JPS6335559A - マレイミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はマレイミド類の製造方法に関する。詳しく述べ
ると、本発明は第１級アミン類と無水マレイン酸とを原
料として用い、工業的に有利に対応するマレイミド類を
製造する方法に関し、とぐに第１級アミン類をあらかじ
め有機または無機の強酸と反応せしめてアミン塩とし、
これを無水マレイン酸との閉環イミド化反応に供するこ
とにより、高い選択性で目的とするマレイミド類を取得
する方法に関する。

〔従来の技術〕

マレイミド類の製造方法については古くから研究されて
いる。

その中で最も一般的な方法は、マレインアミド酸を無水
酢酸のような脱水剤を用いて脱水環化せしめマレイミド
を製造する方法であり、たとえば米国特許第２４４４５
３６号明細書にも開示されている。

即ち、無水マレイン酸とアミン化合物とを反応させ、生
成するマレインアミド酸を無水酢酸および酢酸すｌ−’
Ｊウムの存在下で、脱水閉環イミド化させる方法である
。この方法はイミド化反応に於いて、高価な無水酢酸を
マレインアミド酸に対し当量以上必要とし、さらに、イ
ミド化反応後の液から生成したマレイミドを分離・回収
するために多くの水を必要とすることから酢酸を含有す
る大量の廃水を処理するのに、多大の費用を要する欠点
を有する。かかる理由から、この方法は工業的にイミド
化合物を製造するには余りにも高価な方法と言わざるを
えない。

また、特開昭５３−６８７７０号公報明細書のように、
無水マレイン酸とアミン化合物とを有機溶媒中で反応せ
しめ生成したマレインアミド酸を単離することなしにツ
メチルホルムアミド、ツメチルスルホキシドなどの非プ
ロトン性極性溶媒および酸触媒の共存下で脱水閉環反応
させる方法もある。

しかしながらこの方法は、高価でかつ毒性のあるジメチ
ルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒を多く用い
るために、マレイミドの製造コストが高くなってしまう
こと、および反応に用いる酸触媒の作用によりツメチル
ホルムアミドなどの溶媒が変質してしまうために、損失
が大きくなること、さらにこれら非プロトン性極性溶媒
の沸点が高いために製品マレイミドの中から、これら溶
媒を除去することが困難であるなどの問題を有しており
、すぐれた方法とは言えない。

さらに、特公昭５１−４００７８号公報明細書に開示さ
れているように、稀釈剤として沸点８０℃以上（０１，
！：、ｔｌ”！’）ルエン、キシレン、クロルベンゼン
などの溶媒およびクロルスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ベンゼンヌルホン酸、オルソリン酸、ビロリン
酸、亜リン酸などの酸触媒と共に加熱脱水閉環させ、こ
の時生成する水を溶媒との共沸により糸外に留去する方
法もある。この方法は、前記２つの方法に比べて無水酢
酸のような高価な脱水剤を多量に必要としないばか９で
なく、生成マレイミドの分離・回収が容易であるという
点がすぐれている。

しかしながら、この方法においてはクロルスルホン酸、
ｐ　−）ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オル
ソリン酸、ビロリン酸、亜リン酸などの様な高価な酸触
媒を比較的多く用いているし、しかもマレイミド類の収
率も低く工業的製法としては経済的に満足できるもので
はない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように現在存在するマレイミド類の製造方法は多く
の問題を有しており工業的に実施するにあたシいずれも
満足出来るものではない。

かくして、本発明の目的はマレイミド類を工業的規模で
生産するにあたり、安全かつ単純な方法で高収率かつ安
価に製造する方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は長くマレイミド類の合成反応について研究
を続けてきた。そして、ここに酸と第１アミン類とから
生成せしめたアミン塩と無水マレイン酸との反応により
１段階でマレイミド類を収率よく合成出来ることを発見
し本発明を完成させるに至った。

通常、公知の方法によればマレイミド類の合成は第１ア
ミン類と無水マレイン酸との反応によりえられるマレイ
ンアミド酸類を脱水環化させることによって達成される
。

しかしながら、マレイミド類の原料であるところのマレ
インアミド酸類は熱的にきわめて不安定であるために、
マレインアミド酸類の加熱脱水時にシス型からトランス
型への転位反応が起こり易く、フマルアミド酸類が生成
すること、またマレインアミド酸類の分子内脱水反応に
よるマレイミド類の生成以外にも分子間でも脱水反応を
起こしてマレインアミド酸類が三量化してしまうなど好
ましくない副反応が多く起こるためにマレインアミド酸
からマレイミド類への反応収率は大変低いものであった
。

またかかる副反応を抑制するために、反応系中にマレイ
ンアミド酸類を連続的に添加し閉環イミド化反応をする
試みもなされている。しかしながらこの方法においても
マレインアミド酸類そのものは閉環イミド化時には高温
にさらされてしまうため上述のような副反応を効果的に
防止できない。

このように現存するマレイミド類合成反応はマレインア
ミド酸類の脱水閉環反応にもとづく方法であっていずれ
の方法をもってしてもマレインアミド酸類の熱的な不安
定さによるマレイミド類の収率の低さは回避することが
出来なかった。

ところが、本発明者等は、アミン塩類と無水マレイン酸
とによる閉環イミド化反応を行うことによりかかる問題
が一挙に解消されることを知見したのである。というの
は第１級アミン類と有機または無機酸類とから製造され
たアミン塩そのものは熱的に全く安定であり、他方、無
水マレイン酸そのものも熱的に十分安定であってその沸
点（２０２℃）においても変質することはないことによ
る。

かくして、１００〜２５０℃という高温の閉環イミド化
反応中においてもこれら２つの反応原料は熱的にほとん
ど変質することなく、反応に供せられる。

すなわち、前述したような副反応がほとんど生起するこ
となく収率よくマレイミド類が合成されうるのである。

有機または無機酸類と第１級アミン類との反応によりえ
られるアミン塩が化学的に安定と考えられることから見
れば、反応温度が比較的高いとはいえこのアミン塩が無
水マレイン酸と容易に反応しマレイミド類が収率よく生
成するということは全り篤＜べきことであると言わざる
をえない。

すなわち、本発明は第一級アミン類と有機あるいは無機
酸類とのアミン塩を、水と共沸可能な有機溶媒の存在下
高温において反応により生成する水を当該有機溶媒と共
に系外に排出させながら、無水マレイン酸と閉環イミド
化反応させることを特徴とするマレイミド類の製造方法
である。

〔作　用〕

本発明の最も特徴とするところは第１級アミン類と酸と
の反応によジ見られるアミン塩を無水マレイン酸と反応
させることによって１段階でマレイミド類を製造すると
ころにある。

本発明が用いる第１級アミン類として列挙すれば以下の
如くである。メチルアミン、エチルアミン、ｎ−グロビ
ルアミン、イングロビルアミン、ｎ−ブチルアミン、５
ｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ローヘ
キシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、アリルアミン、ベ
ンジルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ニト
ロアニリン、アミノフェノール、　　　　　　　　　　
アミン安息香酸、アニシジン、エトキシフェニルアミン
、モノクロルアニリン、クロロルアニリン、トルイジノ
、キシリジノ、エチルアニリン、トリクロルアニリン、
トリブロムアニリン、等々である。

下 なお無機あるいは有機の酸としては、ｐＫａ３以キの強
酸が好ましく、具体的には硫酸、亜硫酸、無水硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、エチルスルホン酸、オクチルスルホン酸、デ
カンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、す／酸、
亜リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、クロロ酢酸、ノク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、マロン酸、
シュウ酸などのカルボン酸類が用いられる。

なお、酸とアミンの量は酸の持つ水素が全部第１級アミ
ン類と反応し、アミン塩となってしまう化学量論的な１
以下であればよく、第１級アミンと反応していない酸が
残存しても差しつかえはない。たとえば酸が３塩基醗の
場合にはこの酸は第１アミンと反応し各々の量のちがい
によってモノアミン塩、ノアミン塩、トリアミン塩の３
形態をとりうる、したがって第１アミンと酸との反応に
より生成した原料アミン塩の形態としてはモノアミン塩
と酸との混合物、モノアミン塩、モノアミン塩とノアミ
ン塩との混合物、ノアミン塩、ノアミン塩とトリアミン
塩との混合物、トリアミン塩などが考えられるが、いず
れの場合でも反応原料として用いることができる。

反応に用いられる溶媒は無水マレイン酸との反応により
生成する水を共沸除去できかつ不活性であり反応に関与
しない溶媒がよく、たとえばベンゼン、トルエン、沸点
５０〜１２０℃の石油留分、キシレン類、エチルベンゼ
ン、イングロビルベンゼン、ツメ／、メシチレン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルベンゼン、グンイドクメン、トリメチルヘ
キサン、オクタン、テトラクロルエタン、ノナン、クロ
ルベンゼン、エチルシクロヘキサン、沸点１２０〜１７
０℃の石油留分、ｍ−ノクロルベンゼン、５ｅｃ−ブｆ
　／ｌ／ベンゼン、ｐ−ノクロルベンゼン、デカン、ｐ
−シメン、ｏ−ノクロルベンゼン、ブチルベンゼン、デ
カハイドロナフタリン、テトラハイドロナフタリン、ド
デカン、ナフタリン、シクロヘキシルベンゼン、沸点１
７０〜２５０℃の石油留分等がある。

この溶媒の使用量は反応を円滑に行ないかつ経済的条件
を満足させる点から第１級アミン類に対し０．１〜５０
倍量（容量〕、好ましくは１〜１０倍量使用される。

また、マレイミド類の溶解度、価格、取扱いやすさ等も
考慮しながら反応条件に合った沸点を有するものが選ば
れる。さらに反応終了後のマレイミド類と溶媒との分離
を考えると、低沸点の溶媒を使用し、加圧下で反応せし
めた方が有利な場合もある。

アミン塩の製造条件については第１級アミン類の物性に
よって好ましい条件が選択されるが、通常１００℃以下
の温度で酸と第１級アミン類とを反応させることにより
合成することが出来る。

この反応ハベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等
の不活性な溶媒中で行ってもよいし、水中での反応も可
能である。しかしこの反応に続くマレイミド類の製造工
程のことを考慮すれば次の工程でも使用される溶媒を用
いた方が好ましいことは言うまでもない。

本発明の実施方法としては、まず第１アミン類と酸との
反応により生成したアミン塩と無水マレイン酸とが有機
溶媒中場合により安定剤を加え加熱される。温度の高い
方が閉環イミド化反応速度は速くな９イミド化収率は向
上する。したがって通常１００〜２５０℃、好ましくは
１３０〜２００℃で、１時間〜１５時間加熱され、反応
により生成した水は有機溶媒と共に系外に留出せしめな
がら反応を行なうことにより、高収率にマレイミド類を
製造することができる。

安定剤としては、メトキシベンゾキノン、ｐ−メトキシ
フェノール、フェノチアジン、ハイドロキノン、アルキ
ル化ノフェニルアミン類、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、
ゾメチルノチオカルパミン酸銅、ノメテルノチオカル・
９ミン酸亜鉛、ジブチルノチオカルパミン酸銅、サリチ
ル酸鋼、チオノゾロピオン酸エステル類、メルカプトベ
ンズイミダゾール、トリフェニルホスファイト、アルキ
ルフェノール類、アルキルビスフェノール類などが用い
られる。

これら安定剤の効果は閉環イミド化反応により生成した
マレイミド類を閉環イミド化反応の高温下においても変
質することなく安定に存在せしめることにある。

その添加量について言えば第１級アミン類に対して０．
００５０５モルチル０．ルチであり、好ましくは００５
〜０．３モルチである。

また特に好ましい実施方法にあっては、無水マレイン酸
は反応系での無水マレイン酸消費速度に見合った速度で
連続式または半連続式に供給される。

無水マレイン酸は生成水を系外に排出しつつアミン塩１
モルに対して０．１〜０．８５モルの範囲で供給使用さ
れる。

反応原料のアミン塩は本発明に用いられる有機溶媒には
溶解しないため反応系は実質、有機層とアミン塩層との
２層に分離する。この状態は反応中も反応終了時におい
ても同様でちゃ、分離操作は容易である。

ただ、反応終了後アミン塩中のアミン成分はマレイミド
類に変化してしまい、アミン塩層中には遊離の酸分が増
加する。この時の酸成分の増加量は生成したマレイミド
類の化学量論量にほぼ等しい−０たとえば、反応原料と
してノアミン塩単独を用いた場合には反応において使用
した無水マレイン酸の量によっても変化するが、閉環イ
ミド化反応終了後のアミン塩層はノアミン塩とモノアミ
ン塩あるいはモノアミン塩と酸などの混合物となってい
る。

続いて次の反応を行なうに際し、前回の反応において消
費されたアミン量に相当するアミンをア、ミン塩層に添
加し、遊離の酸分をアミン塩とせしめることによりアミ
ン塩を前回の反応の初期の状態に調整しなおす。このの
ち無水マレイン酸を添加し、前回と同様の反応条件でイ
ミド化反応させることによってマレイミド類を収率よ〈
製造出来る。

アミン塩からマレイミド類をどの程度生成させるかにつ
いてはアミン塩、無水マレイン酸、溶媒、反応温度、反
応時間によって決まるがくりかえしこの反応を行なうに
際し反応において消費されるアミン量だけをアミン塩の
層に添加することにより高収率にマレイミド類を製造す
ることが好ましい。より具体的には、アミン塩中のアミ
ンをほとんど無水マレイン酸と反応せしめることも可能
であるが、反応系を安定に維持し、生成マレイミド類の
二重化なども防止するためには、アミン塩中のアミンの
うち３０〜９０％、好ましくは５０〜のほど生成マレイ
ミド類の三量化反応活性が高いため、通常アミン塩から
遊離する酸濃度としても５０重量％を越えないように留
意するとよい。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例などによりさらに詳細に明らかに
するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されない
ことは、言うまでもない。

実施例１ 温度計、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロートおよび
攪拌機をそなえたフラスコに８５チ純度のオルソリン酸
１１５ノとオルソキシレン１００Ｆを入れ内温を９０℃
に調整した。

ついでこの酸溶液に、オルソキシレン５００Ｆにシクロ
ヘキシルアミン１４９Ｆを溶解した液を滴下した。この
とき発熱するがバス温を調整することにより内温を９０
℃に保った。滴下終了後比較的粘度の高い乳白だく液が
えられた。

続いて無水マレイン酸７４ｙを加えたのちこのスラリー
液を攪拌下に１４５℃にまで加熱し、閉環イミド化反応
せしめた。反応中生成する水を溶媒と共に系外に留去せ
しめながら５時間反応させた。反応終了後、フラスコ中
にアミン塩層だけをのこし、２層に分離している反応液
から有機層だけを分離した。この有機層の重量は７４０
ノであり、この中のＮ−シクロヘキシルマレイミドの濃
度をガスクロマトグラフィーで分析したところ１８重量
％であった。これはＮ−シクロへキシルマレイミド１３
３．２Ｆ（０，７４モル）に相当した。

またアミン塩の層は１７０Ｆであった。この中に存在す
る窒素弁を元素分析法により測定したところ５．９重量
％であり、これはシクロヘキシルアミン分として７Ｌ、
０９Ｌに相当した。かくして反応に消費されたシクロヘ
キシルアミンは７１！（０，７９モル）であり、他方生
成したＮ−シクロへキシルマレイミドは１３３．２Ｐ（
０，７４モル〕であるから、これは消費されたＮ−７ク
ロヘキシルアミンに対し９３．７モル優に相当するとと
もに、アミン塩中の反応によって消費されたアミンは５
２．３％であることがわかる。

次にひきつづいてフラスコ中に残っているアミン塩層に
オルソキシレン１００Ｆを加え内温を９０℃に調整した
。ついでオルンキシレ：ｙ５００ｙとともにシクロヘキ
シルアミンを消費されたシクロヘキシルアミン相当分の
７８２を添加しアミン塩を形成せしめた。続いて無水マ
レイン酸７６１７を加えたのち、前回の反応と同じ条件
で５時間反応させ生成したＮ−シクロヘキシルマレイミ
ドの量を測定したところ１３４．６Ｆ（０，７５モル）
であった。これは加えたシクロヘキシルアミンに対し９
４．９モル優に相当する。

以下同様の反応をくりかえし表１に示す様な結果をえた
。なお反応の５回目と６回目は無水マレイン酸添加時に
、ノブチルノチオ力ルパミン酸銅を０．２Ｆ加えて反応
させた。

実施例２ 実施例１で用いたのと同じ反応装置に硫酸（９８チ）１
００ノを入れ内温を５０℃に調整した。ついでエチルベ
ンゼン３００Ｐにｎ−ブチルアミン７３Ｆを溶解した溶
液を滴下した。この時発熱するがパス温を調整すること
により内温を５０℃に調整した。

反応終了後やや白くにごった反応液かえられた。

つづいて、このアミン塩液に無水マレイン酸９８２とジ
ブチル・ノチオカルバミン酸銅０．０５Ｐを加えたのち
スラリー液を１３’ｔ℃に加熱し、１０時間生成水をエ
チルベンゼンと共に系外に留去させつつ、反応させた。

反応終了後、反応フラスコ中の２層に分離している反応
液からフラスコ中にアミン塩層だけをのこし有機層だけ
を分離し反応生成物液４３０Ｆをえた。

この中のＮ−ブチルマレイミドの濃度をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ１９．６重量％であった。こ
れはＮ−ブチルマレイミド８４．３Ｆ（０，５５モル）
に相当する。またアミン塩層１２６ノ中に存在する窒素
を元素分析により測定したところ４．３重量％であり、
これはｎ−ブチルアミン成分として２８．３９に相当す
る。

したがって反応に消費されたｎ−ブチルアミンは４４．
７Ｆ（０，６１モル）であり、他方生成したＮ−ブチル
マレイミドは８４．３ノ（０，５５モルってこれは消費
されたアミンに対し９０．２モルチに相当する。

ひきつづいてフラスコに残存しているアミン塩層を５０
℃に加熱しエチルベンゼン３００Ｐ、ｎ−プチルアミン
を４４．７Ｆ加えアミン塩液を調製した。ついで無水マ
レイン酸９８Ｐ１加えたのち前回と同じ条件で１０時間
反応させ生成したＮ−ブチルマレイミド量を測定したと
ころ８５．１　、！１Ｅ（０，５６モル）であった。こ
れは加えたｎ−ブチルアミンに対し９１．５モルチに相
当する。

実施例３ した。ついでｐ−シメン５００ノにシクロヘキシルアミ
／９９ｙを溶解した液を滴下し、メタンスルホン酸のシ
クロヘキシルアミン塩のｐ−シメンヌラリー液全えた。

続いてこのスラリーに無水マレイン酸１００Ｆを加えた
のち、このスラリー液を攪拌下に１８０℃に加熱し、反
応により生成する水を溶媒と共に系外に留去せしめなが
ら２時間反応させた。

反応終了後２層に分離している反応液からフラスコ中に
アミン塩層だけをのこし有機層だけを分離した。この有
機層の重量は６５６Ｆであり、この中のＮ−シクロへキ
シルマレイミドの濃度ヲガスクロマトグラフィーで分析
したところ１８．５重量％であった。これはＮ−シクロ
へキシルマレイミド１２１．４Ｆに相当する。またアミ
ン塩の層は１２６ｙであった。

この中に存在する窒素分を元素分析により測定したとこ
ろ３．４重１％であシ、これはシクロヘキシルアミンと
して３０．３Ｆに相当する。

したがって、反応に消費されたシクロヘキシルアミンは
６８．７１であり、他方生成したＮ−シクロへキシルマ
レイミドは１２１．４５Ｅでこれは消費サレタシクロヘ
キノルアミンに対し９７．８モル％に相当する。

次にひきつづいてフラスコ中に残っているアミン塩層に
５０℃で７クロヘキシルアミン６９ノとｐ−７メン３０
０ｙとの混合溶液を添加し、アミン塩液とした。ついで
無水マレイン酸１００ｙを加えたのち前回の反応と同じ
条件で２時間反応させ生成したＮ−シクロへキシルマレ
イミドの量を測定したところ１２２．１Ｐであった。

これは加えたシクロヘキシルアミンに対して９７．９モ
ルチに相当する。

実施例４ 温度計、水分離器をそなえかつ冷却管、滴下ロートおよ
び攪拌機をそなえた加圧容器に８５チ純度のオルソリン
酸１１５ノとトルエン２００ｙを入れ内温ｆ、３０℃に
加温調整した。ついでこれにメチルアミン６２ノとトル
エン８００ノとの混合溶液を滴下した。滴下終了後比較
的粘度の高い白だく液かえられた。続いて無水マレイン
酸２００ノを加えたのちこのスラリー液を攪拌、２．８
ａｔｍ。

加圧下１５０℃に加熱し反応により生成する水を溶媒と
共に系外に留去せしめながら３時間反応させた。反応終
了後反応液中のＮ−メチルマレイミドの濃度を測定した
ところ１１．０重量％であった。

これはＮ−メチルマレイミド１３３．９Ｆに相当する。

またアミン塩の層は１２１Ｆであった。

この中に存在する窒素分を元素分析法により測定したと
ころ８．６重量％であり、これはメチルアミン分として
２３９に相当する。

したがってこれは反応に消費されたメチルアミン分に対
して９５．９モルチに相当する。

次にひきつづいて反応器中にのこっているアミン塩層に
メチルアミン３９ｙとトルエン６００Ｐとの混合溶液を
加えアミン塩層を再度調整した。

続いて無水マレイン酸２００ｙを加えたのち前回の反応
と同様の条件で３時間反応させ生成したＮ−メチルマレ
イミドを測定したところ１３３．Ｃ）Ｐであった。これ
は加えたメチルアミンに対して９５．２モルチに相当す
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）第１級アミン類と有機および／または無機酸類と
   から生成したアミン塩を、水と共沸可能な有機溶媒の存
   在下高温において反応により生成する水を当該有機溶媒
   と共に系外に排出させながら、無水マレイン酸と閉環イ
   ミド化反応させることを特徴とするマレイミド類の製造
   方法。
2. （２）当該アミン塩が、当該閉環イミド化反応終了後に
   えられるアミン塩層中に当該反応によって消費されたア
   ミン量に相当するアミンを新たに追加し遊離の酸分をア
   ミン塩とせしめたものであることを特徴とする特許請求
   の範囲（１）記載の方法。