炭化
水素、クロルベンゼン、ジクロルエタン、トリクロルエ
タン、パークロルエチレン等の含ハロゲン炭化水素等が
単独又は任意の２種以上の混合物で使用出来る。

触媒の量は、原料のジカルボン酸モノアミドに対し１０
〜２００重量％、特に好ましくは２０〜１５０重量％で
ある。１０重量％より少ないと反応速度が低下し、Ｎ−
置換−α。β−不飽和ジカルボン酸モノアミドの分子間
脱水物又はその分解物が増すため収率が低下する。逆に
２００重量％を超える量を用いても、併用すべき第一ア
ミン量も増し、経済的に不利となるのみで、特に利点を
認めない。

更に、反応物の着色を防ぎ、高品質のＮ−置換−α、β
−不飽和ジカルボン酸環状イミドを得るために、安定剤
の存在下に反応を行うのが好ましい場合がある。安定剤
としては、゛ハイドロキノン、メトキシベンゾキノン、
フェノチアジン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジメチ
ルジチオカルバミン酸等が適当で、その添加量は一般的
には反応系中の濃度で０．００１〜１重量％が好ましい
。

当該反応は還流条件下で行なわれ、具体的には１００〜
２００℃好ましくは１２０〜１６０℃である。

本発明方法は、一般に以下の如くして行なわれる。

即ち、加熱還流状態にある触媒、第一アミン及び溶媒を
含む溶液相に第一アミン及びＮ−置換−α、β−不飽和
ジカルボン酸無水物、又はＮ−置換−α、β−不飽和ジ
カルボン酸モノアミドを供給しつつ脱水反応させる。こ
の場合、加熱還流前から原料を供給しつつ加熱し、還流
状！！！＆−推移することも可能である。

Ｎ−置換−α。β−不飽和ジカルボン酸モノアミドの供
給は、前記した非極性溶媒に縣濁させて仕込んでもよく
、粉体のまま仕込んでもよい。

又、この場合、予め添加又は存在する第一アミンの量に
応じ、Ｎ−置換−α。β−不飽和ジカルボン酸モノアミ
ドと共にその原料となる第一アミン又は／及びα、β−
不飽和ジカルボン酸無水物を添加しつつ反応したり、α
、β−不飽和ジカルボン酸無水物を添加してからＮ−置
換−α。β−不飽和ジカルボン酸モノアミドを供給しつ
つ反応したりすることも出来る。

一方、第一アミンとα、β−不飽和ジカルボン酸を供給
しつつ反応を行う場合は・、いずれか一方又は両者を前
記の非極性溶媒に溶解して、別個に仕込むことが望まし
い。　　　。

第一アミンとα、β−不飽和ジカルボン酸無水物との仕
込比率は、最終的に０．８：１〜１：０゜８（モル比）
の範囲であればよく、途中においては必ずしもこの範囲
である必要はない。

但し、いずれの場合も反応系中の第一アミン量が共存す
る酸触媒に対し０．０５〜０．５当量の範囲内とするこ
とが必要である。

Ｎ−置換−α、β−不飽和ジカルボン酸モノアミド、又
はその原料である第一アミンとα、β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物の供給は間歇的でも連続的でもかまわない。

一般的には１〜１０＠間を要してこれらを仕込み、さら
に０．５〜５時間の熟成反応を行うのが望ましい。

反応終了後、攪拌を停止し、静置すれば反応液が分層し
、イミドが析出しない任意の温度で触媒を含む層を分離
することが出来る。反応後、不溶性の副生物が析出する
場合は、前記触媒層を分液前又は分液後濾過し、副生物
を除去するのが望ましい。分離した触媒層は、そのまま
又は新たに第一アミンやα、β−不飽和ジカルボン酸無
水物を添加して、触媒と第一アミンの比を前記特定範囲
内として繰返し使用出来る。

生成したＮ−置換−α、β−不飽和ジカルボン酸環状イ
ミドを含む有機溶媒層は、該イミドが析出しない温度で
少量の水又はアルカリ水溶液で洗浄後、そのまま冷却す
るか、溶媒の一部を留去してから冷却して、イミドの結
晶を析出させることが出来る。又、溶媒を全量留去した
後、適当な溶剤で洗浄することによっても高純度のＮ−
置換−α、β−不飽和ジカルボン酸環状イミドを得るこ
とが出来る。

Ｘ−惠−１ 以下、実施例及び比較例を掲げ、本発明の詳細な説明す
る。

実施例１ 水分離器付冷却管、滴下ロート、温度計及び攪拌機を備
えた四ツロフラスコに８５％リン８！４０９、シクロヘ
キシルアミン２０ｇ（リン酸に対し０．２０当量）、キ
シレン１００９及びハイドロキノン０．４９を仕込み、
攪拌しつつ還流温度に加熱した。これにＮ−シクロへキ
シルマレアミド酸粉末５０ｇを約３時間に亘って少量ず
つ添加し、生成水を除きながら反応した。アミド酸を加
えずに更に３時間反応を続けた後、静置冷却した。下層
の触媒層を分離し、不溶性副生物を濾別した優、水洗し
た上層をＩ−ＩＰＬｃにより分析した。

その結果、未反応のＮ−シクロへキシルマレアミド酸や
他の副生物は検出されず、目的のＮ−シクロへキシルマ
レイミドを８３％の収率で得た。

又、上記水洗物を減圧蒸溜して溶媒を除去俊、粉砕し、
少量のメタノールで洗浄後乾燥するとほとんど無色の結
晶が３５．９９得られ（収率７９％）、このものの融点
は８７〜８８℃、酸価は０．５以下、ＨＰＬＣ純度は９
９．８％であった。

実施例２ 実施例１において得られた触媒層は、シクロヘキシルア
ミンを２１９含んでいた。この触媒層とキシレン１００
９及びハイドロキノン０．２９を再度反応器に仕込み、
先はどと同様の操作でＮ−シクロへキシルマレアミド酸
５０９を反応させた。

水洗俊の有機溶媒層を分析した結果Ｎ−シクロへキシル
マレイミド収率は９３％であった。又、溶媒を減圧蒸留
後メタノール洗浄及び乾燥して、極くわずか黄色に着色
した結晶を３９．１ＳＦ（収率８６％）得た。このもの
の融点は８８〜８８．５℃、酸価は０．５以下、及びｔ
−ＩＰＬＣ純度は９９゜８％であった。

実施例３ 実施例１と同様の反応器に酸触媒として８５％リン酸２
０９、シクロヘキシルアミン５ｇ、キシレン１００ｇ及
びハイドロキノン０．２ｇを仕込み、攪拌しつつ還流温
度に加熱した。これにＮ−シクロへキシルマレアミド酸
５０９を８０９のキシレンに懸濁したスラリーを少量ず
つ４時間で添加し、更に２時間反応を続けた侵、静置冷
却した。

触媒層を分離し、不溶性副生物を濾別後、水洗した上層
をＨＰＬＣにより分析した結果、Ｎ−シクロへキシルマ
レイミドが８１％の収率で得られた。

実施例４ 酸触媒として８５％リン酸８０ｇ及びシクロヘキシルア
ミンを４０９添加した以外は実施例３と同様にして、Ｎ
−シクロへキシルマレイミドを８５％の収率で得た。

実施例５ 酸触媒として９８％硫酸を４０９及びシクロヘキシルア
ミンを２０９添加した以外は実施例３と同様にして、Ｎ
−シクロへキシルマレイミドを７８％の収率で１ｑだ。

実施例６ 酸触媒として亜リン酸を４０９及びシクロヘキシルアミ
ンを２０９添加した以外は実施例３と同様にして、Ｎ−
シクロへキシルマレイミドを８１％の収率で得た。

実施例７ 酸触媒としてピロリン酸を４０ｇ及びシクロヘキシルア
ミンを２０ｇ添加した以外は実施例３と同様にして、Ｎ
−シクロへキシルマレイミドを８３％の収率で得た。

実施例８ 実施例１と同様の反応器に８５％リン酸４０９、キシレ
ン１００９、ハイドロキノン０．２９及びオクチルアミ
ン２０９を添加し、実施例１と同様の反応条件下でＮ−
牙りチルマレアミドＩ！５０ｇと反応させて、Ｎ−オク
チルマレイミドを８１％の収率で得た。

実施例９ 実施例８と同様にして、４，４′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタンと４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タンビスマレアミド酸とから４゜４′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタンビスマレイミドを７５％の収率で得た
。

実施例１０ 実施例８と同様にして、アニリンとＮ−フェニルマレア
ミド酸とからＮ−フェニルマレイミドを９５％の収率で
得た。

実施例１１ 実施例８と同様にして、シクロヘキシルアミンとＮ−シ
クロへキシル−３，４−ジメチルマレアミド酸とからＮ
−オクチル−３，４−ジメチルマレイミドを８０％の収
率で得た。

実施例１２ 実施例１においてＮ−シクロへキシルマレアミド酸５０
９の代りに、無水マレイン酸の１５％キシレン溶液１６
６ｇとシクロヘキシルアミンの３０％キシレン溶液８３
９を別々の仕込口から供給しつつ反応し、この間に無水
マレイン酸やシクロヘキシルアミンと共に仕込んだ量に
相当する量のキシレンを系外に扱き出した以外は実施例
１と同様に反応し、Ｎ−シクロへキシルマレイミドを取
出した。ＨＰＬＧ分析による収率は８１％で、実施例１
と同様に処理して淡黄色結晶を３５９（収率７７％）を
得た。このものの融点は８７〜８８℃、酸価は０．５以
下、及びＨＰＬＣ純度は９９゜５％であった。

比較例１ シクロヘキシルアミンを添加せずに実施例１と同様の反
応を行った。ＨＰＬＣ分析によるＮ−シクロへキシルマ
レイミド収率は６５％と低く、同様の操作をして得た結
晶は２６．８ｇ（収率５９％）、黄褐色でＨＰＬＣ純度
も９５．１％と劣っていた。

比較例２ 実施例１において添加するシクロヘキシルアミン母を６
２ｇ（リン酸に対し０．６０当量）に増した以外はすべ
て実施例１と同様の操作を行った。

ＨＰＬＣ分析によるＮ−シクロへキシルマレイミド収率
は３６％と低く、同様の操作によって得た結晶は淡黄色
であったが１４．５９（収率３２％）で、純度も９６．
１％と劣った。

比較例３ 実施例１においてＮ−シクロへキシルマレアミド酸を少
量ずつ添加せず、反応開始時にすべてを一緒に仕込み、
同様の条件で６時間反応を行った。

ＨＰＬＣ分析によるＮ−シクロヘキシルマレイミド収率
は７５％で、分離出来た結晶は淡黄色でめったが、３３
ｇ（収率７３％）と少なく、純度も９８％と劣った。

及皿五皇】 本発明方法によれば、安価な非極性溶媒を使用し、非常
に簡単な操作で色相の良好な高純度のＮ−置換−α、β
二不二相飽和ジカルボン酸環状イミドい収率で得られる
。然も触媒は繰返し使用出来るため、経済的にも有利な
方法である。

手続補正書（自発） 昭和６３年１月１８日 特許庁長官　小川邦夫殿　　　＼〉 １、事件の表示　　　昭和６２年　特願昭　第２６７０
２号２、発明の名称　　　Ｎ−置換−α、β−不飽和ジ
カルボン酸環状イミドの製造方法 ３、補正をする者

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　第一アミンとα，β−不飽和ジカルボン酸無水物とを
   加熱し脱水することによりＮ−置換−α，β−不飽和ジ
   カルボン酸環状イミドを製造する方法において、水と共
   沸性を有する非極性溶媒、ブレンステッド酸、及び該ブ
   レンステッド酸に対し０．０５〜０．５当量の有機アミ
   ンとを含む溶液相に、加熱還流下、第一アミンとα，β
   −不飽和ジカルボン酸無水物、又はＮ−置換−α，β−
   不飽和ジカルボン酸モノアミドを供給することを特徴と
   するＮ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸環状イミド
   の製造方法。