JPH0140028B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、マレイミド類の製造方法に関するも
のである。 マレイミド化合物は、樹脂原料、医薬、農薬な
どの原料として有用な化合物であり、その製造方
法について古くから研究をされている。 その中で最も一般的な方法は、マレインアミド
酸を無水酢酸のような脱水剤を用いて脱水環化せ
しめマレイミドを製造する方法であり、たとえば
米国特許第2444536号明細書にも開示されている。 即ち、無水マレイン酸とアミン化合物とを反応
させ、生成するマレインアミド酸を無水酢酸およ
び酢酸ナトリウムの存在下で、脱水閉環イミド化
させる方法である。この方法はイミド化反応に於
いて、高価な無水酢酸をマレインアミド酸に対し
当量上必要とし、さらに、イミド化反応後の液か
ら生成したマレイミドを分離・回収するために多
くの水を必要とすることから、酢酸を含有する大
量の廃水を処理するのに、多大の費用を要する欠
点を有する。かかる理由から、この方法は工業的
にイミド化合物を製造するには余りにも高価な方
法と言わざるをえない。他方、無水酢酸のような
化学的な脱水剤を使用しない方法が、特公昭51−
40078号公報明細書に開示されている。即ち、稀
釈剤として沸点80℃以上のたとえばトルエン、キ
シレン、クロルベンゼンなどの溶媒および三酸化
硫黄、硫酸、オルソリン酸などの酸触媒と共に加
熱脱水閉環させ、この時生成する水を溶媒との共
沸により系外に留去する方法である。この方法
は、上記無水酢酸を使用する方法に比べ無水酢酸
のような高価な脱水剤を多量に必要としないばか
りでなく、生成マレイミドの分離・回収が容易で
あるという点がすぐれている。 しかしながら、前記無水酢酸を使用する方法に
比べてイミド化反応の収率が低いことが大きな問
題である。 この理由は、無水酢酸を用いてイミド化する方
法に比べると、上記の溶媒中で加熱脱水によりイ
ミド化する方法は、反応温度が高いため副反応を
生起しやすく、したがつて不純物を多く含むマレ
イミドしかえられないこと、および、生成したマ
レイミドそのものが熱的に不安定なために、せつ
かく生成したマレイミドが反応中に変質してしま
うためによると考えられる。 また、特開昭53−68770号公報明細書のように、
無水マレイン酸とアミン化合物とを有機溶媒中で
反応せしめ生成したマレイン酸アミドを単離する
ことなしにジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドなどの非プロトン性極性溶媒および酸触
媒の共存下で脱水閉環反応させる方法もある。 この方法によると前記2つ目の方法に比べ収率
の向上は見られる。しかしながら、高価でかつ毒
性のあるジメチルホルムアミドなどの非プロトン
性極性溶媒を多く用いるために、マレイミドの製
造コストが高くなつてしまうこと、および反応に
用いる酸触媒の作用によりジメチルホルムアミド
などの溶媒が変質してしまうために、損失が大き
くなること、さらにこれら非プロトン性極性溶媒
の沸点が高いために製品マレイミドの中から、こ
れら溶媒を除去することが固難であるなどの問題
を有している。 このように、現在存在するマレイミド類の製造
方法は、多くの問題点が指摘される。 かかる問題点を解決すべく、 (1) 反応収率が高いこと、 (2) 安全かつ単純な方法であること、 (3) 純度の高いマレイミド類がえられること、 (4) 安価に製造出来ること を目的として、鋭意研究した結果、脱水閉環イミ
ド化反応時に微量の金属化合物および安定剤を加
えることにより副反応が著るしくおさえられ純度
の高いマレイミド類を収率良くしかも安価に製造
できることを見出し、本発明方法を完成したので
ある。 即ち、本発明は、以下の如く特定される。 (1) マレインアミド酸を、水と共沸可能な脂環式
または芳香族有機溶媒中酸触媒および安定剤の
存在下に反応せしめて閉環イミド化させるに際
し、反応系に亜鉛、クロム、パラジウム、コバ
ルト、ニツケル、鉄およびアルミニウムよりな
る群から選択される1種の金属の酸化物、酢酸
塩、マレイン酸塩、コハク酸塩、硝酸塩、リン
酸塩、塩化物および硫酸塩からなる群から選択
される少なくとも1種の金属含有化合物を添加
し、かつ生成水を上記有機溶媒との混合物とし
て系外に除去することを特徴とするマレイミド
類の製造方法。 (2) 金属含有化合物が、原料マレインアミド酸に
対し金属として0.005〜0.5モル%の範囲添加せ
しめられることを特徴とする特許請求の範囲1
記載の方法。 (3) 有機溶媒がシクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン類、クロルベンゼン類よりなる
群から選ばれた単一または混合溶媒であること
を特徴とする特許請求の範囲1または2記載の
方法。 (4) 酸触媒が硫酸、無水硫酸、パラトルエンスル
ホン酸、オルソリン酸、メタリン酸およびピロ
リン酸よりなる群から選ばれた少なくとも1種
であり、かつ原料マレインアミド酸に対し2〜
80モル%の範囲で使用されてなることを特徴と
する特許請求の範囲1,2または3記載の方
法。 (5) 安定剤がパラメトキシフエノール、ハイドロ
キノン、メチレンブルーおよびフエノチアジン
類よりなる群から選ばれた少くとも1種であ
り、かつ原料マレインアミド酸に対し0.005〜
0.5モル%の範囲で使用されてなることを特徴
とする特許請求の範囲1、2、3または4記載
の方法。 以下、本発明をさらに具体的に説明する。 本発明が使用するマレインアミド酸は、通常無
水マレイン酸と第1アミン類との反応により容易
にえられるもので、下記一般式で表わされうる。
のである。 マレイミド化合物は、樹脂原料、医薬、農薬な
どの原料として有用な化合物であり、その製造方
法について古くから研究をされている。 その中で最も一般的な方法は、マレインアミド
酸を無水酢酸のような脱水剤を用いて脱水環化せ
しめマレイミドを製造する方法であり、たとえば
米国特許第2444536号明細書にも開示されている。 即ち、無水マレイン酸とアミン化合物とを反応
させ、生成するマレインアミド酸を無水酢酸およ
び酢酸ナトリウムの存在下で、脱水閉環イミド化
させる方法である。この方法はイミド化反応に於
いて、高価な無水酢酸をマレインアミド酸に対し
当量上必要とし、さらに、イミド化反応後の液か
ら生成したマレイミドを分離・回収するために多
くの水を必要とすることから、酢酸を含有する大
量の廃水を処理するのに、多大の費用を要する欠
点を有する。かかる理由から、この方法は工業的
にイミド化合物を製造するには余りにも高価な方
法と言わざるをえない。他方、無水酢酸のような
化学的な脱水剤を使用しない方法が、特公昭51−
40078号公報明細書に開示されている。即ち、稀
釈剤として沸点80℃以上のたとえばトルエン、キ
シレン、クロルベンゼンなどの溶媒および三酸化
硫黄、硫酸、オルソリン酸などの酸触媒と共に加
熱脱水閉環させ、この時生成する水を溶媒との共
沸により系外に留去する方法である。この方法
は、上記無水酢酸を使用する方法に比べ無水酢酸
のような高価な脱水剤を多量に必要としないばか
りでなく、生成マレイミドの分離・回収が容易で
あるという点がすぐれている。 しかしながら、前記無水酢酸を使用する方法に
比べてイミド化反応の収率が低いことが大きな問
題である。 この理由は、無水酢酸を用いてイミド化する方
法に比べると、上記の溶媒中で加熱脱水によりイ
ミド化する方法は、反応温度が高いため副反応を
生起しやすく、したがつて不純物を多く含むマレ
イミドしかえられないこと、および、生成したマ
レイミドそのものが熱的に不安定なために、せつ
かく生成したマレイミドが反応中に変質してしま
うためによると考えられる。 また、特開昭53−68770号公報明細書のように、
無水マレイン酸とアミン化合物とを有機溶媒中で
反応せしめ生成したマレイン酸アミドを単離する
ことなしにジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドなどの非プロトン性極性溶媒および酸触
媒の共存下で脱水閉環反応させる方法もある。 この方法によると前記2つ目の方法に比べ収率
の向上は見られる。しかしながら、高価でかつ毒
性のあるジメチルホルムアミドなどの非プロトン
性極性溶媒を多く用いるために、マレイミドの製
造コストが高くなつてしまうこと、および反応に
用いる酸触媒の作用によりジメチルホルムアミド
などの溶媒が変質してしまうために、損失が大き
くなること、さらにこれら非プロトン性極性溶媒
の沸点が高いために製品マレイミドの中から、こ
れら溶媒を除去することが固難であるなどの問題
を有している。 このように、現在存在するマレイミド類の製造
方法は、多くの問題点が指摘される。 かかる問題点を解決すべく、 (1) 反応収率が高いこと、 (2) 安全かつ単純な方法であること、 (3) 純度の高いマレイミド類がえられること、 (4) 安価に製造出来ること を目的として、鋭意研究した結果、脱水閉環イミ
ド化反応時に微量の金属化合物および安定剤を加
えることにより副反応が著るしくおさえられ純度
の高いマレイミド類を収率良くしかも安価に製造
できることを見出し、本発明方法を完成したので
ある。 即ち、本発明は、以下の如く特定される。 (1) マレインアミド酸を、水と共沸可能な脂環式
または芳香族有機溶媒中酸触媒および安定剤の
存在下に反応せしめて閉環イミド化させるに際
し、反応系に亜鉛、クロム、パラジウム、コバ
ルト、ニツケル、鉄およびアルミニウムよりな
る群から選択される1種の金属の酸化物、酢酸
塩、マレイン酸塩、コハク酸塩、硝酸塩、リン
酸塩、塩化物および硫酸塩からなる群から選択
される少なくとも1種の金属含有化合物を添加
し、かつ生成水を上記有機溶媒との混合物とし
て系外に除去することを特徴とするマレイミド
類の製造方法。 (2) 金属含有化合物が、原料マレインアミド酸に
対し金属として0.005〜0.5モル%の範囲添加せ
しめられることを特徴とする特許請求の範囲1
記載の方法。 (3) 有機溶媒がシクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン類、クロルベンゼン類よりなる
群から選ばれた単一または混合溶媒であること
を特徴とする特許請求の範囲1または2記載の
方法。 (4) 酸触媒が硫酸、無水硫酸、パラトルエンスル
ホン酸、オルソリン酸、メタリン酸およびピロ
リン酸よりなる群から選ばれた少なくとも1種
であり、かつ原料マレインアミド酸に対し2〜
80モル%の範囲で使用されてなることを特徴と
する特許請求の範囲1,2または3記載の方
法。 (5) 安定剤がパラメトキシフエノール、ハイドロ
キノン、メチレンブルーおよびフエノチアジン
類よりなる群から選ばれた少くとも1種であ
り、かつ原料マレインアミド酸に対し0.005〜
0.5モル%の範囲で使用されてなることを特徴
とする特許請求の範囲1、2、3または4記載
の方法。 以下、本発明をさらに具体的に説明する。 本発明が使用するマレインアミド酸は、通常無
水マレイン酸と第1アミン類との反応により容易
にえられるもので、下記一般式で表わされうる。
【式】
とくに本発明が使用するマレインアミド酸の原料
として好適な第1アミン類として列挙すれば以下
の如くである。 メチルアミン、エチルアミン、n―プロピルア
ミン、イソプロピルアミン、n―ブチルアミン、
sec―ブチルアミン、tert―ブチルアミン、n―
ヘキシルアミン、n―ドデシルアミン、アリルア
ミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、
アニリン、ニトロアニリン、アミノフエノール、
アミノ安息香酸、アニシジン、エトキシフエニル
アミン、モノクロルアニリン、ジクロルアニリ
ン、トルイジン、キシリジン、エチルアニリン
等々。 マレインアミド酸の合成はほぼ化学量論的に行
なわれ無水マレイン酸1モルに対してアミン0.8
〜1.5モル、好ましくは0.9〜1.2モルを反応させて
可能である。無水マレイン酸に対してアミン化合
物がさらに過剰の場合は、そのままイミド化反応
に供する際に触媒として使用される酸触媒を必要
以上に多く使用しなければならず、またイミド化
反応において副反応生成物を多く生成せしめイミ
ド化反応の収率が低くなつてしまうので、上記範
囲が好ましい。 さらに、本発明において用いられる有機溶媒
は、脱水閉環反応で生成する水を共沸除去できか
つ不活性であり反応に関与しない溶媒がよくシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロルベンゼンなどがあげられる。この溶媒の使用
量は、反応を円滑に行い、かつ経済的条件を満足
させる点から、マレインアミド酸に対して3〜20
倍量(重量)用いられる。 酸触媒として硫酸、無水硫酸、P―トルエンス
ルホン酸、オルソリン酸、メタリン酸、ピロリン
酸などが用いられる。使用量はマレインアミド酸
に対して2〜80モル%、好ましくは10〜30モル%
の量添加する。 金属含有化合物として、亜鉛、クロム、パラジ
ウム、コバルト、ニツケル、鉄およびアルミニウ
ムよりなる群から選ばれた少くとも1種の金属の
酸化物、酢酸塩、マレイン酢酸、コハク酸塩、硝
酸塩、リン酸塩、塩化物および硫酸塩等から選択
されるが、これらのうち特に有効であるのは、酢
酸亜鉛である。これらの使用量はマレインアミド
酸1モルに対し、金属として0.005〜0.5モル%で
あり、好ましくは0.01〜0.1モル%である。 さらに安定剤としてパラメトキシフエノール、
ハイドロキノン、メチレンブルー、フエノチアジ
ンなどが用いられる。これら安定剤の効果はイミ
ド化反応により生成したマレイミドをイミド化反
応の高温下においても変質することなく安定に存
在せしめる役割を果している。 その添加量についていえば、微量の添加は効果
がうすく、また逆に過剰の添加は製品中への混入
が問題となるため望ましくない。したがつて、こ
れらの使用量は、マレインアミド酸1モルに対し
て0.005〜0.5モル%であり、好ましくは0.05〜0.3
モル%である。 本発明の実施方法としては、まず、無水マレイ
ン酸の有機溶媒の溶液に、アミン化合物を加え、
150℃以下、好ましくは30〜120℃で、15〜120分
間反応させることによりマレイン酸アミドをえ
る。次に、マレイン酸アミドを単離することなし
に前記の酸触媒、金属含有化合物、添加剤を加
え、120〜170℃、好ましくは130〜150℃で、1時
間〜8時間加熱し、生成した水は共沸蒸留によつ
て系外に留去せしめながら反応を行なうことによ
り高収率にマレイミド類を製造することができ
る。 以上本発明について説明したが、本発明により
えられる利点は、以下のとおりである。 (1) イミド化反応の選択率が高く、かつ生成した
マレイミドが安定なために高収率でマレイミド
を製造できる。 (2) マレイミド製造時に有毒性の高価な溶媒を使
用しないために、極めて安全かぐ安価な方法で
ある。 (3) 生成したマレイミド中に含有される不純物が
少ないため精製が簡単であり容易に高純度のマ
レイミド化合物をえることができる。 (4) 製品からの溶媒の除去が容易であり、したが
つて高純度のマレイミド化合物をえることがで
きる。 以下、本発明を実施例によつてさらに詳しく説
明する。 実施例 1 温度計、加熱用外套、攪拌機および水分離器を
備えた凝縮器を有する、内径600cm、高さ800cmの
堅型の反応槽に無水マレイン酸15Kgとキシレン30
Kgとの混合溶液を入れ、内温を70℃に調整した。
次に反応槽にアニリン13.5Kgとキシレン70Kgとの
混合溶液を100分かけて少しずつ添加した。かく
してN―フエニルマレインアミド酸の白色結晶を
含有するスラリー状の液をえた。 続いて、オルソリン酸、(純度89重量%)3.2Kg
(20モル%対アニリンに相当)、酢酸亜鉛9.6g
(Znとして0.03モル%対アニリンに相当)パラメ
トキシフエノール26.7g(0.1モル%対アニリン
に相当)を添加した。 さらに、加熱用外套を用いて、温度を136℃に
高め、この温度に6時間保ち反応を遂行した。こ
の間に生成した水はキシレンとともに留出せしめ
られ、その分液量は2.5であつた。 しかるのち、温度を30℃に冷却し、30の水を
加えて1時間攪拌した。次に30分間静置し、キシ
レン層と水層を分離したのち水層を分離除去し
た。この操作を2回くりかえしたのち、30mmHg
(abs)の減圧下でキシレンを除去したところ23
KgのN―フエニルマレイミドの結晶がえられた。
この結晶の純度は、液体クロマトグラフイーによ
る測定から93.6重量%であつた。 また、この結晶の収率は原料アニリンに対して
85.7モル%に相当する。 実施例2〜18および比較例1 1のガラスフラスコに温度計、攪拌機および
水分離器を取付けた。 次に、無水マレイン酸紛末53gをキシレン50g
に溶解せしめた液を上記フラスコに仕込んだ。次
にフラスコ内部の温度を130℃に調整しアニリン
50gをキシレン400gに溶解した液を30分かけて
少しずつ添加し、N―フエニルマレインアミド酸
のキシレンスラリー液を合成した。N―フエニル
マレインアミド酸収率は99.2モル%対アニリンで
あつた。 かくしてえられたスラリー液を用い第1表に示
すように含有されるN―フエニルマレインアミド
酸に対し酸触媒、金属含有化合物、安定剤の種類
および量をそれぞれ変化せしめ、140℃にてそれ
ぞれ3時間反応させた。そのうち、30℃に冷却
し、水洗を行い、キシレンを減圧下で留去し、N
―フエニルマレイミドの結晶をえた。この結晶の
純度を液体クロマトグラフイーにより測定し、第
1表に示す結果をえた。
として好適な第1アミン類として列挙すれば以下
の如くである。 メチルアミン、エチルアミン、n―プロピルア
ミン、イソプロピルアミン、n―ブチルアミン、
sec―ブチルアミン、tert―ブチルアミン、n―
ヘキシルアミン、n―ドデシルアミン、アリルア
ミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、
アニリン、ニトロアニリン、アミノフエノール、
アミノ安息香酸、アニシジン、エトキシフエニル
アミン、モノクロルアニリン、ジクロルアニリ
ン、トルイジン、キシリジン、エチルアニリン
等々。 マレインアミド酸の合成はほぼ化学量論的に行
なわれ無水マレイン酸1モルに対してアミン0.8
〜1.5モル、好ましくは0.9〜1.2モルを反応させて
可能である。無水マレイン酸に対してアミン化合
物がさらに過剰の場合は、そのままイミド化反応
に供する際に触媒として使用される酸触媒を必要
以上に多く使用しなければならず、またイミド化
反応において副反応生成物を多く生成せしめイミ
ド化反応の収率が低くなつてしまうので、上記範
囲が好ましい。 さらに、本発明において用いられる有機溶媒
は、脱水閉環反応で生成する水を共沸除去できか
つ不活性であり反応に関与しない溶媒がよくシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロルベンゼンなどがあげられる。この溶媒の使用
量は、反応を円滑に行い、かつ経済的条件を満足
させる点から、マレインアミド酸に対して3〜20
倍量(重量)用いられる。 酸触媒として硫酸、無水硫酸、P―トルエンス
ルホン酸、オルソリン酸、メタリン酸、ピロリン
酸などが用いられる。使用量はマレインアミド酸
に対して2〜80モル%、好ましくは10〜30モル%
の量添加する。 金属含有化合物として、亜鉛、クロム、パラジ
ウム、コバルト、ニツケル、鉄およびアルミニウ
ムよりなる群から選ばれた少くとも1種の金属の
酸化物、酢酸塩、マレイン酢酸、コハク酸塩、硝
酸塩、リン酸塩、塩化物および硫酸塩等から選択
されるが、これらのうち特に有効であるのは、酢
酸亜鉛である。これらの使用量はマレインアミド
酸1モルに対し、金属として0.005〜0.5モル%で
あり、好ましくは0.01〜0.1モル%である。 さらに安定剤としてパラメトキシフエノール、
ハイドロキノン、メチレンブルー、フエノチアジ
ンなどが用いられる。これら安定剤の効果はイミ
ド化反応により生成したマレイミドをイミド化反
応の高温下においても変質することなく安定に存
在せしめる役割を果している。 その添加量についていえば、微量の添加は効果
がうすく、また逆に過剰の添加は製品中への混入
が問題となるため望ましくない。したがつて、こ
れらの使用量は、マレインアミド酸1モルに対し
て0.005〜0.5モル%であり、好ましくは0.05〜0.3
モル%である。 本発明の実施方法としては、まず、無水マレイ
ン酸の有機溶媒の溶液に、アミン化合物を加え、
150℃以下、好ましくは30〜120℃で、15〜120分
間反応させることによりマレイン酸アミドをえ
る。次に、マレイン酸アミドを単離することなし
に前記の酸触媒、金属含有化合物、添加剤を加
え、120〜170℃、好ましくは130〜150℃で、1時
間〜8時間加熱し、生成した水は共沸蒸留によつ
て系外に留去せしめながら反応を行なうことによ
り高収率にマレイミド類を製造することができ
る。 以上本発明について説明したが、本発明により
えられる利点は、以下のとおりである。 (1) イミド化反応の選択率が高く、かつ生成した
マレイミドが安定なために高収率でマレイミド
を製造できる。 (2) マレイミド製造時に有毒性の高価な溶媒を使
用しないために、極めて安全かぐ安価な方法で
ある。 (3) 生成したマレイミド中に含有される不純物が
少ないため精製が簡単であり容易に高純度のマ
レイミド化合物をえることができる。 (4) 製品からの溶媒の除去が容易であり、したが
つて高純度のマレイミド化合物をえることがで
きる。 以下、本発明を実施例によつてさらに詳しく説
明する。 実施例 1 温度計、加熱用外套、攪拌機および水分離器を
備えた凝縮器を有する、内径600cm、高さ800cmの
堅型の反応槽に無水マレイン酸15Kgとキシレン30
Kgとの混合溶液を入れ、内温を70℃に調整した。
次に反応槽にアニリン13.5Kgとキシレン70Kgとの
混合溶液を100分かけて少しずつ添加した。かく
してN―フエニルマレインアミド酸の白色結晶を
含有するスラリー状の液をえた。 続いて、オルソリン酸、(純度89重量%)3.2Kg
(20モル%対アニリンに相当)、酢酸亜鉛9.6g
(Znとして0.03モル%対アニリンに相当)パラメ
トキシフエノール26.7g(0.1モル%対アニリン
に相当)を添加した。 さらに、加熱用外套を用いて、温度を136℃に
高め、この温度に6時間保ち反応を遂行した。こ
の間に生成した水はキシレンとともに留出せしめ
られ、その分液量は2.5であつた。 しかるのち、温度を30℃に冷却し、30の水を
加えて1時間攪拌した。次に30分間静置し、キシ
レン層と水層を分離したのち水層を分離除去し
た。この操作を2回くりかえしたのち、30mmHg
(abs)の減圧下でキシレンを除去したところ23
KgのN―フエニルマレイミドの結晶がえられた。
この結晶の純度は、液体クロマトグラフイーによ
る測定から93.6重量%であつた。 また、この結晶の収率は原料アニリンに対して
85.7モル%に相当する。 実施例2〜18および比較例1 1のガラスフラスコに温度計、攪拌機および
水分離器を取付けた。 次に、無水マレイン酸紛末53gをキシレン50g
に溶解せしめた液を上記フラスコに仕込んだ。次
にフラスコ内部の温度を130℃に調整しアニリン
50gをキシレン400gに溶解した液を30分かけて
少しずつ添加し、N―フエニルマレインアミド酸
のキシレンスラリー液を合成した。N―フエニル
マレインアミド酸収率は99.2モル%対アニリンで
あつた。 かくしてえられたスラリー液を用い第1表に示
すように含有されるN―フエニルマレインアミド
酸に対し酸触媒、金属含有化合物、安定剤の種類
および量をそれぞれ変化せしめ、140℃にてそれ
ぞれ3時間反応させた。そのうち、30℃に冷却
し、水洗を行い、キシレンを減圧下で留去し、N
―フエニルマレイミドの結晶をえた。この結晶の
純度を液体クロマトグラフイーにより測定し、第
1表に示す結果をえた。
【表】
【表】
実施例 19
イミド化反応を行なう温度を148℃に高めた以
外は実施例4に同じ条件で反応させたところ黄色
の結晶91gをえた。この結晶の純度は92.3重量%
であり、収率はN―フエニルマレインアミド酸に
対して90.3モル%であつた。 次に、シクロヘキサン1700ccを加え、75℃で1
時間かけてN―フエニルマレイミドを抽出せしめ
たのち、液からシクロヘキサンを留去すること
により、彩やかな黄色のN―フエニルマレイミド
の結晶82gをえた。また、この結晶の純度は99.4
重量%であり、収率はN―フエニルマレインアミ
ド酸に対して87.6モル%に相当する。 比較例 2 安定剤および金属含有化合物を入れなかつた以
外は実施例4に同じ条件で反応させたところ、反
応中に著るしい分解反応が見られた。また、反応
により生成した水は16ccであり、これはイミド化
反応により生成する水の理論量に対して65モル%
過剰であつた。この過剰の水は副反応により生成
したと考えられる。さらにキシレン液中に重合物
と見られる褐色の綿状の物質が多量生成した。ま
た、水洗後キシレンを蒸留により除去したとこ
ろ、茶褐色塊状のN―フエニルマレイミド80gが
えられた。この純度は70.3重量%であり、このも
のの収率はN―フエニルマレインアミド酸に対し
て60.5モル%に相当する。 実施例 20 実施例4で用いたと同じ反応器を用いた。この
反応器に無水マレイン酸53gのクロルベンゼン
200g溶液を仕込んだ。次にメチルアミンガスを
30℃で4.3×10-3モル/分の速度で2時間かけて
少量ずつ吹き込み、白色のN―メチルマレアミド
酸のスラリーをえた。続いて、オルソリン酸(純
度89重量%)22.5g(40モル%対メチルアミンに
相当)、フエノチアジン0.1g(0.1モル%対メチ
ルアミンに相当)、酢酸亜鉛0.02g(0.018モル%
対メチルアミンに相当)を加え、温度134℃で2
時間反応させた。そののち、温度を40℃に冷却
過したのち、クロルベンゼンを減圧下で留去せし
め純度92.1重量%の淡黄色のN―メチルマレイミ
ド45gをえた。このものの収率は、原料メチルア
ミンに対して72.5モル%に相当する。 さらに、この不純なN―メチルマレイミドを35
mmHg(abs)の減圧下、128℃で蒸留を行ない、白
色のN―メチルマレイミド結晶38.5gをえた。こ
の結晶の純度は99.6重量%であり、収率は、原料
メチルアミンに対して67.1モル%に相当する。 実施例 21 実施例4で用いたと同じ反応器を用いた。この
反応器に無水マレイン酸120g含有のキシレン溶
液240gを仕込んだ。次に、ドデシルアミン220g
とキシレン1880gの溶液を40℃で120分かけて少
しずつ添加した。添加終了後オルソリン酸(純度
89重量%)65.4g(50モル%対アミンに相当)、
パラメトキシフエノール0.672g(0.3モル%対ア
ミン)、酢酸亜鉛0.05g(0.02モル%対アミンに
相当)を加え、150℃で4時間かけて反応させた。
そののち、温度を30℃に冷却せしめ、400ccの水
を加えて水洗し、水層とキシレン層とを分離した
のち、キシレン層を過することにより不溶分を
除去し、キシレン層からキシレンを留去すること
により、少し不純なN―ドデシルマレイミド260
gをえた。このものの純度は91.2重量%であり、
収率はドデシルアミンに対し75.3モル%に相当す
る。 この不純なN―ドデシルマレイミドを5mmHg
(abs)の減圧下180℃で蒸留し、白色のN―ドデ
シルマレイミドの結晶207gをえた。この結晶の
純度は99.0重量%であり、収率は、原料ドデシル
アミンに対し65.1モル%に相当する。 実施例 22 実施例1において、酢酸亜鉛9.6gを用いる代
わりに、酢酸亜鉛4.8gおよび硝酸パラジウム4.8
gを用いた以外は、実施例1におけると同様にし
てN―フエニルマレイミドを製造した。 えられたN―フエニルマレイミドの収量は22Kg
であり、純度は94.6重量%であり、原料アニリン
に対して収率は82.9モル%であつた。 実施例 23 実施例1において、アニリンを13.5Kgの代わり
に、O―クロルアニリンを13.5Kgを用いた以外
は、実施例1におけると同様にしてN―(O―ク
ロルフエニル)マレイミドを製造した。 えられたN―(O―クロルフエニル)マレイミ
ドの収量は20.5Kgであり、純度は90.2重量%であ
り、収率は原料O―クロルアニリンに対して84.1
モル%であつた。
外は実施例4に同じ条件で反応させたところ黄色
の結晶91gをえた。この結晶の純度は92.3重量%
であり、収率はN―フエニルマレインアミド酸に
対して90.3モル%であつた。 次に、シクロヘキサン1700ccを加え、75℃で1
時間かけてN―フエニルマレイミドを抽出せしめ
たのち、液からシクロヘキサンを留去すること
により、彩やかな黄色のN―フエニルマレイミド
の結晶82gをえた。また、この結晶の純度は99.4
重量%であり、収率はN―フエニルマレインアミ
ド酸に対して87.6モル%に相当する。 比較例 2 安定剤および金属含有化合物を入れなかつた以
外は実施例4に同じ条件で反応させたところ、反
応中に著るしい分解反応が見られた。また、反応
により生成した水は16ccであり、これはイミド化
反応により生成する水の理論量に対して65モル%
過剰であつた。この過剰の水は副反応により生成
したと考えられる。さらにキシレン液中に重合物
と見られる褐色の綿状の物質が多量生成した。ま
た、水洗後キシレンを蒸留により除去したとこ
ろ、茶褐色塊状のN―フエニルマレイミド80gが
えられた。この純度は70.3重量%であり、このも
のの収率はN―フエニルマレインアミド酸に対し
て60.5モル%に相当する。 実施例 20 実施例4で用いたと同じ反応器を用いた。この
反応器に無水マレイン酸53gのクロルベンゼン
200g溶液を仕込んだ。次にメチルアミンガスを
30℃で4.3×10-3モル/分の速度で2時間かけて
少量ずつ吹き込み、白色のN―メチルマレアミド
酸のスラリーをえた。続いて、オルソリン酸(純
度89重量%)22.5g(40モル%対メチルアミンに
相当)、フエノチアジン0.1g(0.1モル%対メチ
ルアミンに相当)、酢酸亜鉛0.02g(0.018モル%
対メチルアミンに相当)を加え、温度134℃で2
時間反応させた。そののち、温度を40℃に冷却
過したのち、クロルベンゼンを減圧下で留去せし
め純度92.1重量%の淡黄色のN―メチルマレイミ
ド45gをえた。このものの収率は、原料メチルア
ミンに対して72.5モル%に相当する。 さらに、この不純なN―メチルマレイミドを35
mmHg(abs)の減圧下、128℃で蒸留を行ない、白
色のN―メチルマレイミド結晶38.5gをえた。こ
の結晶の純度は99.6重量%であり、収率は、原料
メチルアミンに対して67.1モル%に相当する。 実施例 21 実施例4で用いたと同じ反応器を用いた。この
反応器に無水マレイン酸120g含有のキシレン溶
液240gを仕込んだ。次に、ドデシルアミン220g
とキシレン1880gの溶液を40℃で120分かけて少
しずつ添加した。添加終了後オルソリン酸(純度
89重量%)65.4g(50モル%対アミンに相当)、
パラメトキシフエノール0.672g(0.3モル%対ア
ミン)、酢酸亜鉛0.05g(0.02モル%対アミンに
相当)を加え、150℃で4時間かけて反応させた。
そののち、温度を30℃に冷却せしめ、400ccの水
を加えて水洗し、水層とキシレン層とを分離した
のち、キシレン層を過することにより不溶分を
除去し、キシレン層からキシレンを留去すること
により、少し不純なN―ドデシルマレイミド260
gをえた。このものの純度は91.2重量%であり、
収率はドデシルアミンに対し75.3モル%に相当す
る。 この不純なN―ドデシルマレイミドを5mmHg
(abs)の減圧下180℃で蒸留し、白色のN―ドデ
シルマレイミドの結晶207gをえた。この結晶の
純度は99.0重量%であり、収率は、原料ドデシル
アミンに対し65.1モル%に相当する。 実施例 22 実施例1において、酢酸亜鉛9.6gを用いる代
わりに、酢酸亜鉛4.8gおよび硝酸パラジウム4.8
gを用いた以外は、実施例1におけると同様にし
てN―フエニルマレイミドを製造した。 えられたN―フエニルマレイミドの収量は22Kg
であり、純度は94.6重量%であり、原料アニリン
に対して収率は82.9モル%であつた。 実施例 23 実施例1において、アニリンを13.5Kgの代わり
に、O―クロルアニリンを13.5Kgを用いた以外
は、実施例1におけると同様にしてN―(O―ク
ロルフエニル)マレイミドを製造した。 えられたN―(O―クロルフエニル)マレイミ
ドの収量は20.5Kgであり、純度は90.2重量%であ
り、収率は原料O―クロルアニリンに対して84.1
モル%であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 マレインアミド酸を、水と共沸可能な脂環式
または芳香族有機溶媒中酸触媒および安定剤の存
在下に反応せしめて閉環イミド化させるに際し、
反応系に亜鉛、クロム、パラジウム、コバルト、
ニツケル、鉄およびアルミニウムよりなる群から
選択される1種の金属の酸化物、酢酸塩、マレイ
ン酸塩、コハク酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物
および硫酸塩からなる群から選択される少なくと
も1種の金属含有化合物を添加し、かつ生成水を
上記有機溶媒との混合物として系外に除去するこ
とを特徴とするマレイミド類の製造方法。 2 金属含有化合物が、原料マレインアミド酸に
対し金属として0.005〜0.5モル%の範囲添加せし
められることを特徴とする特許請求の範囲1記載
の方法。 3 有機溶媒がシクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン類、クロルベンゼン類よりなる群
から選ばれた単一または混合溶媒であることを特
徴とする特許請求の範囲1または2記載の方法。 4 酸触媒が硫酸、無水硫酸、パラトルエンスル
ホン酸、オルソリン酸、メタリン酸およびピロリ
ン酸よりなる群から選ばれた少くとも1種であ
り、かつ原料マレインアミド酸に対し2〜80モル
%の範囲で使用されてなることを特徴とする特許
請求の範囲1,2または3記載の方法。 5 安定剤がパラメトキシフエノール、ハイドロ
キノン、メチレンブルーおよびフエノチアジン類
よりなる群から選ばれた少くとも1種であり、か
つ原料マレインアミド酸に対し0.005〜0.5モル%
の範囲で使用されてなることを特徴とする特許請
求の範囲1,2,3または4記載の方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59123747A JPS615066A (ja) | 1984-06-18 | 1984-06-18 | マレイミド類の製造方法 |
EP85107397A EP0165574B1 (en) | 1984-06-18 | 1985-06-14 | Method for production of maleimides |
DE8585107397T DE3586516T2 (de) | 1984-06-18 | 1985-06-14 | Verfahren zur herstellung von maleimiden. |
US06/745,414 US4623734A (en) | 1984-06-18 | 1985-06-14 | Method for production of maleimides |
KR1019850004317A KR900001213B1 (ko) | 1984-06-18 | 1985-06-18 | 말레이미드류의 제조방법 |
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US06/923,266 US4786738A (en) | 1984-06-18 | 1986-10-27 | Method for production of maleimides |
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---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS615066A JPS615066A (ja) | 1986-01-10 |
JPH0140028B2 true JPH0140028B2 (ja) | 1989-08-24 |
Family
ID=14868319
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---|---|---|---|
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---|---|
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JPH0686424B2 (ja) * | 1986-05-21 | 1994-11-02 | 三井石油化学工業株式会社 | N−フエニルマレイミドの製造方法 |
US5128484A (en) * | 1987-12-28 | 1992-07-07 | Sokubai Kagaku Kogyo, Co., Ltd. | Acrylonitrile maleimides solution composition of improved shelf life and method for production thereof |
US4904803A (en) * | 1988-02-25 | 1990-02-27 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Process for producing N-substituted maleimides |
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JP2899027B2 (ja) * | 1988-12-09 | 1999-06-02 | 三井化学株式会社 | マレイミド類の製造法 |
EP0499959A1 (en) * | 1991-02-18 | 1992-08-26 | Bromine Compounds Ltd. | Process for the manufacture of substituted maleimides |
US5693739A (en) * | 1995-12-21 | 1997-12-02 | Ppg Industries, Inc. | Phenolic polymers from amino phenols and anhydride or epoxy polymers |
US7968186B2 (en) * | 2007-07-03 | 2011-06-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Glass laminates comprising acoustic interlayers and solar control films |
KR101068998B1 (ko) * | 2008-08-11 | 2011-09-30 | 금호석유화학 주식회사 | N-치환 말레이미드류의 제조방법 |
KR102175831B1 (ko) | 2016-12-28 | 2020-11-06 | 주식회사 엘지화학 | 고체산 촉매를 이용한 n-치환 말레이미드 제조방법 |
WO2018124453A1 (ko) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 주식회사 엘지화학 | 고체산 촉매를 이용한 n-치환 말레이미드 제조방법 |
KR102347980B1 (ko) * | 2017-12-21 | 2022-01-07 | 주식회사 엘지화학 | N-치환 말레이미드 제조용 촉매 재생방법 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE1269126B (de) * | 1964-01-17 | 1968-05-30 | Resarti Ihm Ag | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Maleinimiden |
FR2075356A5 (en) * | 1970-01-12 | 1971-10-08 | Sumitomo Chemical Co | N-aryl cyclic imides preparation |
DE3321157A1 (de) * | 1983-06-11 | 1984-12-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 1h-pyrrol-2,5-dionen |
-
1984
- 1984-06-18 JP JP59123747A patent/JPS615066A/ja active Granted
-
1986
- 1986-10-27 US US06/923,269 patent/US4780546A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-27 US US06/923,266 patent/US4786738A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS615066A (ja) | 1986-01-10 |
US4786738A (en) | 1988-11-22 |
US4780546A (en) | 1988-10-25 |
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