JPH0386861A - マレイミド類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はマレイミド類の製造法に関する。

マレイミド類は、種々な樹脂、農薬、医薬等の原料とし
て有用であり、特に近年スチレン系樹脂の耐熱性改善の
ために大量に利用され、またその他の樹脂の改質用コモ
ノマーやポリマーブレンド用コポリマー等として用いら
れようとしている。

〔従来の技術〕

Ｎ−置換マレイミド類の製造法としては古くから幾つか
の方法が知られている。−船釣な製造法は無水マレイン
酸類と一級アミン類とを反応させてＮ−置換マレインア
ミド酸とし、これを脱水閉環させてイミド化する方法で
ある。

例ｔば、Ｎ−フェニルマレイミドを製造するために必要
な反応は次の式（ＩＶ）　； で示される分子内脱水環化によるイミド化反応である。

これには大別すると脱水剤を用いる方法と触媒による方
法がある。

脱水剤を用いる方法では、例えば米国特許第２４４４５
３号やオルガニック　シンセシス　第４１巻、第９３頁
で公知な様に、無水酢酸の様な脱水剤を等モル以上用い
て反応を行う、この方法は反応条件が温和であり、また
反応収率が比較的高いために優れてはいるが、高価な脱
水剤を大量に使用したり、反応後に煩雑な生成吻分離処
理をしなければならないために製品マレイミド類のコス
トが高くなり、経済的な量産方法とはなり難い。

これに比べて、触媒による脱水イミド化法は大量の高価
な副原料を用いないので、基本的には優れた経済的製造
法となり得る方法である。マレインアミド酸類を溶剤の
存在下に加熱すれば脱水反応が起こり、生成水を反応系
外に除去しながら加熱を続けると多少は目的物のマレイ
ミドが生成される。しかしその生成速度が遅過ぎて実用
的ではなく、かつこの間に好ましからざる多様な副反応
が起こるのでマレイミドの選択率も低い、そこで脱水反
応を促進して転化率と選択率を高めるために触媒が必要
となる。

この方法として、古くは特公昭５１−．４００７８号に
おいてマレインチ５ド酸類を酸触媒により脱水し、生成
水を共沸除去しながら分子内で閉環させてイミド化する
方法が知られている。酸触媒としては硫酸、燐酸の様な
無機酸、または有機のパラトルエンスルホン酸の様なｐ
Ｋａ　３以下の強酸が使われている。この際に、特公昭
５５−４６３９４号では、マレインアミド酸類の溶解性
を高めるために非プロトン性極性溶剤を共沸溶剤に混合
した溶剤系が用いられている。特開昭６０−１１４６５
号の様に酸触媒として強酸型のイオン交換体を用いたり
、または上述の様な強酸触媒の存在下で無水マレイン酸
と一級アミンとを反応させることにより、直接的にマレ
イミド類を得る方法も知られている。更に、酸触媒に種
々の添加剤を併用する方法がある。例えば、特公昭５１
−４００７８号では酸触媒の存在下に安定剤として重合
禁止剤やアルコール類を添加して反応させたり、また特
開昭６１−５０６６号や特開昭６２−６３５６２号では
酸触媒の存在下に微量（アニリンに対して０．００５〜
０．５モル％、好ましくは　０．０１〜０．１モル％）
の亜鉛、クロミウム、コバルト、ニッケル、鉄、アルご
ニウムやパラジウムの一種以上の金属化合物を添加して
反応させている。特開昭６１−６０６４７号では無水マ
レイン酸と一級アミンを有機溶剤中で反応させてマレイ
ンアミド酸のスラリーを得て、触媒の存在下または非存
在下に、該溶剤が還流する第二の反応器中へこのスラリ
ーを間欠的または連続的に添加している。この際の触媒
として前記の酸触媒が好適であり、その他一般にエステ
ル化触媒用の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ１Ｓｎ、Ａ
ＩＩＢＩＳｂｌＬｉ＋Ｍｇ＋ｃｒ＋ｒｔ＋ｖ＋Ｍｎ＋ｐ
ｅ）の化合物が好適とされている。しかし実施例では酸
触媒が使われ、金属化合物の例示はなく、金属化合物が
酸触媒同様の触媒としての説明は明示されていない。

これら公知の触媒的脱水イミド住方法に共通して不可欠
な要素はブレンステッド酸性の強い酸触媒であり、例え
ば硫酸類、燐酸類、臭化水素酸、フルオロスルホン酸等
の様な無機プロトン酸、またはクロロ酢酸、フルオロ酢
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスル
ホン酸やスルホン型イオン交換樹脂等の様な有機ブトロ
ン酸で代表される酸強度の強い（ｐＫａ４以下）ブレン
ステッド酸を酸触媒として用いることである。

（発明が解決しようとする課題〕 触媒の存在下にＮ−置換マレインアミド酸類を脱水イミ
ド化してマレイミド類を製造する方法は、副原料を消費
しない直接的反応なので、原理的には経済的に好ましい
方法である。従って、前記に代表される様な酸触媒を用
いる多数の方法が知られている。しかしマレイミド類の
工業的用途から判断していずれの方法も未だ技術的また
は経済的に満足されるものではない。

即ち、解決すべき課題としては； （１）前記の様な公知の無機または有機の強酸を用いて
も反応の選択率または収率が十分ではない。

（２）触媒として多量に用いられる無機酸や高価な有機
酸は、有機相との分液性がよくないために、反応後の分
離回収が容易ではない。

（３）酸触媒は製品を汚染し易く、また比較的低選択率
のために副生物が多く混入する。製品からこれらを除去
するために水洗分液等の煩雑な精製が不可欠となる。

（４）前記（３）のため大量の洗浄排水の処理をしなけ
ればならない。

（５）製造装置の観点からは、触媒の強酸を高温で多量
に使用するため、反応器及び周辺装置が耐食材料となり
、高価となる。

等の酸触媒に起因する実用的に重要な技術的問題点があ
り、根本的な改善が望まれる。

これに対して、本発明は触媒反応によるマレイミド製造
法であるが、上記の様な強酸触媒による方法とは全く異
なる新規な脱水イミド化方法である。

本発明の目的は上記５項目の問題点の解決にある。換言
すれば、本発明は新規な触媒を用いることによって、Ｎ
−置換マレインアミド酸類からマレイミド類を高収率で
経済的に且つ大量生産できる製造方法を提供することで
ある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記５項目の問題点を根本的に解決するた
めには、従来の酸触媒に代わる高選択性且つ実用的な新
規触媒の開発が必要と考えた。

本発明の端緒では、例えば次式（Ｖ）の様な反応性： ＺｎＸｔ　　＋２　ＲＣＯＯＨ＝　　Ｈｚ　［ＺｎＸ　
ｔ　（ＯＣＯＲ）ｔ　］→２　Ｈ”　　＋　　　［Ｚｎ
Ｘｚ　（ＯＣＯＲ）ｔ　］　−（Ｖ） を呈する亜鉛ハロゲン化物ＺｎＸｚ　　；ＲＣＯＯＨは
有機カルボン酸及びＸはハロゲン原子）をマレインアミ
ド酸の脱水反応に対して応用することに着想し、種々探
索した結果、前述の様な公知の強酸触媒を用いなくても
、触媒量の亜鉛ハロゲン化物のみを反応系に添加するだ
けで、驚くべきことに予期以上の目的に沿った反応成績
が得られることを見い出した。この発見が本発明を完成
させる契機となった。

因に、塩化亜鉛はそれ自体は弱いルイス酸に過ぎないが
、有機カルボン酸と混合すると、上式の様にしてそれ程
強くはないがブレンステッド酸の働きをする様になる。

しかし、本発明において見い出された触媒反応は、詳細
に反応を考察すると、上式により亜鉛ハロゲン化物と有
機カルボン酸としてのマレインアミド酸とから生成する
酸触媒機能（ＰＨで４〜６程度と酸強度が小さい）では
説明出来ない程の高い活性と選択性を発現する。この事
実から、この亜鉛化合物による触媒反応は従来公知の酸
触媒と異なる作用機構による反応であると考えざる得な
い０本触媒反応に対して、例えばマレインアミド酸が成
る種の亜鉛錯体（活性＃Ｊ）によって配位活性化されて
脱水され、立体的に分子内環化イくド化し易くなる様な
触媒機構が推察された。

この様な触媒機構が取立するためには、亜鉛が反応液中
で触媒活性種の前駆体としてマレインアミド酸の塩、例
えばモノマレイジアミド酸では次式（Ｖｌ）の様な亜鉛
の塩； Ｚｎ　（ＯＣＯＣＲｅ＝ＣＲｄＣＯＮＨＲａ）　ｔ　　
　　　　（Ｖｒ）；ＨＯＣＯＣＲｄ−ＣＲｅＣＯＮｌ（
ＲａはＮ−［換モノマレインアミド酸類）を形成してい
るのではないかと考え、この様な塩を生成し得る亜鉛及
びその種々な化合物を広範囲に探索した。

この結果、亜鉛のハロゲン化物以外にも、亜鉛のカルボ
ン酸塩、金属、酸化物、水酸化物及びキレート化合物等
が優れた触媒活性を発言することが見出された。しかし
これに対して、亜鉛の硫酸塩や＃！！酸塩には触媒活性
が認められなかった。亜鉛化合物の中でも前者の金属状
亜鉛及びその化合物と後者の亜鉛無機塩との相違点を比
較検討すると、前者では原料マレインアミド酸からその
亜鉛塩を生成するが、後者では形成出来ないことが分か
った。即ち、触媒活性は用いた亜鉛またはその化合物か
ら反応条件またはそれに至る過程において亜鉛のマレイ
ンアミド酸塩を生成し得るか否かに依存することが明ら
かとなった。

更に、本反応過程において亜鉛のマレインアミド酸塩を
単離することに底切し、これが触媒活性種の前駆体とな
ることを確かめた。またこれとは別途に、この亜鉛塩を
新規に合威し、その触媒量を用いて同様の脱水イミド化
反応を試みた結果、前述の目的に沿った一層優れた実用
的反応成績が得られることを見い出し、本発明を完成さ
せるに至った。

因に、マレインアミド酸亜鉛を触媒として使用した場合
、脱水反応に誘導期が見られないのは特筆すべきである
。

また前記特開昭６１−５０６６号に記載された酸触媒存
在下における金属化合物の添加に関してここで言及する
と、この使用量が非常に少ないために、上記の様な亜鉛
独自の触媒作用が効果的に発現出来ない０例えば、本願
の比較例５に示した様にＮフェニルマレイミドの台底で
はアニリンに対して酢酸亜鉛を０．０５モル％用いても
、触媒効果は認められない、また更に本質的には、強酸
の存在下では亜鉛化合物を添加しても、そのマレインア
ミド酸塩が生成し難い、従って強酸触媒共存下では亜鉛
化合物による触媒効果は発現出来ず、従ってこれを見出
すことも出来ない。

更に前記特開昭６１−６０６４７号におけるエステル化
触媒用の金属化合物に関しては、比較例６〜１３から明
らかな様に、これらの殆んど（例えば、Ｎｉ。

Ｃｏ、Ｃｕ＋Ｂ、Ｍｇ＋Ｃｒ、Ｍｎ＋Ｆｓ　）が本反応
の触媒として不活性であるか、または選択率の改善を示
さない。

従ってエステル化と脱水イミド化の再反応間には触媒的
に何らの共通性も全く存在しないことは明らかである。

すなわち本発明は、 Ｎ−置換マレインアミド酸類を、水と共沸する有機溶剤
と有機非プロトン性極性溶剤とから成る混合溶剤中で加
熱脱水し、生成する水を共沸除去しながら脱水イよド化
するに際し、亜鉛のマレインアミド酸塩類、金属亜鉛及
び反応系内で亜鉛のマレインアミド酸塩類を生成し得る
亜鉛化合物よりなる群から選ばれた一種または二種以上
の触媒の存在下に、脱水イ果ド化反応を行うことを特徴
とするＮ−置換マレイミド類の製造法である。

本発明に原料として用いられるＮ−置換マレインアミド
酸類は、 次の一般式 （） ％式％（） ；Ｒａは１〜３０個の炭素からなる脂肪族、脂環族また
は芳香族の一価残基、ＲｄとＲｅは水素または反応に対
して不活性な一価の置換基であり、同一でもまたは異な
っていてもよい）で表わされルＮ装置ｔｏモノマレイン
アミド酸、並びに次の一般式（ＩＩ）及び（ＩＮ）　　
； Ｒｂ（ＮＨＣＯＣＲｄ−ＣＲｅＣＯＯＨ）　ｚ　　　　
　（ＩＩ）ＮＨＣＯＣＲｄ＝ＣＲｅＣＯＯＨ （ＩＩＩ） ；Ｒｂは１〜３０個の炭素からなる脂肪族、脂環族また
は芳香族の二価残基、Ｒｃは１〜３０個の炭素からなる
脂肪族、脂環族または芳香族の三価残基、Ｘは反応に対
して不活性な二価の置換基、ｎはＯ〜５０の整数）で表
わされるＮ−置換ビス−及びポリ−マレインアミド酸で
ある。

これらのＮ−ｆｉ換マレインア旦ド酸は、公知の方法に
従って、それぞれの対応する無水マレイン酸またはその
Ｗ換体と一級モノー、ジーまたはポリーア果ン類とを溶
剤中で混合して反応することにより容易に且つほぼ定量
的に得られる化合物である。

Ｎ−置換モノマレインアミド酸類の代表例としては、例
えば式中のＲａがメチル、エチル、ｎ−フニロピル、ｉ
−プロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル
、アミル、ｉ−アミル、ヘキシル、オクチル、２エチル
ヘキシル、ドデシル、オクタデシル、アリル、ヘンシル
等の脂肪族基、シクロペンチル、シクロヘキシル等の脂
環族基、フェニル、トリル、キシリル、スチリル、ドデ
シルフェニル、ナフチル、ベンジルフェニル、クロロフ
ェニル、ジクロロフェニル、ヒドロキシフェニル、メト
キシフェニル、フェノキシフェニル、ベンゾイルフェニ
ル、カルボキシフェニル、ニトロフェニル等の芳香族基
を有するものである。　Ｒａが本発明の反応において不
活性な置換基、例えばハロゲン基、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基、ニトロ
基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ニトリル
基等やこれらの組み合わされた一価置換基により置換さ
れたものも含まれる。

二重結合炭素の置換基ＲｄとＲｅの代表例としては、水
素以外に、前述のＲａと同様の脂肪族、脂環族と芳香族
の一価置換基が含まれる。

これらの中でも特に実用的に有用な具体例としては、例
えばＮ−メチルマレインアミド酸、Ｎ−プチルマレイン
ア果ド酸、Ｎ−オクチルマレインア果ド酸、Ｎ−ドデシ
ルマレインアミド酸、Ｎ−ステアリルマレインアミド酸
、Ｎ−シクロへキシルマレインアξ）’酸、Ｎ−フェニ
ルマレインアミＦ［、Ｎ−（ｏ−トリル）マレインアミ
ド酸、Ｎ−ドデシルフェニルマレインアミド酸、Ｎ−ジ
クロロフェニルマレインア【ド酸、Ｎ−（０−またはｐ
−ヒドロキシフェニル）マレインアミド酸、Ｎ−（０−
メトキシフェニル）マレインアミド酸、Ｎ−（トヒドロ
キシカルボニルフェニル）マレインアミド酸、Ｎ−（ｏ
＋−ニトロフェニル）マレインアミド酸等がある。

また、Ｎ−１換ビス−及びポリ−マレインアミド酸の代
表例としては、例えば（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）式中のＲ
ｈがエチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等の脂
肪族基、シクロヘキシレン、メチレンビス（シクロヘキ
シレン）等の脂環族基、フェニレン、トリレン、キシリ
レン、スチリレン、ドデシルフェニレン、ナフチレン、
クロロフェニレン、ジクロロフェニレン、ヒドロキシフ
ェニレン、メトキシフェニレン、フェノキシフェニレン
、ベンゾイルフェニレン、カルボキシフェニレン、ニト
ロフェニレン等の芳香族基を有するものであり、またＲ
ａの場合と同様に、Ｒｈも本反応において不活性な前記
の一価置換基により置換されたものを含む。

（Ｉｌｌ）式のＸは、例えばメチレン、ジメチルメチレ
ン、シクロヘキシルメチレン、フェニルメチレン、エチ
レン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等
のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のＲｈと同様の
二価脂環族基、フェニレン、トリレン、キシリレン等の
二価芳香族基、エーテル基、ケトン基、エステル基、ア
ミド基、ジサルファイド基、スルホン基、−０（ＣＪｎ
）Ｏ−０（Ｃ４Ｈ６）ＣＯ（Ｃ６１１４）Ｏ−−０（Ｃ
＆）１．）Ｓｏｔ　（Ｃ，１１４）０−等の二価置換基
であり、これらもＲａと同様に、本反応において不活性
な前記の一価置換基により置換されたものを含む。

Ｒｃとしては、例えば三価のベンゼン環（Ｃ，ｌ１３　
）があり、Ｒａと同様に、本反応において不活性な前記
の一価置換基により水素が置換されたものも含む、尚、
式（ＩＩＩ）中のｎがＯの場合はビス−マレインアミド
酸となり、１以上の場合にはオリゴまたはポリ−マレイ
ンアミド酸をな表わす。

Ｎ−置換ビス−マレインアミド酸の中でも特に実用的に
有用な具体例としては、例えばＮ、Ｎ’−（＋＊−また
はｐ−フェニレン）ビス−マレインアミド酸、Ｎ。

Ｎ’−（２，４−）リレン）ビス−マレインアミド酸、
Ｎ。

Ｎ’−（４，４”−ジフェニルメタン）ビス−マレイン
アミド酸、Ｎ、Ｎ’−（４，４’−ジフェニルエーテル
）ビス−マレインアミド酸、Ｎ、Ｎ’−（４，４°−ジ
フェニルケトン）ビス−マレインアミド酸、Ｎ、Ｎ’−
（４，４’−ジフェニルジサルファイド）ビス−マレイ
ンアミド酸、Ｎ、Ｎ’−（４，４°−ジフェニルスルホ
ン）ビス−マレインアミド酸等がある。

また式（ＩＩＩ）において、Ｒｈがフェニレン基、Ｘが
キシリレン基、ＲｄとＲｅが水素で且つｎが零である構
造のＮ、Ｎ’−（４，４″−２ｐ−キシリレンジフェニ
ル）ビスマレインアミド酸も実用的である。

Ｎ−１換ポリ−マレインアミド酸で特に有用な具体例と
しては、例えば式（ＩＩＩ）において、ＲｈとＲｃがベ
ンゼン環、Ｘがメチレン基、ＲｄとＲｅが水素で且つｎ
が１〜１０から成る構造のポリメチレンポリフェニレン
ボリマレインアごド酸、またＲｈとＲｃがヘンゼン環、
Ｘがキシリレン基、ｌ？ｄとＲｅが水素で且つｎが１〜
１０から戒る構造の芳香族ポリマレインアミド酸がある
。

本発明においては、無水マレイン酸またはその置換体と
一級アくンとから溶剤中でマレインアミド酸を合威し、
これをそのままで脱水反応に用いることができる。この
際に使用する無水マレ、イン酸と一級アミン類中のアく
ノ基のモル比は当然化学量論的であることが望ましいが
、前者を後者の１〜１．１倍程度の範囲で若干過剰量用
いる方が好都合の場合が多い、尚この過剰量の無水マレ
イン酸は反応後に回収再使用することができる。

本発明で用いられる触媒は、亜鉛のマレインアミド酸塩
類、金属亜鉛及び反応系内で亜鉛のマレインアミド酸塩
類を生成し得る亜鉛化合物よりなる群から選ばれた一種
または二種以上の触媒である。

先ず、亜鉛のマレインアミド酸塩類は、次式％式％） （） （） ；Ｒａ、　ＲｄとＲｅは原料マレインア果ド酸の場合と
同様に定義され、しは結晶水または有機もしくは無機中
性配位子であり、ｎは１から４の整数）で表わされる。

触媒に含まれるＮ−１換マレインアミド酸は原料として
用いるものと異なるものでも差し支えないが、好ましく
は同一のものが選ばれる。また配位子しは非イオン性の
窒素、酸素、燐原子等が亜鉛に配位し得る有機または無
機中性配位子である。

この具体例としては、例えばアミン類、アミド類、アル
コール類、エステル類、エーテル類、ホスフィン類、ホ
スファイト類、水等が挙げられる。好ましく使用される
配位子の代表例は、本発明で用いられる極性溶剤または
結晶水である。これらの配位子を全く含まない亜鉛のマ
レインアミド酸塩類も同様に用いられる。

亜鉛のマレインアミド酸塩類は触媒活性種の前駆体とし
て極めて重要である０本発明ではポリ−マレインアミド
酸も原料として使用され、該塩類が弐ｍ）または（Ｖｌ
ｌ）で表されるものだけとは限らない、即ち、触媒とし
ての該塩類は一般的には弐（ｖｌｌｌ）　； Ｚｎ（ＯＣＯＣＲｅ−ＣＲｄＣＯＮ）ＩＲａ）−（ＶＩ
ＴＩ）で示される様な、亜鉛が少なくとも１モルのマレ
インアミド酸基を含む化合物として定義される。

本発明の触媒として、好適な具体例としては、例えば亜
鉛のＮ−ブチルマレインアミド酸塩、Ｎ−ブチルマレイ
ンアミド酸塩、Ｎ−ドデシルマレインアミド酸塩、Ｎ−
ステアリルマレインアミド酸塩、Ｎ−シクロヘキシルマ
レインアミド酸塩、Ｎ−フェニルマレインアくド酸塩、
Ｎ−トリルマレインアミド酸３３、Ｎ−クロロフェニル
マレインアミド酸塩、Ｎ−ニトロフェニルマレインアミ
ド酸塩、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレインアミド酸塩等
、及びこれに結晶水または中性配位子が配位した亜鉛塩
の付加体がある。またＮ、Ｎ’−（ｍ−またはｐ−フェ
ニレン）ビスマレインアミド酸、Ｎ、Ｎ’−（２，４−
）リレン）ビスーマレインアごド酸、Ｎ、Ｎ’−（４，
４’−ジフヱニルメタン）ビスマレインアミド酸、Ｎ、
Ｎ’−（４，４’−ジフェニルエーテル）ビスマレイン
アミド酸、Ｎ、Ｎ’−（４，４“−ｐ−キシリレンジフ
ェニル）ビスマレインアミド酸の亜鉛塩、及び同様の付
加体も含まれる。

これらの亜鉛塩、または結晶水もしくは中性配位子が配
位した亜鉛塩の付加体はそれぞれ単独で使用してもよい
し、二種以上を併用してもよい。

触媒として用いられる金属亜鉛は粉末状、粒状、塊状ま
たは薄膜状等のどのような形態でも差し支えない。

更に、該マレインアミド酸塩類を生成し得る亜鉛化合物
としては種々な亜鉛化合物があり、特に制限されるもの
ではない０例えば、亜鉛ハロゲン化物、亜鉛の有機カル
ボン酸塩、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛のキレート化合
物その他の二価亜鉛化合物がある。

亜鉛ハロゲン化物は塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛およ
び弗化亜鉛からなる群から選ばれるが、好ましくは塩化
亜鉛が使用される。

また亜鉛ハロゲン化物に有機カルボン酸を添加して用い
ることも出来る。触媒の副成分となるこの有機カルボン
酸は後述する脂肪族、脂環族または芳香族の一価もしく
は事価カルボン酸である。

この使用量は亜鉛ハロゲン化物に対して０．１〜５倍モ
ル比であり、化学量論比程度が適当であるが、これ以下
の少量でも反応の促進に効果があり実用される。亜鉛ハ
ロゲン化物と有機カルボン酸は別々に反応系に添加して
もよいし、また予め混合して用いてもよい、因に、本発
明の触媒効果は、本願の比較例４から明らかな様に、有
機カルボン酸だけを用いた場合には全く得られない。

酸化亜鉛と水酸化亜鉛は粉末状、粒状、塊状または薄膜
状等のどのような形態でも差し支えない。

これらは通常は単独で用いられるが、必要に応じて混合
使用することができる。

亜鉛の有機カルボン酸塩は脂肪族、脂環族また４芳香族
の一価もしくは多価カルボン酸の塩である。カルボン酸
の代表例としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、グリシ
ン、乳酸、蓚酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、シク
ロヘキシルカルボン酸、ナフテン酸、安息香酸、トリル
酸、クロル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸等がある
。中でも、好ましくは蟻酸、酢酸、オクチル酸、ステア
リン酸、安息香酸、ナフテン酸等が用いられる。これら
有機カルボン酸の亜鉛化合物は通常は単独で使用される
が、必要に応じて二種類以上を混合使用することができ
る。

触媒として用いられる亜鉛のキレート化合物は種々なキ
レート化剤と亜鉛とからなる化合物である０代表例とし
てはβ−ジケトン類から成る少なくとも一種のキレート
結合を含有する亜鉛のキレート化合物を挙げることがで
きるが、これに限定されるものではない。

β−ジケトン類は一般式ＲｆＣＯＣＨＲｇＣＯＲｈ　（
但しＲｆ。

ＲｇとＲｈは脂肪族、脂環族または芳香族の一価有機残
基であり、Ｒｇは水素または）＼ロダン原子でもよい）
で示される。具体的には、例えばアセチルア七トン、ジ
ピバロイルメタン、１，１．１−トリフルオロアセチル
アセトン、ピバロイル−１，１，１−トリフルオロアセ
トン、ヘプタフルオロブタノイルメタン、１．１−ジク
ロロアセチルアセトン、エチルアセトアセテート、ヘキ
サフルオロアセチルアセトン、３−メチルアセチルアセ
トン、３−クロロアセチルアセトン、３−ブロモアセチ
ルアセトン、シクロヘキサノイルアセトン、ベンゾイル
アセトン、２−フロイルアセトン、２−テノイルアセト
ン、ρ−クロロベンゾイルアセトン、ベンゾイル−１，
１，１−トリフルオロアセトン、β−ナフトイル−１，
１，１−トリフルオロアセトン、２−フロイル−１，１
，１−トリフルオロアセトン、２−テノイル−１，１，
１−トリフルオロアセトン、ジベンゾイルメタン、２−
フロイルベンゾイルメタン、２−テノイルベンゾイルメ
タン、２−テノイル−２−フロイルメタン、ビス（２−
テノイル）メタン、３−フェニルアセチルアセトン等が
挙げられる。中でも好ましく使用される代表例は触媒の
亜鉛キレート化合物であり、例えばビス（アセチルアセ
トネート）亜鉛、ビス（ジピバロイルメタネト）亜鉛、
ビス（１，１，１−）リフルオロアセチルアセトネート
）亜鉛、ビス（ピバロイル−１，１，１トリフルオロア
セトネート）亜鉛、ビス（エチルアセトアセテート）亜
鉛、ビス（ベンゾイルアセトネート）亜鉛、ビス（ベン
ゾイル−１，１，１−）リフルオロアセトネート）亜鉛
、ビス（ジベンゾイルメタネート）亜鉛、ビス（２−フ
ロイルベンゾイルメタネート）亜鉛、ビス（２−テノイ
ル−２−フロイルメタネート）亜鉛等がある。これらの
触媒は通常は単独で用いられるが、必要に応じて二種類
以上を混合使用することができる。

また上記以外の亜鉛化合物、例えば硝酸塩等の様な無機
塩類や有機亜鉛化合物も本発明のマレインアミド酸塩か
らなる触媒を生成し得る限り用いることが出来る。

触媒の使用量は特に制限はないが、原料マレインアミド
酸に対して通常０．１〜２０モル％、好ましくは０．５
〜ｌＯモル％の範囲である。

実際的には、触媒の使用量は、溶剤量の最適化と同様に
、原料と溶剤の種別、反応諸条件等の関係から決められ
る。亜鉛は一般に安価であるが、経済的にみて再使用を
必要としない量が望ましい。

公知の酸触媒ではその使用量からみて回収再使用が不可
避であり、また製品の汚染を伴うために煩雑な水洗工程
が不可欠である。これに対して本発明の方法は酸触媒の
代わりに亜鉛及び／またはその金属塩を触媒とする初め
ての方法であり、反応後の触媒の分離が容易であり、触
媒は回収リサイクル出来る。また、製品の精製も容易と
なり、複雑な後処理は必ずしも必要としない。

本発明の触媒は、後述する実施例と比較例を比べると明
白な様に、脱水イミド化反応を単に促進するだけでなく
、環状イミドの加水分解、炭素−炭素二重結合への付加
や重合反応等に起因する副反応を抑制することによりマ
レイミドへの選択性をも改善する優れた機能を示す。

本発明における水と共沸する有機溶剤は反応によって生
成する水を反応系外に共沸除去するために用いられる。

この共沸溶剤は５０〜２００″Ｃの範囲の温度で水を共
沸でき且つ反応に不活性なものであればよい０例えば、
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン類、ク
ロルベンゼン、アニソール、ジクロルエタン、ジェトキ
シエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ト
リオキサン等が例示され、好ましくは溶剤の特性と価格
を考慮してキシレン類がよく用いられる。

また有機非プロトン性極性溶剤はマレインアミド酸と触
媒の溶液濃度を高めるために用いられるが、例えばジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、メチルイソブチルケトン、γ
−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、テトラメチル尿素、１．３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン等から選ばれ、好ましくはジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセドアくド、ジメチル
スルホキシド等が用いられる。

この様な極性溶剤は一般に強酸と加熱すると分解を引き
起こして反応性の酸やアミン類等を生成する。従って、
従来の酸触媒を用いる脱水イミド化反応では極性溶剤が
反応中に分解し、更にまたこの分解生成物が脱水イミド
化の副生酸物を増加させる。しかし本発明の亜鉛触媒は
この様な性質の酸触媒とは異なり、極性溶剤の分解を抑
えることができる。溶剤の分解並びにそれに起因するマ
レインアミド酸からマレイミドへの選択率の低下を避け
られることは実用的に重要な本発明の特長の一つである
。

本発明の脱水イミド化反応では水と共沸する有機溶剤に
有機非プロトン性極性溶剤を添加または混合した溶剤が
用いられる。混合溶剤の使用量はマレインアミド酸の原
料濃度として通常０．１〜５ある。混合溶剤中の極性溶
剤の組成は通常容積で０．１〜５０％、好ましくは１〜
２０％の範囲の中から選ばれる。これら原料濃度と溶剤
組成は原料、触媒と溶剤の種別、並びに触媒量、温度と
時間等の反応条件によって最適値が決められる。

またこの脱水反応に先立ってまたは反応後の分離精製工
程において公知の重合禁止剤等の安定剤を添加して用い
ることができる。この安定剤としては、例えばハイドロ
キノン、３級ブチルハイドロキノン、メトキシベンゾキ
ノン等のキノン類、３級ブチルカテコール、メトキシフ
ェノール等のフェノール類やビスフェノール類、アルキ
ルジフェニルア５ン等のアミン類、フェノチアジン、メ
ルカプトベンツイミダゾール、メチレンブルー等の硫黄
化合物、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチ
オカルバミン酸亜鉛の様なジアルキルジチオカルバミン
酸金属塩類、ジステアリル−３゜３゛−チオジプロピオ
ン酸エステルの様なチオプロピオン酸エステル類、トリ
フェニルホスファイトの様なホスファイト類等が用いら
れる。

反応温度は５０〜２５０°Ｃ１望ましくは８０〜１６０
°Ｃの範囲が用いられるが、具体的には前述の混合溶剤
の種別と組成並びに原料濃度を選ぶことによって最適な
温度が決められる０反応圧力は特に制限はなく、通常は
常圧で好まし〈実施される０反応時間は通常０．５〜１
０時間の範囲であり、他の反応条件の選択に応じて実用
的な最適時間が決定されるが、好ましくは１〜５時間の
範囲である。

本発明によりマレインアミド酸類からマレイミド類を製
造する実施形態を述べると、反応は回分式、半連続式ま
たは連続式で実施することができる６通常はマレインア
ミド酸、水と共沸する有機溶剤、有機非プロトン性極性
溶剤と触媒とを反応に先立って混合して、またはマレイ
ンアミド酸と触媒は別々に溶剤と共に反応器内へ供給す
る０反応器はその後または予め加熱し、この共沸溶剤を
所定時間加熱還流させながら生成する水を反応器内から
共沸分離することにより脱水反応を進行させ、マレイン
ア【ド酸をマレイミドに転化する。

この際、原料のマレインアミド酸類は別途に合成して使
用しなくても、上記の共沸溶剤またはこれと極性溶剤と
の混合溶剤中で無水マレイン酸またはその置換体に対応
する一級アξンを添加する公知の方法によって合成し、
引き続いて直接これに触媒を添加して還流させ、上記と
同様にして共沸脱水反応させることができる。マレイン
アミド酸類はほぼ定量的に合成できるので、通常はこの
方が経済的である。

得られた反応混合物は、蒸発器によって両溶剤を蒸発回
収した後、簡単な抽出、晶析または蒸留等に付され、マ
レイ【ドの粗製品が得られる。この純度は９０〜１００
％、通常は９５〜９９．９％程度である。一方、抽残ま
たは蒸留釜残は少量のマレイミドと残留する未反応のマ
レインアミド酸の外に副生物と亜鉛触媒を含有し、それ
は有効成分としてそのままでまたは適当な処理を施して
反応系に供給し再使用することができる。亜鉛触媒は反
応直後にまたは溶剤分離後に沈殿物として析出させて固
液分離するか、または溶解した液から抽出等によって分
離することもできる。

マレイミドの粗製品は適当な抽出、晶析、洗浄、蒸留等
の慣用の精製操作によって容易に実用に適する高純度製
品とされる。必要に応じて適当な溶剤に溶かして実用に
供することもできる。

また本発明の亜鉛金属系触媒は、従来の強酸触媒と異な
り、腐食性を示さない。従って、通常の安価な装置材料
が使用出来るので、製造設備も極めて経済的となる。

かくして、本発明は、新規な亜鉛触媒を用いることによ
り、目的とする前記５項目の課題解決を達成し、（１〉
極めて高い選択率と収率で、（２）触媒が容易に分離出
来、〈３）煩雑な水洗等の精製を必要とせず、（４）排
水処理の負担がなく、且つ（５）安価な材料の反応袋口
によってＮ−Ｗ換マレイごド類を製造することが出来る
。

即ち、本発明は、亜鉛のマレインアミド酸塩類、金属亜
鉛及び反応系内で亜鉛のマレインアミド酸塩類を生成し
得る亜鉛化合物よりなる群から選ばれた一種または二種
以上の触媒を使用することによって、無水マレイン酸ま
たはその置換体と対応する一級アξン類を出発原料とし
て、またはＮ−置換マレインアミド酸類を原料として、
極めて高い選択率と収率で、且つ簡略な分離精製によっ
て目的とするＮ−置換マレイミド類を経済的に製造する
方法を提供するものである。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに県定されるものではない。

実施例　ｌ 水分離器付き還流冷却器、撹拌機、温度計を備えた３０
０ｍ１フラスコ中へ無水マレイン酸（以下ＭＡＮと略記
）　　１５．４４ｇ、−１”’Ｌ／７　（以下Ｘｙと略
記）　７０ｍ１とジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと
略記）　１０＋ｍｌを仕込み、８０”Ｃで撹拌下にアニ
リン（以下ＡＮと略記）　　１３．９７ｇとキシレン２
０ｍ１の混合液を１５分間にわたって定量供給し、更に
１５分間熟威反応させてＮ−フェニルマレインアミド酸
（以下ＰＭＡと略記）を合成した。

この白色粉末スラリーに、触媒としてＮ−フェニルマレ
インアミド酸亜鉛・ジメチルホルムア【ド付加体（以下
Ｚｎ（ＰＭＡ）ｚ　・ＤＭＦと略記）２．０４ｇ（ＭＡ
Ｎに対して２．５モル％）を添加し、撹拌しながら昇温
して内容物を加熱還流させた０反応にまり生成する水を
共沸分離しながら約１４０°Ｃで３．５時間還流を続け
た。この間に、脱水反応の進行に伴ってＰＭＡの白色ス
ラリーは次第に溶解して、橙黄色溶液となった。他方、
反応終期には触媒成分が析出してきた。

これから溶剤を減圧蒸発させて回収し、釜残をシクロヘ
キサンで熱抽出した。次いで抽出液を濃縮乾燥して鮮黄
色針状結晶の抽出物２２．３１　ｇと抽残４．２０ｇが
得られた。液体クロマト分析によると、この抽出物はＮ
−フェニルマレイミド（以下ＰＭＩと略記）であり、そ
の純度は９９．２％であった。またＰＭＡは殆ど含まれ
ていなかった。抽残にはＰＭｌが　１２．４％、ＰＭＡ
が６０．７％と無水マレイン酸が６．５％含有されてい
た。

反応成績として、ＰＭＩとＰＭＡの収率（使用ＡＮ基準
）並びにＰＭＡを有効中間体としたＰＭＩの反応選択率
を表１にまとめた。

実施例　２ 触媒を２倍量用いて２．５時間脱水反応させた以外は、
実施例１と同様にして実施した。この反応結果を表１に
示した。

実施例　３ Ｖ　Ａ　Ｎ　１５．００ｇと触媒２．３８を用いた以外
は、実施例１と同様にして実施した。この反応結果を表
１に示した。

実施例　４〜５ キシレンの代わりにそれぞれエチルベンゼン（ＰｈＥｔ
と表示）またはクロルベンゼン（ＰｈＣ１と表示）を用
いた以外は、実施例１と同様にして実施した。これらの
反応結果を表１に示した。

実施例　６ 触媒としてＮ−フェニルマレインアミド酸亜鉛・ジメチ
ルアセトアミド付加体（以下Ｚｎ　（ＰＭＡ）　ｚ・Ｄ
旧Ｃと略記）２．１０ｇ＆ＤＭＦの代わりにジメチルア
セドア烏ド（以下ＤＭＡＣと略記）を用いて３時間脱水
反応させた以外は、実施例１と同様にして実施した。こ
の反応結果を表１に示した。

実施例　７〜８ 触媒としてＺｎ（ＰＭＡ）ｚ　１．７６ｇを用い、また
極性溶剤としてＤＭＦの代わりにそれぞれジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯと略記）とＮ−メチルピロリドン（
ＮＭＰと略記）を用いて２．５時間還流反応させた以外
は、実施例１と同様に実施した。これらの反応結果を表
１に合わせて示した。

実施例　９ 実施例１と同形式の５００ｍ　１反応器にＰＭＡを５７
．３６ｇ、　Ｘ　Ｖ　１ＢＯｎ＋１．　ＤＭＦ２０ｍｌ
と触媒のＺｎ（ＰＭＡ）　！　・ＤＭＦ　４．６６ｇを
仕込み、撹拌しながら加熱還流させた０反応により生成
する水を凝縮分離しながら約１４０°Ｃで３時間還流を
続けた。この間に、反応の進行に伴ってＰＭＡの白色ス
ラリーは次第に溶解して、橙黄色溶液となり、触媒成分
が析出してきた。この生成物を実施例１と同様に処理し
て得られた結果を表１に合わせて示した。

実施例　１０ 触媒として塩化亜鉛１．０７　ｇを用いた以外は、実施
例１と同様に実施した。この結果は表２に示した。

実施例　１１〜１３ 触媒として、塩化亜鉛の代わりに（１１）臭化亜鉛、（
１２）　　沃化亜鉛、並びに（１３）　　弗化亜鉛をそ
れぞれ用いた以外は、実施例１０と同様にして実施した
。それぞれの反応結果を表２に示した。

実施例　１４ 触媒として塩化亜鉛１．２３ｇを用いて、４時間還流し
た以外は、実施例９と同様に実施した。得られた結果を
表１に示した。

実施例　１５ ＭＡＮ　３０．８８ｇ、　ＡＮ　２７．９４ｇと触媒と
して塩化亜鉛　２．１５　ｇとを用いた以外は、実施例
１０と同様に実施した。得られた結果を表１に示した。

実施例　１６ 触媒として塩化亜鉛１．０７ｇを用い、酢酸０，４７ｇ
を添加して３時間還流した以外は、実施例１Ｏと同様に
実施した。この結果を表１に示した。

実施例　１７〜２１ 触媒として、（１７）臭化亜鉛と酢酸、（１８〉　　沃
化亜鉛と酢酸、（１９）　　弗化亜鉛と酢酸、（２０）
塩化亜鉛と蟻酸、並びに（２１）塩化亜鉛とプロピオン
酸をＭＡＮに対してすべて５モル％用いた以外は、実施
例１６と同様に実施した。それぞれの結果を表２に示し
た。

実施例　２２ 触媒として塩化亜鉛１．０７ｇ及び酢酸０．２３ｇを用
い、３時間還流させた以外は、実施例１４と同様に実施
した。得られた結果を表２に示した。

実施例　２３ 触媒として酢酸亜鉛２水和物０．８６　ｇ　（ＭＡＮに
対して２．５モル％）を用いた以外は、実施例１と同様
に実施した。この結果は表３に示した。

実施例　２４ 触媒として酢酸亜鉛無水物１．４４ｇ　（Ｍ　Ａ　Ｎに
対して５．０モル％）を用いて１３５分間還流した以外
は、実施例２３と同様に実施した。この結果は表３に示
した。

実施例　２５〜２９ 触媒として、酢酸亜鉛の代わりにそれぞれ（２５）蟻酸
亜鉛、（２６）　　オクチル酸亜鉛、（２７）　　ステ
アリン酸亜鉛、（２８）　　ナフテン酸亜鉛、及び（２
９）安息香酸亜鉛を用いて表示の時間だけ還流した以外
は、実施例２３と同様にして実施した。それぞれの反応
結果を表３に示した。

実施例　３０ 触媒として酢酸亜鉛２水和物１．９８　ｇを用いたた以
外は、実施例９と同様に実施した。この結果は表３に示
した。

実施例　３１ 触媒として亜鉛末０．２５７ｇ　（ＭＡＮに対して２．
５モル％）を用いて３時間還流させた以外は実施例１と
同様に実施した。この結果は表３に示した。

実施例　３２ 触媒として亜鉛末０．１０３ｇ　（ＭＡＮに対して１．
０モル％）を用いて３．５時間還流させた以外は実施例
３１と同様に実施した。この結果は表３に示した。

実施例　３３ 触媒として、酸化亜鉛１．２８ｇ用いた以外は、実施例
３１と同様に実施した。この結果は表３に示した。

実施例　３４ 触媒として水酸化亜鉛０．３９１　ｇを用いて３．５時
間還流させた以外は実施例３１と同様に実施した。

この結果は表３に示した。

実施例　３５ 触媒として亜鉛末０．４９０ｇを用いた以外は実施例９
と同様に実施した。得られた結果を表３に合わせて示し
た。

実施例　３６ 触媒としてビス（アセチルアセトネート）亜鉛（以下Ｚ
ｎ（ＡＡ）Ｚと略記）　１．０３８　ｇ　（ＭＡＮに対
して２．５モル％）を用い、２．５時間還流させた以外
は、実施例１と同様実施した。この結果はを表４に示し
た。

実施例　３７〜４２ 触媒として、Ｚｎ　（ＡＡ）　ｚの代わりにそれぞれ（
３７）ビス（ジピバロイルメタネート）亜鉛（以下Ｚｎ
（ＤＰＭ）　ｚ　と略記）　、（３８）　　ビス（１，
１，１−）リフルオロアセチルアセトネート）亜鉛（以
下Ｚｎ　（ＴＡＡ）　ｚ　と略記）　、（３９）　　ビ
ス（エチルアセトアセテート）亜鉛（以下Ｚｎ（ＥＡＡ
）　ｚと略記）、（４０）　　ビス（ベンゾイルアセト
ネート）亜鉛（以下Ｚｒ＋（ＢＡ）　２と略記）　、（
４１）　　ビス（ベンゾイル−１，１，１−トリフルオ
ロアセトネート）亜鉛（以下Ｚｎ　（ＢＦＡ）　ｔ　と
略記）と（４２）　　ビス（ジベンゾイルメタネート）
亜鉛（以下Ｚｎ　（ＤＢＭ）　ｚと略記）をＭＡＮに対
して２．５モル％用いで反応させた以外は、実施例３６
と同様にして実施した。それぞれの反応結果を表４に示
した。

実施例　４３〜４４ 極性溶剤としてＤＭＦの代わりにそれぞれＤＭＳＯとＮ
ＭＰを用い、ＭＡＮを１５．０ｇ仕込み、２時間還流さ
せた以外は、実施例３６と同様に実施した。この結果は
表４に合わせて示した。

実施例　４５ 触媒としてＺｎ（ＡＡ）ｚ　１．９７７ｇを用いて２．
５時間還流させた以外は、実施例９と同様に実施した。

得られた結果を表４に合わせて示した。

比較例　１〜３ 触媒を用いない場合（比較例１）、触媒として８５％オ
ルソ燐酸（比較例２）または９６％硫酸（比較例３）を
ＶＡＮに対して５モル％用いた以外は、実施例１と同様
に反応を実施した。それぞれの結果を表５に示した。

本発明による触媒の効果は、ＰＭＩ収率並びに選択率に
関して、上記実施例の結果を比較例１と比べれば一目瞭
然である。

更に、公知の酸触媒の代表例としての比較例２または３
と実施例とを比べれば、本発明の触媒は収率、特に選択
率で優れていることが明確となる。

尚、比較例の酸触媒では抽残としての副生物が実施例に
比べて異常に多いのが特徴的である。

また本発明では亜鉛のＮ−９換マレインアミド酸塩類が
触媒となるために、酸触媒では不可欠となる煩雑な反応
生成物からの酸触媒除去操作（水洗、中和、分液、乾燥
等）が不要となる効果も実用上から軽視できない。

比較例　４ 塩化亜鉛と酢酸から戒る触媒の代わりに酢酸だけをＭＡ
Ｎに対して５モル％用いたこと以外は、実施例１６と同
様に実施した。この結果は表５に併記した。

酢酸の添加だけでは本反応に対して何ら触媒効果を示さ
ないことが明らかである。

比較例　５ 触媒として酢酸亜鉛２水和物０．０１７　ｇ（ＭＡＮに
対して０．０５モル％）用いたこと以外は、実施例２３
と同様に実施した。この結果は表５に併記した。

酢酸亜鉛２水和物を用いても使用量が少ないために、触
媒活性が認められない。

比較例　６〜１３ エステル化触媒としての金属化合物が本反応の触媒とし
て用いられることが前述の様に記載されている。これら
の金属の中で（６）コバルト、（７）銅、（８）マグネ
シュウム、（９）硼素、（１０）ニッケル、（１１）ク
ロミュウム、　（１２）マンガンと（１３）鉄に関して
、例示の化合物を触媒として用いた以外は実施例１と同
様実施した。これらの結果を表５に併記した。

これらの比較例を無触媒の比較例１及び亜鉛触媒の実施
例１と反応結果（ＰＭＩの収率と選択率）について比較
すると、すべての比較例では触媒活性が認められないこ
とが分かる。

実施例　４６ 実施例１と同じ反応装置にＶＡＮ　１５．４４ｇとＸｙ
７ｋｌを仕込み、これにｐ−アミノフェノール（以下Ｐ
ＡＰと略記）　１６．３７ｇ　（０，１５モル）、Ｘ７
６５ｍ　ｌとＤ　Ｍ　Ｆ　１５＋＊１の混合液を撹拌下
に８０″Ｃで３０分間にわたって供給し、更に１５分間
熟放反応させてＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイ
ンアミド酸（スラリー状Ｂ）を台底した。

♂いで、触媒として酢酸亜鉛・無水物０．８６５ｇ（３
，０モル％／ＭＡＮ）を添加し、撹拌下に約１４０’Ｃ
で３時間還流しながら反応により生成する水を共沸分離
してマレイもドを台底した。

この反応混合物から溶剤を減圧蒸発させ、釜残からマレ
イ旦ドを抽出した。抽出液としてシクロヘキサンの代わ
りにこれとＸｙの混合液を用いた以外は、実施例１とほ
ぼ同様に実施して黄色結晶のＮ−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）マレイミドを分離し、定量した。この反応結果は
表６に示した。

実施例　４７〜５０ ＰＡＰの代わりにそれぞれ（４７）　ｏ−アニシジン（
表ではＭＯＡＮと略記）、（４Ｂ）　ｐ−クロルアニリ
ン（表ではＣＬＡＮと略記）、（４９）シクロヘキシル
アミン（表ではＣＨＡと略記）と（５０）ドデシルアミ
ン（表ではＤＯＤＡと略記）を０．１５モル用い、表６
に記載通りの触媒と脱水時間によって反応を行った以外
は、実施例４６とほぼ同様の操作により実施し、対応す
るマレイ主ドが得られた。

この結果は表６にまとめて示した。

但し、表記のＺｎ　（ＣＨＭＡＡ）　ｚは亜鉛のＮ−シ
フ９ヘキシルマレインアミド酸塩を表わす。

実施例　５１〜５４ ＰＡＰの代わりにそれぞれ（５１）　ｐ−フェニレンジ
アミン（表ではＰＤＡと略記）、（５２）　２．４−　
）リレンジアミノ（表ではＴＤＡと略記）、（５３）４
．４”−ジアミノジフェニルメタン（表ではＭＤＡと略
記）と（５４）　４．４’−ジアミノジフェニルエテル
（表ではＤＡＤＰＥと略記）を０．０７５モルとＤ　Ｍ
　Ｆ　２０ｏ＋１を用い、表６に記載通りの触媒と脱水
時間によって反応を行った以外は、実施例４６とほぼ同
様の操作により実施し、対応するビスマレイ果ドが得ら
れた。結果は表６にまとめて示した。

実施例　５５ 次式（ＩＸ）で表わされるボリアξン混合物（ＨＪ）−
Ｒｂ−［−Ｘ−Ｒｃ（ＮＨｔ）−］　］ｎ−Ｘ−Ｒｈ−
ＮＨｚ）　　　（ＩＸ）；Ｒｂ＃＜ｐ−フェニレン基、
Ｒｅがベンゼン環、ＸがＰ−キシリレン基であり、ｎが
０のα、α゛−ビス（ｐ−アミノフェニル）ｐ−キシレ
ンのジアミノが７８％、ｎが１のトリアミンが１８．５
％とおよびｎが２以上のテトラアミノ以上が６．５％と
から戒る組成物であり、表ではＰＡＰＸと略記）２０ｇ
をＰＤＡの代わりに用い、表６に記載通りの触媒と脱水
時間によって反応を行った以外は、実施例５１とほぼ・
同様の操作により実施し、原料ポリアミンにほぼ対応す
るポリマレイミドが得られた。この結果は表６に併記し
た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、無水マレイン酸またはその置換体と対
応する一級アξン頻を出発原料として、またはＮ１ｔＡ
マレインアミド酸類を原料として、高い選択率と収率で
Ｌ！換ママレイミド類経済的に製造することができる。

また本発明によれば、特にポリマー原料等として有用な
高純度マレイミド類を容易に大量生産することができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ｎ−置換マレインアミド酸類を、水と共沸する有機
   溶剤と有機非プロトン性極性溶剤とから成る混合溶剤中
   で加熱脱水し、生成する水を共沸除去しながら脱水イミ
   ド化するに際し、亜鉛のマレインアミド酸塩類、金属亜
   鉛及び反応系内で亜鉛のマレインアミド酸塩類を生成し
   得る亜鉛化合物よりなる群から選ばれた一種または二種
   以上の触媒の存在下に、脱水イミド化反応を行うことを
   特徴とするマレイミド類の製造法。 ２）Ｎ−置換マレインアミド酸類が、次の一般式（ I
   ）； ＲａＮＨＣＯＣＲｄ＝ＣＲｅＣＯＯＨ（ I ）（但し、
   Ｒａは１〜３０個の炭素からなる脂肪族、脂環族または
   芳香族の一価残基、ＲｄとＲｅは水素または反応に対し
   て不活性な一価の置換基であり、同一でもまたは異なっ
   ていてもよい）で表わされるＮ−置換モノマレインアミ
   ド酸、並びに次の一般式（II）及び（III）； Ｒｂ（ＮＨＣＯＣＲｄ＝ＣＲｅＣＯＯＨ）＿２（II）▲
   数式、化学式、表等があります▼（III） （但し、Ｒｂは１〜３０個の炭素からなる脂肪族、脂環
   族または芳香族の二価残基、Ｒｃは１〜３０個の炭素か
   らなる脂肪族、脂環族または芳香族の三価残基、Ｘは反
   応に対して不活性な二価の置換基、ｎは０〜５０の整数
   ）で表わされるＮ−置換ビス−及びポリ−マレインアミ
   ド酸よりなる群から選ばれる一種または二種以上のマレ
   インアミド酸である請求項１に記載の方法。 ３）亜鉛のマレインアミド酸塩類が脂肪族、脂環族及び
   芳香族のＮ−置換モノ−、ビス−及びポリ−マレインア
   ミド酸の亜鉛塩、及び該亜鉛塩に結晶水または中性配位
   子が配位した亜鉛塩の付加体よりなる群から選ばれる一
   種または二種以上のマレインアミド酸の亜鉛塩である請
   求項１に記載の方法。 ４）金属亜鉛が粉末状、粒状、塊状または薄膜状である
   請求項１に記載の方法。 ５）反応系内で亜鉛のマレインアミド酸塩類を生成し得
   る亜鉛化合物が亜鉛ハロゲン化物である請求項１に記載
   の方法。 ６）該亜鉛ハロゲン化物と有機カルボン酸を併用する請
   求項５に記載の方法。 ７）反応系内で亜鉛のマレインアミド酸塩類を生成し得
   る亜鉛化合物が亜鉛の有機カルボン酸塩、亜鉛の酢酸塩
   、酸化亜鉛、水酸化亜鉛または亜鉛のキレート化合物で
   ある請求項１に記載の方法。 ８）水と共沸する有機溶剤がシクロヘキサン、ベンゼン
   、トルエン、エチルベンゼン、キシレン類、クロルベン
   ゼン類、アニソール、ジクロルエタン、ジエトキシエタ
   ン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トリオキ
   サン等よりなる群から選ばれる一種または二種以上の溶
   剤である請求項１に記載の方法。 ９）有機非プロトン性極性溶剤が、ジメチルホルムアミ
   ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ス
   ルホラン、メチルイソブチルケトン、Ｔ−ブチロラクト
   ン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルピロリド
   ン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダ
   ゾリジノン等よりなる群から選ばれる一種または二種以
   上の溶剤である請求項１に記載の方法。 １０）重合防止剤の存在下に反応及び精製処理を行う請
   求項１に記載の方法。