JPH04221365A - Ｎ−置換マレイミド類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−置換マレイミドの
新規な製造法に関する。Ｎ−置換マレイミドは、ＡＢＳ
、ＰＭＭＡやＰＶＣ等の樹脂の耐熱性改良剤や医薬、農
薬の中間体として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】マレイミド類の製造方法は、古くから種
々研究されている。その中で最も一般的な方法は、マレ
インアミド酸を無水酢酸のような脱水剤を用いて脱水閉
環してマレイミド類を製造する方法である（例えば、米
国特許第２４４４５３６号明細書）。この方法は、無水
マレイン酸とアミン化合物とを反応させ、生成するマレ
インアミド酸を無水酢酸および酢酸ナトリウムの存在下
で、脱水閉環イミド化させるものである。

【０００３】しかし、この方法はイミド化反応において
、高価な無水酢酸をマレインアミド酸に対して当量以上
必要とする。さらに、イミド化反応後、マレイミドの分
離、回収に多量の水を用いるために酢酸を含有する多量
の排水を生じ、この反応の無害化には多大の費用を必要
とする。これらの理由から、この方法は工業的に有利な
方法とは言えない。

【０００４】また、特開昭５３−６８７７０号公報には
無水マレイン酸とアミン化合物を有機溶媒中で反応させ
、生成したマレインアミド酸を次いで単離することなし
に、非プロトン性極性溶媒および酸触媒の存在下で脱水
閉環させる方法が開示されている。しかしながら、この
方法は以下のような問題点が考えられる。

【０００５】高価で、かつ毒性のあるジメチルホルムア
ミド等の非プロトン性極性溶媒を多く使用するためマレ
イミドの製造コストが高くなってしまう。また、酸触媒
の作用により非プロトン性極性溶媒が変質するため溶媒
の損失が大きい。さらに、これら非プロトン性極性溶媒
は一般的に沸点が高いため、製品マレイミドの中から除
去することが困難となる等である。

【０００６】また、特公昭５１−４００７８号公報には
、沸点８０℃以上の溶媒を用いて、Ｎ−置換マレインア
ミド酸をクロルスルホン酸などの酸触媒とともに加熱脱
水閉環させ、この時生成する水を溶媒との共沸により系
外に除去することによりマレイミドを製造する方法が開
示されている。この方法は、前述の方法に比べ高価な試
薬を使用しないばかりでなく、生成したマレイミドの分
離回収が容易であると言う点で優れている。

【０００７】また、特公昭４７−２４０２４号公報には
、マレインアミド酸を非極性溶媒中塩基触媒により加熱
脱水閉環させマレイミドを得る方法が開示されている。

【０００８】一方これらとは別に、特開平２−２００６
７０号公報にはマレインアミド酸モノエステルを非極性
溶媒中で塩基触媒により閉環させる方法が開示されてい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところで近年Ｎ−置換
マレイミドの中でも、低級脂肪族アルキル置換体は、Ｐ
ＭＭＡやＰＶＣの透明性樹脂に添加しても樹脂を着色す
ることなしに樹脂の耐熱性を向上させることができると
いう観点から注目されている。

【００１０】しかし、上述した従来技術を低級脂肪族ア
ルキル基の置換したマレイミドの合成に適応したところ
、公報中に記載されている芳香族置換体に比べて収率は
低いものであった。

【００１１】本発明は上記従来技術の問題点に鑑みなさ
れたものであり、低級脂肪族アルキル基が置換したマレ
イミドを高収率で製造する方法を提供することを目的と
するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち本発明は、下記一般式、

【００１
３】

【化１】で表されるＮ−置換マレインアミド酸モノエス
テル（式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜３のアルキル
基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
をプロトン性極性溶媒またはプロトン性極性溶媒と非極
性溶媒の混合溶媒中で無機酸および／または有機酸のア
ルカリ金属塩からなる触媒の存在下、閉環イミド化する
ことを特徴とする、下記一般式、

【００１４】

【化２】で表されるＮ−置換マレイミドの製造法である
。

【００１５】本発明の製造方法によれば低温で比較的短
時間にマレイミドを製造することができる。以下、本発
明について詳細に説明する。

【００１６】本発明において用いられるＮ−置換マレイ
ンアミド酸モノエステルは一般式（１）で示され、本発
明において製造されるＮ−置換マレイミドは一般式（２
）で示されるが、これら一般式（１）および（２）中、
Ｒ１は水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は炭
素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１，Ｒ２をそれぞれ
具体的に示すと、Ｒ１は水素、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基またはイソプロピル基であり、Ｒ２として
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基またはイソブチル基などが好ましい置
換基として挙げることができる。

【００１７】一般式（１）で表されるマレインアミド酸
モノエステルを具体的に例示すると、マレインアミド酸
メチルエステル、メチルマレインアミド酸メチルエステ
ル、エチルマレインアミド酸メチルエステル、ｎ−プロ
ピルマレインアミド酸メチルエステル、イソプロピルマ
レインアミド酸メチルエステル、マレインアミド酸エチ
ルエステル、メチルマレインアミド酸エチルエステル、
エチルマレインアミド酸エチルエステル、ｎ−プロピル
マレインアミド酸エチルエステル、イソプロピルマレイ
ンアミド酸エチルエステル、マレインアミド酸ｎ−プロ
ピルエステル、メチルマレインアミド酸ｎ−プロピルエ
ステル、エチルマレインアミド酸ｎ−プロピルエステル
、ｎ−プロピルマレインアミド酸ｎ−プロピルエステル
、イソプロピルマレインアミド酸ｎ−プロピルエステル
、マレインアミド酸イソプロピルエステル、メチルマレ
インアミド酸イソプロピルエステル、エチルマレインア
ミド酸イソプロピルエステル、ｎ−プロピルマレインア
ミド酸イソプロピルエステル、イソプロピルマレインア
ミド酸イソプロピルエステル、マレインアミド酸ｎ−ブ
チルエステル、メチルマレインアミド酸ｎ−ブチルエス
テル、エチルマレインアミド酸ｎ−ブチルエステル、ｎ
−プロピルマレインアミド酸ｎ−ブチルエステル、イソ
プロピルマレインアミド酸ｎ−ブチルエステル、マレイ
ンアミド酸イソブチルエステル、メチルマレインアミド
酸イソブチルエステル、エチルマレインアミド酸イソブ
チルエステル、ｎ−プロピルマレインアミド酸イソブチ
ルエステル、イソプロピルマレインアミド酸イソブチル
エステルなどが挙げられる。

【００１８】また、一般式（２）で表されるマレイミド
を具体的に示せば、マレイミド、メチルマレイミド、エ
チルマレイミド、ｎ−プロピルマレイミド、イソプロピ
ルマレイミドが例示される。

【００１９】本発明の製造法において、一般式（１）で
表されるマレインアミド酸モノエステルを閉環イミド化
するが、この反応は、例えばマレインアミド酸モノエス
テルとプロトン性極性溶媒またはプロトン性極性溶媒と
非極性溶媒の混合溶媒を混合し、触媒である無機酸およ
び／または有機酸のアルカリ金属塩を添加した後０℃以
上の温度で攪拌することにより行なうことができる。

【００２０】本発明で使用されるプロトン性極性溶媒と
しては、アルコール系溶媒が触媒活性を促すことから好
ましく用いられる。

【００２１】また、本発明でプロトン性極性溶媒と非極
性溶媒の混合溶媒を使用する場合の非極性溶媒としては
、芳香族炭化水素系溶媒や脂肪族炭化水素系溶媒などが
好ましく用いられる。

【００２２】これらの溶媒を例示するならば、プロトン
性極性溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ
ブタノールが例示でき、非極性溶媒としては、ベンゼン
、トルエン、キシレン、キュメン、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、ｎ−オクタン等が例示できるが、これらに
限定されるものではない。

【００２３】また、これらの溶媒は単独で使用しても、
二種類以上の溶媒を混合して使用しても良く、プロトン
性極性溶媒と非極性溶媒の混合溶媒を使用するときは、
非極性溶媒に対して重量比で１０％以上プロトン性極性
溶媒が含まれていることが必要である。

【００２４】更に溶媒の使用量は、反応を円滑に行うた
め原料であるマレインアミド酸モノエステルに対して通
常０．１〜１０倍重量であるが、経済性および操作性の
点を考えると０．５〜５倍重量使用するのが好ましい。

【００２５】本発明において用いられる触媒は、無機酸
アルカリ金属塩としては塩酸、硝酸や亜硝酸などの一塩
基酸または炭酸、硫酸やリン酸のなどの多塩基酸のアル
カリ金属塩を例示することができ、有機酸アルカリ金属
塩としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウ
リル酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸などの一塩基酸、
マレイン酸、フマル酸、フタル酸、コハク酸、アジピン
酸などの二塩基酸またはトリメリット酸やピロメリット
酸などの多塩基酸のアルカリ金属塩を例示することがで
きる。これらの触媒は一種のみでなく、二種以上用いて
もよく、また二塩基酸および多塩基酸のアルカリ金属塩
の場合、すべてのプロトンがアルカリ金属に交換されて
いる必要はなく、少なくとも一個のプロトンがアルカリ
金属に交換されていればよい。

【００２６】上述のような触媒を具体的に例示すれば、
塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ル
ビジウム、塩化セシウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウ
ム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、亜
硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜
硝酸ルビジウム、亜硝酸セシウム、炭酸リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、硫酸リ
チウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウ
ム、硫酸セシウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二
水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二
カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、酢酸リ
チウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウ
ム、酢酸セシウム、トリフルオロ酢酸カリウム、トリフ
ルオロ酢酸ルビジウム、トリフルオロ酢酸セシウム、安
息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウ
ム、安息香酸ルビジウム、安息香酸セシウム、マレイン
酸リチウム、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウ
ム、マレイン酸ルビジウム、マレイン酸セシウム、マレ
イン酸二リチウム、マレイン酸二ナトリウム、マレイン
酸二カリウム、マレイン酸二ルビジウム、マレイン酸二
セシウム、フタル酸リチウム、フタル酸ナトリウム、フ
タル酸カリウム、フタル酸ルビジウム、フタル酸セシウ
ム、フタル酸二リチウム、フタル酸二ナトリウム、フタ
ル酸二カリウム、フタル酸二ルビジウム、フタル酸二セ
シウム、トリメリット酸ナトリウム、トリメリット酸カ
リウム、トリメリット酸ルビジウム、トリメリット酸セ
シウム、ピロメリット酸ナトリウム、ピロメリット酸カ
リウム、ピロメリット酸ルビジウム、ピロメリット酸セ
シウムなどを挙げることができるが、これらに限定され
ない。

【００２７】触媒の使用量としては原料であるマレイン
アミド酸モノエステルに対して０．０００１〜１．０モ
ル等量の範囲で用いられるが、反応を速やかに行なうた
めには、０．００１〜０．２モル等量の範囲で用いるこ
とが好ましい。

【００２８】反応温度は高いと反応速度は速くなるもの
の副反応が起こるため０〜１５０℃の範囲で行なうのが
好ましく、更に好ましくは２０〜１１０℃である。また
、反応時間は用いる触媒によっても異なり、活性の高い
触媒を用いた場合は１分程度以上の反応時間で十分なこ
ともある。更に、反応圧力に対しては、特に制限はなく
、前記の反応温度範囲であれば常圧はもちろんのこと減
圧下または加圧下で行っても問題はない。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００３０】参考例 　　実施例に使用したメチルマレインアミド酸イソブチ
ルエステルは、以下に示す方法で合成した。

【００３１】温度計、水分離器を備えた冷却管および攪
拌器を備えた２ｌ三つ口フラスコにＮ−メチルマレイン
アミド酸１５４．８ｇ（１．２ｍｏｌ）、トルエン１０
８０ｍｌ、イソブチルアルコ−ル２６７ｍｌ（３．６ｍ
ｏｌ）および９８％濃硫酸６ｍｌを仕込み、加熱攪拌下
減圧することにより反応温度６５〜７５℃に保ち、反応
により生成する水をトルエンと共に系外に留去せしめな
がら１５分間反応を行った。

【００３２】反応終了後、この反応液を室温まで氷浴で
冷却し析出してくる未反応のＮ−メチルマレインアミド
酸を濾別した。

【００３３】次に濾液に３００ｍｌの水を加えて１５分
攪拌水洗することで触媒の硫酸を取り除いた。

【００３４】その後、水層を分離して得られた有機層に
飽和炭酸水素ナトリウムの水溶液３００ｍｌを加え１５
分間攪拌洗浄することで有機層中に残存するＮ−メチル
マレインアミド酸を取り除いた。

【００３５】更に水層と有機層を分液した後、有機層を
再び３００ｍｌの水で洗浄した。分液後有機層は減圧下
で溶媒を除去した。得られた無色透明の粘性液体をＮＭ
Ｒと高速液体クロマトグラフで分析したところＮ−メチ
ルマレインアミド酸イソブチルエステルであることが確
認された。純度は９９％以上であった。また、収量は１
１１ｇであり、反応に用いたメチルマレアミド酸を基準
とすると収率５０％であった。

【００３６】実施例１ 　　温度計、冷却管および攪拌器を備えた１００ｍｌ三
つ口フラスコにイソブタノール４５ｍｌ、参考例で得ら
れたＮ−メチルマレインアミド酸イソブチルエステル９
．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）および炭酸ナトリウム０．４
ｇ（０．００３６ｍｏｌ）を加え室温（２５℃）で３時
間攪拌して反応を行なった。

【００３７】反応終了後、触媒を濾過し除去した。次に
得られた反応液を高速液体クロマトグラフで分析したと
ころ、Ｎ−メチルマレイミドが原料のＮ−メチルマレイ
ンアミド酸イソブチルエステルに対して７８．４％の収
率で生成していた。また、Ｎ−メチルマレイミドへの選
択率は９８％以上であった。

【００３８】実施例２〜７ 　　触媒および反応温度を変えた以外は、実施例１と同
様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。

【００３９】実施例８ 　　温度計、冷却管および攪拌器を備えた１００ｍｌ三
つ口フラスコにトルエン４５ｍｌ、イソブタノール７．
４ｇ、参考例で得られたＮ−メチルマレインアミド酸イ
ソブチルエステル９．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）および炭
酸ナトリウム０．５ｇ（０．００３６ｍｏｌ）を加え室
温（２５℃）で３時間攪拌して反応を行なった。

【００４０】反応終了後、触媒を濾過し除去した。次に
得られた反応液を高速液体クロマトグラフで分析したと
ころ、Ｎ−メチルマレイミドが原料のＮ−メチルマレイ
ンアミド酸イソブチルエステルに対して９０．５％の収
率で生成していた。また、Ｎ−メチルマレイミドへの選
択率は９８％以上であった。

【００４１】実施例９〜１５ 　　触媒および反応温度を変えた以外は、実施例１と同
様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。

【００４２】比較例１ 　　温度計、冷却管および攪拌器を備えた１００ｍｌ三
つ口フラスコにトルエン４５ｍｌ、参考例で得られたＮ
−メチルマレインアミド酸イソブチルエステル９．３ｇ
（０．０５ｍｏｌ）および炭酸ナトリウム０．４ｇ（０
．００３６ｍｏｌ）を加え室温（２５℃）で３時間攪拌
して反応を行なった。

【００４３】反応終了後、触媒を濾過し除去した。次に
得られた反応液を高速液体クロマトグラフで分析したと
ころ、Ｎ−メチルマレイミドが原料のＮ−メチルマレイ
ンアミド酸イソブチルエステルに対して４０．５％の収
率で生成していた。

【００４４】比較例２〜５ 　　触媒および反応温度を変えた以外は、比較例１と同
様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。

【００４５】比較例６ 　　温度計、冷却管および攪拌器を備えた１００ｍｌ三
つ口フラスコにトルエン５０ｍｌ、参考例で得られたＮ
−メチルマレインアミド酸イソブチルエステル９．３ｇ
（０．０５ｍｏｌ）およびトリエチルアミン２．１ｇ（
０．０２０８ｍｏｌ）を加え８０℃で３時間攪拌して反
応を行った。

【００４６】反応終了後、反応液を高速液体クロマトグ
ラフで分析したところ、Ｎ−メチルマレイミドが原料の
Ｎ−メチルマレインアミド酸イソブチルエステルに対し
て２１．９％の収率で生成していた。

【００４７】比較例７ 　　温度計、冷却管および攪拌器を備えた１００ｍｌ三
つ口フラスコにトルエン５０ｍｌ、参考例で得られたＮ
−メチルマレインアミド酸イソブチルエステル９．３ｇ
（０．０５ｍｏｌ）およびＮ−ベンジル−２−メチルイ
ミダゾール１０．３ｇ（０．０５９８ｍｏｌ）を加え８
０℃で２時間攪拌して反応を行なった。

【００４８】反応終了後、反応液を高速液体クロマトグ
ラフで分析したところ、Ｎ−メチルマレイミドが原料の
Ｎ−メチルマレインアミド酸イソブチルエステルに対し
て１４．５％の収率で生成していた。

【００４９】比較例８ 　　温度計、水分離器を付けた冷却管および攪拌器を備
えた１００ｍｌ三つ口フラスコにキシレン５０ｍｌ、Ｎ
−メチルマレインアミド酸１２．９ｇ（０．１ｍｏｌ）
および酢酸ナトリウム０．３ｇを加え１４０℃で２時間
攪拌して反応を行なった。

【００５０】反応終了後、反応液下部に樹脂状生成物が
多量に生成していたことが確認された。また、反応液を
高速液体クロマトグラフで分析したところ、Ｎ−メチル
マレイミドが原料のＮ−メチルマレインアミド酸に対し
て３１．４％の収率で生成していた。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、マレインアミド酸モノ
エステルから高収率で低級脂肪族アルキル基が置換した
マレイミドを得ることができる。また、無機酸および／
または有機酸のアルカリ金属塩を触媒として使用するこ
とで、反応温度を低下させることができ生成したマレイ
ミドは着色のないきれいなものとなる。更に、本発明の
触媒は反応溶媒に不溶であるため簡便な濾過操作で容易
に除去が可能となる。

【化１】

【化２】

【化１】

【化２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式、 【化１】で表されるＮ−置換マレインアミド酸モノエス
   テル（式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜３のアルキル
   基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
   をプロトン性極性溶媒またはプロトン性極性溶媒と非極
   性溶媒の混合溶媒中で無機酸および／または有機酸のア
   ルカリ金属塩からなる触媒の存在下、閉環イミド化する
   ことを特徴とする、一般式、 【化２】で表されるＮ−置換マレイミドの製造法。