KR20080032164A - 난연성 스티렌계 중합체 발포체 및 발포체 전구체 - Google Patents

난연성 스티렌계 중합체 발포체 및 발포체 전구체 Download PDF

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Abstract

스티렌계 중합체 발포체, 특히 팽창형 및/또는 압출형 스티렌계 중합체 발포체는 1 개 이상의 난연성 첨가제의 사용에 의해 난연성을 띤다. 이러한 첨가제는 하기와 같다:
i) 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터, 이때 에터기는 브롬을 함유하지 않고, 에터기 중 1 개 이상은 알릴기임;
ii) 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터, 이때 에터기 중 1 개 이상은 브롬을 함유함;
iii) 고리 상에 총 6 개의 치환기를 가지는 치환된 벤젠, 이때 치환기 중 3 개 이상은 브롬 원자이고, 치환기 중 2 개 이상은 C1 -4 알킬기임;
iv) 트라이브로모네오펜틸 알코올;
v) 각 다이브로모알킬기가 독립적으로 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 트리스(다이브로모알킬)벤젠트라이카복실레이트;
vi) 부분 수소화된 및/또는 아릴 말단화된 브롬화 폴리부타다이엔;
vii) 노보락의 브롬화 알릴 에터 하나 이상;
viii) 브롬화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔);
ix) 브롬화 폴리(4-비닐페놀 알릴 에터);
x) 브롬화 N,TSP-페닐렌비스말레이미드;
xi) 브롬화 N,N'-(4,4'-메틸렌다이페닐)비스말레이미드;
xii) 브롬화 N,N'-에틸렌비스말레이미드;
xiii) 에틸렌비스(다이브로모노보난-다이카복시미드);
xiv) 테트라브로모비스페놀-A; 또는
xv) 상기 i) 내지 xiv) 중 임의의 둘 이상의 조합.

Description

난연성 스티렌계 중합체 발포체 및 발포체 전구체 {FLAME RETARDED STYRENIC POLYMER FOAMS AND FOAM PRECURSORS}
압출형 폴리스티렌 발포체 (XPS) 및 팽창 가능형 폴리스티렌 발포체 (EPS)와 같은 스티렌계 중합체 발포체는 폭넓게 사용되고 있다. 많은 경우에 있어, 상기와 같은 산물을 난연제와 혼합함으로써 그 산물의 인화성을 감소시키는 것이 요구된다. 따라서 상기 두 유형의 산물의 제조에 사용될 수 있는 난연제를 제공하는 것이 바람직하다.
XPS와 같은 난연성 압출형 스티렌계 중합체는 통상 압출기 내에 스티렌계 중합체, 난연제 및 기포제를 혼합한 다음, 수득된 혼합물을 상기 산물의 원하는 치수를 제공하는 다이 (die), 예컨대 다양한 두께 및 여러 폭을 가지는 보드 (board)들을 통해 압출시킴으로써 제조된다. 이러한 공정에 사용하기 위해서는, 난연제가 우수한 열 안정성, 및 공정 중에 뜨거운 배합물이 접촉하게 되는 금속에 대한 낮은 부식성을 갖추는 것이 중요하다. 또한 난연제가 압출기 내에서 다른 성분들과 잘 혼합되는 것이 바람직하다.
EPS와 같은 난연성 팽창 가능형 스티렌계 중합체는 통상 스티렌 단량체(들) 및 난연제의 혼합물을 수(水)중에서 현탁 중합하여 스티렌계 중합체의 비드를 형성 시킴으로써 제조된다. 이어서 그와 같이 형성된 소형 비드 (예컨대, 평균 직경 약 1 mm)를 증기를 이용하여 사전 팽창시킨 다음 다시 증기를 이용하여 성형시켜, 높이 수 미터, 폭 2~3 미터일 수 있으며 원하는 치수로 절단될 대형 발포체 블록이 제조된다. 이러한 공정에 사용하기 위해서는, 난연제가 스티렌계 단량체(들), 특히 스티렌 중에 적어도 약간의 가용성을 나타내는 것이 바람직하다.
XPS와 같은 압출형 스티렌계 중합체 및/또는 EPS와 같은 팽창 가능형 스티렌계 중합체에 있어 몇몇 브롬화된 난연제가 제시 또는 사용되었던 한편, 원하는 효과를 달성하기 위해서는 통상 고용량 수준의 난연제가 요구되었다. 우수한 효과를 위해 요구되는 고용량 수준과 더불어 일부 난연제들의 높은 가격으로 인해, 효과적인 용액에 대한 요구가 발생하는 문제가 있다.
본 발명은 신규의 난연성 팽창형 및 압출형 스티렌계 중합체 및 이를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
[발명의 개요]
본 발명은 이하에 상술되어 있는 1 개 이상의 브롬 함유 난연성 첨가제의 사용에 의해 난연성을 띠는 스티렌계 중합체 발포체 및 스티렌계 중합체 발포체 전구체를 제공한다.
본 발명의 기타 구현예는 상기 난연성 스티렌계 중합체 발포체 조성물 및 상기 난연성 스티렌계 중합체 발포체 전구체 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 조성물의 제조에 사용되는 1 개 이상의 브롬 함유 난연성 첨가제는 하기와 같다:
i) 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터 하나 이상, 이때 에터기는 브롬을 함유하지 않고, 에터기 중 1 개 이상은 알릴기임; 또는
ii) 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터 하나 이상, 이때 에터기 중 1 개 이상은 브롬을 함유함; 또는
iii) 고리 상에 총 6 개의 치환기를 가지는 치환된 벤젠 하나 이상, 이때 치환기 중 3 개 이상은 브롬 원자이고, 치환기 중 2 개 이상은 C1 -4 알킬기임; 또는
iv) 트라이브로모네오펜틸 알코올; 또는
v) 각 다이브로모알킬기가 독립적으로 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 트리스(다이브로모알킬)벤젠트라이카복실레이트 하나 이상; 또는
vi) 부분 수소화된, 아릴 말단화된, 또는 부분 수소화 및 아릴 말단화된 브롬화 폴리부타다이엔 하나 이상; 또는
vii) 노보락의 브롬화 알릴 에터 하나 이상; 또는
viii) 브롬화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔) 하나 이상; 또는
ix) 브롬화 폴리(4-비닐페놀 알릴 에터) 하나 이상; 또는
x) 브롬화 N,N'-페닐렌비스말레이미드 하나 이상; 또는
xi) 브롬화 N,N'-(4,4'-메틸렌다이페닐)비스말레이미드 하나 이상; 또는
xii) 브롬화 N,N'-에틸렌비스말레이미드 하나 이상; 또는
xiii) 에틸렌비스(다이브로모노보난-다이카복시미드); 또는
xiv) 테트라브로모비스페놀-A; 또는
xv) 상기 i) 내지 xiv) 중 임의의 둘 이상의 조합.
상기 난연제들 중, 범주 vii), viii), x), xi), 및 xii)의 것은 신규의 물질 조성물인 것으로 간주된다. 적어도 일부의 범주 vi)의 난연제들도 또한 신규의 물질 조성물인 것으로 간주된다.
상기 브롬 기재 난연제는 적절히 높은 브롬 함량을 특징으로 한다. 또한, 현재까지의 경험에 따르면 그들은 스티렌과 같은 스티렌계 단량체 중에 우수한 가용성을 나타내 EPS형 비드 또는 과립을 형성하는 데 사용되기 용이하고, 스티렌계 중합체 발포체에 사용되기에 적합한 열 안정성을 가지고, 바람직한 용융 온도를 가지고, 저용량 수준에서 유효한 것으로 나타나건대, 그들은 EPS형, XPS형, 또는 EPS 및 XPS형 조성물 내에서 난연제로서 효과적으로 사용될 수 있다. 아울러, 상기 난연제들 중 모두는 아니더라도 일부는 그들이 낮은 적재 수준에서 효과적으로 사용될 수 있음에 따라 난연제로서 적절히 비용 효과적인 것으로 보인다. 특히, 범주 i)~vi)의 난연성 첨가제는 EPS 및 XPS형 조성물에 사용하기에 적합하다. 범주 i)의 난연성 첨가제는 EPS형 조성물에 사용하기에 더 적합한 반면, 범주 vii)~xiii)의 난연성 첨가제는 XPS형 조성물에 사용하기에 더 적합하다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 스티렌계 중합체 및 난연량의 난연제를 포함하며 발포체 형성 이전 또는 도중에 발포체 레시피 중에 하기를 포함시킴으로써 수득되는 난연성 스티렌계 중합체 발포체 조성물이 제공된다:
i) 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터 하나 이상, 이때 에터기는 브롬을 함유하지 않고, 에터기 중 1 개 이상은 알릴기임; 또는
ii) 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터 하나 이상, 이때 에터기 중 1 개 이상은 브롬을 함유함; 또는
iii) 고리 상에 총 6 개의 치환기를 가지는 치환된 벤젠 하나 이상, 이때 치환기 중 3 개 이상은 브롬 원자이고, 치환기 중 2 개 이상은 C1 -4 알킬기임; 또는
iv) 트라이브로모네오펜틸 알코올; 또는
v) 각 다이브로모알킬기가 독립적으로 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 트리스(다이브로모알킬)벤젠트라이카복실레이트 하나 이상; 또는
vi) 부분 수소화된, 아릴 말단화된, 또는 부분 수소화 및 아릴 말단화된 브롬화 폴리부타다이엔 하나 이상; 또는
vii) 노보락의 브롬화 알릴 에터 하나 이상; 또는
viii) 브롬화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔) 하나 이상; 또는
ix) 브롬화 폴리(4-비닐페놀 알릴 에터) 하나 이상; 또는
x) 브롬화 N,N'-페닐렌비스말레이미드 하나 이상; 또는
xi) 브롬화 N,N'-(4,4'-메틸렌다이페닐)비스말레이미드 하나 이상; 또는
xii) 브롬화 N,N'-에틸렌비스말레이미드 하나 이상; 또는
xiii) 에틸렌비스(다이브로모노보난-다이카복시미드); 또는
xiv) 테트라브로모비스페놀-A; 또는
xv) 상기 i) 내지 xiv) 중 임의의 둘 이상의 조합.
본 발명의 또 다른 구현예에서는, 스티렌계 중합체 및 난연량의 난연제를 포 함하며 발포체의 형성 이전 또는 도중에 발포체 레시피 중에 난연제를 포함시킴으로써 수득되는 난연성 스티렌계 중합체 발포체 조성물이 제공되며, 이때 상기 스티렌계 중합체 발포체 조성물은 a) 팽창 가능형 스티렌계 중합체 비드 또는 과립 형태, 또는 b) 압출형 스티렌계 중합체 발포체 형태로서; 상기 스티렌계 중합체 발포체 조성물이 a) 인 경우, 상기 난연제는 하기와 같고:
i) 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터 하나 이상, 이때 에터기는 브롬을 함유하지 않고, 에터기 중 1 개 이상은 알릴기임; 또는
ii) 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터 하나 이상, 이때 에터기 중 1 개 이상은 브롬을 함유함; 또는
iii) 고리 상에 총 6 개의 치환기를 가지는 치환된 벤젠 하나 이상, 이때 치환기 중 3 개 이상은 브롬 원자이고, 치환기 중 2 개 이상은 C1 -4 알킬기임; 또는
iv) 트라이브로모네오펜틸 알코올; 또는
v) 각 다이브로모알킬기가 독립적으로 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 트리스(다이브로모알킬)벤젠트라이카복실레이트 하나 이상; 또는
vi) 부분 수소화된, 아릴 말단화된, 또는 부분 수소화 및 아릴 말단화된 브롬화 폴리부타다이엔 하나 이상; 또는
vii) 노보락의 브롬화 알릴 에터 하나 이상; 또는
상기 i) 내지 vii) 중 임의의 둘 이상의 조합;
상기 스티렌계 중합체 발포체 조성물이 b)인 경우, 상기 난연제는 하기와 같 다:
ii) 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터 하나 이상, 이때 에터기 중 1 개 이상은 브롬을 함유함; 또는
iii) 고리 상에 총 6 개의 치환기를 가지는 치환된 벤젠 하나 이상, 이때 치환기 중 3 개 이상은 브롬 원자이고, 치환기 중 2 개 이상은 C1 -4 알킬기임; 또는
iv) 트라이브로모네오펜틸 알코올; 또는
v) 각 다이브로모알킬기가 독립적으로 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 트리스(다이브로모알킬)벤젠트라이카복실레이트 하나 이상; 또는
vi) 부분 수소화된, 아릴 말단화된, 또는 부분 수소화 및 아릴 말단화된 브롬화 폴리부타다이엔 하나 이상; 또는
vii) 노보락의 브롬화 알릴 에터 하나 이상; 또는
viii) 브롬화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔) 하나 이상; 또는
ix) 브롬화 폴리(4-비닐페놀 알릴 에터) 하나 이상; 또는
x) 브롬화 N,N'-페닐렌비스말레이미드 하나 이상; 또는
xi) 브롬화 N,N'-(4,4'-메틸렌다이페닐)비스말레이미드 하나 이상; 또는
xii) 브롬화 N,N'-에틸렌비스말레이미드 하나 이상; 또는
xiii) 에틸렌비스(다이브로모노보난-다이카복시미드); 또는
xiv) 테트라브로모비스페놀-A; 또는
상기 ii) 내지 xiv) 중 임의의 둘 이상의 조합.
본 발명의 한 구현예에서, 팽창형 스티렌계 중합체의 형성에 사용되는 난연제는 하기와 같다:
i) 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터 하나 이상, 이때 에터기는 브롬을 함유하지 않고, 에터기 중 1 개 이상은 알릴기임; 또는
ii) 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터 하나 이상, 이때 에터기 중 1 개 이상은 브롬을 함유함; 또는
iii) 고리 상에 총 6 개의 치환기를 가지는 치환된 벤젠 하나 이상, 이때 치환기 중 3 개 이상은 브롬 원자이고, 치환기 중 2 개 이상은 C1 -4 알킬기임; 또는
iv) 트라이브로모네오펜틸 알코올; 또는
v) 각 다이브로모알킬기가 독립적으로 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 트리스(다이브로모알킬)벤젠트라이카복실레이트 하나 이상; 또는
vi) 부분 수소화된, 아릴 말단화된, 또는 부분 수소화 및 아릴 말단화된 브롬화 폴리부타다이엔 하나 이상; 또는
vii) 노보락의 브롬화 알릴 에터 하나 이상; 또는
상기 i) 내지 vii) 중 임의의 둘 이상의 조합.
이 구현예에서는, 다른 난연제는 사용되지 않는다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 팽창형 스티렌계 중합체의 형성에 사용되는 단일의 난연제는 하기와 같으며, 다이쿠밀과 같은 하나 이상의 상승제, 또는 다이부틸 주석 말레에이트 또는 하이드로칼사이트와 같은 하나 이상의 열 안정제가 상 기 팽창형 스티렌계 중합체 중에 포함된다:
i) 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터 하나 이상, 이때 에터기는 브롬을 함유하지 않고, 에터기 중 1 개 이상은 알릴기임; 또는
ii) 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터 하나 이상, 이때 에터기 중 1 개 이상은 브롬을 함유함; 또는
iii) 고리 상에 총 6 개의 치환기를 가지는 치환된 벤젠 하나 이상, 이때 치환기 중 3 개 이상은 브롬 원자이고, 치환기 중 2 개 이상은 C1-4 알킬기임; 또는
iv) 트라이브로모네오펜틸 알코올; 또는
v) 각 다이브로모알킬기가 독립적으로 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 트리스(다이브로모알킬)벤젠트라이카복실레이트 하나 이상; 또는
vi) 부분 수소화된, 아릴 말단화된, 또는 부분 수소화 및 아릴 말단화된 브롬화 폴리부타다이엔 하나 이상; 또는
vii) 노보락의 브롬화 알릴 에터 하나 이상; 또는
상기 i) 내지 vii) 중 임의의 둘 이상의 조합.
상기와 같은 상승제가 사용되는 경우, 그 양은 통상 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 0.4 중량% 범위이다. 상기와 같은 열 안정제가 사용되는 경우, 그 양은 통상 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 5 중량% 범위이다. 본 발명의 팽창형 스티렌계 중합체 조성물은 비발포형 또는 비팽창형 스티렌계 중합체에 사용되는 상승제, 예컨대 산화안티몬을 포함하지 않을 수 있음에 주목해야 할 것이다.
본 발명의 한 구현예에서, 압출형 스티렌계 중합체의 형성에 사용되는 난연제는 하기와 같다:
ii) 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터 하나 이상, 이때 에터기 중 1 개 이상은 브롬을 함유함; 또는
iii) 고리 상에 총 6 개의 치환기를 가지는 치환된 벤젠 하나 이상, 이때 치환기 중 3 개 이상은 브롬 원자이고, 치환기 중 2 개 이상은 C1-4 알킬기임; 또는
iv) 트라이브로모네오펜틸 알코올; 또는
v) 각 다이브로모알킬기가 독립적으로 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 트리스(다이브로모알킬)벤젠트라이카복실레이트 하나 이상; 또는
vi) 부분 수소화된, 아릴 말단화된, 또는 부분 수소화 및 아릴 말단화된 브롬화 폴리부타다이엔 하나 이상; 또는
vii) 노보락의 브롬화 알릴 에터 하나 이상; 또는
viii) 브롬화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔) 하나 이상; 또는
ix) 브롬화 폴리(4-비닐페놀 알릴 에터) 하나 이상; 또는
x) 브롬화 N,N'-페닐렌비스말레이미드 하나 이상; 또는
xi) 브롬화 N,N'-(4,4'-메틸렌다이페닐)비스말레이미드 하나 이상; 또는
xii) 브롬화 N,N'-에틸렌비스말레이미드 하나 이상; 또는
xiii) 에틸렌비스(다이브로모노보난-다이카복시미드); 또는
xiv) 테트라브로모비스페놀-A; 또는
상기 ii) 내지 xiv) 중 임의의 둘 이상의 조합.
이 구현예에서는, 다른 난연제는 사용되지 않는다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 압출형 스티렌계 중합체의 형성에 사용되는 단일의 난연제는 하기와 같으며, 다이쿠밀과 같은 하나 이상의 상승제, 또는 다이부틸 주석 말레에이트 또는 하이드로칼사이트와 같은 하나 이상의 열 안정제가 상기 압출형 스티렌계 중합체 중에 포함된다:
ii) 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터 하나 이상, 이때 에터기 중 1 개 이상은 브롬을 함유함; 또는
iii) 고리 상에 총 6 개의 치환기를 가지는 치환된 벤젠 하나 이상, 이때 치환기 중 3 개 이상은 브롬 원자이고, 치환기 중 2 개 이상은 C1 -4 알킬기임; 또는
iv) 트라이브로모네오펜틸 알코올; 또는
v) 각 다이브로모알킬기가 독립적으로 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 트리스(다이브로모알킬)벤젠트라이카복실레이트 하나 이상; 또는
vi) 부분 수소화된, 아릴 말단화된, 또는 부분 수소화 및 아릴 말단화된 브롬화 폴리부타다이엔 하나 이상; 또는
vii) 노보락의 브롬화 알릴 에터 하나 이상; 또는
viii) 브롬화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔) 하나 이상; 또는
ix) 브롬화 폴리(4-비닐페놀 알릴 에터) 하나 이상; 또는
x) 브롬화 N,N'-페닐렌비스말레이미드 하나 이상; 또는
xi) 브롬화 N,N'-(4,4'-메틸렌다이페닐)비스말레이미드 하나 이상; 또는
xii) 브롬화 N,N'-에틸렌비스말레이미드 하나 이상; 또는
xiii) 에틸렌비스(다이브로모노보난-다이카복시미드); 또는
xiv) 테트라브로모비스페놀-A; 또는
상기 ii) 내지 xiv) 중 임의의 둘 이상의 조합.
상기와 같은 상승제가 사용되는 경우, 그 양은 통상 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 0.4 중량% 범위이다. 상기와 같은 열 안정제가 사용되는 경우, 그 양은 통상 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 5 중량% 범위이다. 본 발명의 압출형 스티렌계 중합체 조성물은 비발포형 또는 비팽창형 스티렌계 중합체에 사용되는 상승제, 예컨대 산화안티몬을 포함하지 않을수 있음에 주목해야 할 것이다.
발포체 형성 이전 또는 도중에 일정한 난연제를 발포체 레시피에 포함시키는 경우, (a) 수득된 발포체 중의 상기 난연제의 조성이 변하지 않을 수 있거나, 또는 (b) 수득된 발포체가 상기 난연제 유래의 하나 이상의 상이한 물질과 더불어 상기 난연제 중 일부를 함유하도록 상기 난연제의 조성이 부분적으로 변하거나 개질될 수 있으며 상기 상이한 물질들 중 하나 이상은 바람직하게는 상기 난연제와 다른 난연성 물질이거나, 또는 (c) 수득된 발포체가 상기 난연제와 다른, 상기 난연제 유래의 하나 이상의 물질을 임의의 상기 난연제 대신 함유하도록 상기 난연제의 조성이 완전히 변할 수 있으며 상기 상이한 물질들 중 하나 이상은 난연성 물질인 것 으로 간주될 것이다. 따라서 본원에서 어구 "발포체 레시피 중에 포함시킴으로써 수득되는 난연제" (또는 유사한 의미의 어구)가 사용될 때, 단어 "난연제"는 (단수로 사용되지 않더라도) 하나 이상의 일정한 난연제를 발포체 레시피 중에 포함시킴으로써 수득할 수 있는 난연성 물질의 수를 임의의 방식으로 한정하지 않는다. 또한 본원에서 사용되는 바와 같이, 특별히 달리 기재되지 않는 한, 용어 "난연제" 또는 "난연량"은 발포체 레시피 또는 수득된 발포체 중에 존재하거나 사용될 수 있는 난연성 성분의 수를 한정하지 않는다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "발포체 레시피"는, 팽창되어 발포체를 형성할 수 있는 물질들의 임의의 조합을 의미한다. 따라서, "발포체 레시피"는 예컨대 하기와 같을 수 있다:
1) 적어도 스티렌계 중합체, 본 발명의 1 개 이상의 난연제, 및 1 개 이상의 기포제를 포함하는 성분으로부터 형성된 혼합물로서, 압출 가능하여 XPS형 발포체가 형성되는 혼합물; 또는
2) 1 개 이상의 스티렌계 단량체 및 본 발명의 1 개 이상의 난연제를 포함하는 성분으로부터 형성되는 혼합물로서, 현탁 중합을 수행하여 스티렌계 중합체의 비드 또는 과립을 형성시킬 수 있는 물 또는 기타 액체 매질 중에 존재하는 혼합물; 또는
3) 2)에서와 같은 혼합물의 현탁 중합에 의해 제조되는 비드 또는 과립으로서, 예컨대 증기에 의해 사전 팽창되어 대형 비드가 형성될 수 있는 비드 또는 과립; 또는
4) 2)에서와 같은 혼합물의 현탁 중합에 의해 제조되는 비드 또는 과립을 예컨대 증기를 이용하여 사전 팽창시킴으로써 형성되는 대형 사전 팽창형 비드 또는 과립, 이때 대형 사전 팽창형 비드는 예컨대 증기를 이용하여 성형되어 EPS형 발포체와 같은 팽창형 스티렌계 중합체의 대형 블록이 제조될 수 있음.
다시 말해, "발포체 레시피"는 본 발명의 스티렌계 중합체 발포체의 임의의 전구체 혼합물이다.
본 발명의 상기 및 기타 구현예 및 특징은 이하의 상세한 설명에서 보다 명백하게 기술될 것이다.
스티렌계 중합체
본 발명에 따른 난연성 스티렌계 중합체 발포체는 1 개 이상의 중합 가능 알케닐 방향족 화합물의 발포형 (팽창형) 중합체이다. 적어도 대량 (중량)의 하기 화학식의 알케닐 방향족 화합물 1 개 이상이 화학적으로 결합하여 스티렌계 단일중합체 또는 공중합체를 형성한다:
Figure 112008009435070-PCT00001
[식에서, Ar은 방향족 하이드로카빌기이고, R은 수소 원자 또는 메틸기임].
이와 같은 스티렌계 중합체의 예는 스티렌, 알파-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, ar-에틸스티렌, ar-비닐스티렌, ar-클로로스티렌, ar-브로모스티렌, ar-프로필스티렌, ar-아이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, o-메틸-알파-메틸스티렌, m-메틸-알파-메틸스티렌, p-메틸-알파-메틸스티렌, ar-에틸-알파-메틸스티렌의 단일중합체, 및 상기 알케닐 방향족 화합물 2 개 이상과 소량 (중량)의 다른 용이 중합 가능한 올레핀계 화합물, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴산, 비닐 카바졸과의 공중합체, 및 고무 강화 (천연 또는 합성) 스티렌계 중합체이다. 바람직하게는 80 중량% 이상의 스티렌이 스티렌계 공중합체 중에 혼입된다. 따라서 본원에 제시된 본 발명의 모든 구현예에 있어서, 스티렌계 중합체 발포체는 바람직하게는 폴리스티렌 또는 중합체의 80 중량% 이상이 스티렌으로부터 형성된 스티렌계 공중합체를 포함한다.
상기 스티렌계 중합체는 실질상 열가소성을 띠는 선형 중합체 또는 약한 교차 결합 스티렌계 중합체일 수 있다. 발포 작업에 사용하기 위한 약한 교차 결합 스티렌계 중합체의 제조에 사용될 수 있는 적절한 절차로는, 예컨대 미국 특허 No. 4,448,933; 4,532,264; 4,604,426; 4,663,360 및 4,714,716 에 제시된 것들이 있다.
XPS 발포체 및 EPS 발포체를 포함하는 스티렌계 발포체를 제조하는 방법은 문헌에 널리 공지 및 보고되어 있다. 따라서, 수득된 발포체가 난연량의 본 발명에 따른 1 개 이상의 난연제의 사용에 의해 난연성을 띠는 한, 임의의 적절한 방법이 사용될 수 있다. 발포형 스티렌계 중합체에 사용하기 위한 용량 수준에 관한 지침으로는, 비발포형 결정 스티렌계 중합체 중에 소량의 난연제를 배합하여 상기 비발포형 배합물로부터 제조된 성형 시험 표본의 LOI (한계 산소 지수)를 측정하는 것이 바람직하다. 상기 시험 표본이 동일한 순수 스티렌계 중합체의 성형 표본에 비해 1 단위 이상 높은 LOI를 나타내는 경우, 그 용량 수준이 동일한 발포형 또는 발포 가능형 스티렌계 중합체에 사용되기에 적합한 것일 것이다. XPS 발포체 및 EPS 발포체를 포함하는 본 발명의 스티렌계 발포체에 사용되는 난연제의 양은 통상 발포체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.4 내지 약 6 중량% 범위, 바람직하게는 약 0.7 내지 약 5 중량% 범위이다. 더욱 바람직하게는, 스티렌계 발포체에 사용되는 난연제의 양은 발포체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 4 중량% 범위이다.
압출형 스 티렌계 발포체
난연성 스티렌계 중합체 발포체는 공지의 절차를 사용하여 용이하고 신속하게 제조될 수 있다. 예컨대 한 가지 유용한 일반 절차는 압출기 내에서 본 발명의 열가소성 스티렌계 중합체 조성물을 열가소화하는 것을 포함한다. 열가소화된 수지를 압출기로부터 혼합기, 예컨대 바람직하게는 로터 (rotor) 상의 스터드와 맞물려 있는 스터드형 내부 표면을 가지는 틀에 넣어진 스터드형 로터를 갖춘 회전식 혼합기로 통과시킨다. 열가소화 수지 및 휘발성 발포제 또는 기포제를 혼합기의 입구 말단으로 공급하여 출구 말단으로부터 배출시키는데, 그 흐름은 통상의 축 방향이다. 겔을 혼합기로부터 냉각기로, 그리고 냉각기로부터 통상의 직사각형 보드를 압출하는 다이로 통과시킨다. 이와 같은 절차는 예컨대 미국 특허 No. 5,011,866 에 기재되어 있다. 기타 절차에는 아대기압, 대기압 및 초대기압 조건 하에 압출 및 발포되는 시스템의 사용이 포함된다. 미국 특허 No. 5,011,866 에 기술된 바와 같이, 한 가지 유용한 아대기 (진공) 압출 공정은 미국 특허 No.3,704,083 에 기재되어 있다. 이 공정은 발포 공정에 대한 진공의 영향으로 인해 상기 문헌에 기재된 유형의 진공 시스템이 저투과성/고투과성 기포제 혼합물을 필요로 하지 않는다는 이점을 가지는 것으로 기술되어 있다. 적절한 발포 기술에 관한 기타 개시 내용은, 예컨대 미국 특허 No. 2,450,436; 2,669,751; 2,740,157; 2,769,804; 3,072,584; 및 3,215,647 에 제시되어 있다.
팽창 가능형 스티렌계 비드 또는 과립
본 발명의 스티렌계 중합체 조성물은 내연성이 증강된 팽창 가능형 비드 또는 과립을 제조하는 데 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 물질은 그러한 목적을 위해 이전에 개발된 장치, 공정 기술 및 공정 조건을 사용하여 제조될 수 있는데, 본 발명의 난연성 조성물은 사용되는 스티렌계 중합체의 가공 특성 및 전체적인 특성에 실질적으로 악영향을 미치지 않기 때문이다. 또한, 팽창 가능형 비드 또는 과립을 팽창시킨 다음 팽창된 비드 또는 과립을 원하는 생성물로 성형 또는 형성시키는 공지의 정립된 기술은 일반적으로 본 발명의 스티렌계 중합체 조성물로부터 형성된 팽창 가능형 비드 또는 과립에 적용 가능한 것으로 간주된다. 팽창 가능형 비드 또는 과립의 제조에 적합한 기술은, 예컨대 미국 특허 No. 2,681,321; 2,744,291; 2,779,062; 2,787,809; 2,950,261; 3,013,894; 3,086,885; 3,501,426; 3,663,466; 3,673,126; 3,793,242; 3,973,884; 4,459,373; 4,563,481; 4,990,539; 5,100,923; 및 5,124,365 에 개시되어 있다. 스티렌계 중합체의 팽창 가능형 비드를 발포형으로 전환시키는 절차는, 예컨대 미국 특허 No. 3,674,387; 3,736,082; 및 3,767,744 에 기재되어 있다.
난연제
본 발명의 실시에 사용되는 난연제는 하기 범주의 것이다:
i) 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터 하나 이상, 이때 에터기는 브롬을 함유하지 않고, 에터기 중 1 개 이상은 알릴기임; 또는
ii) 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터 하나 이상, 이때 에터기 중 1 개 이상은 브롬을 함유함; 또는
iii) 고리 상에 총 6 개의 치환기를 가지는 치환된 벤젠 하나 이상, 이때 치환기 중 3 개 이상은 브롬 원자이고, 치환기 중 2 개 이상은 C1-4 알킬기임; 또는
iv) 트라이브로모네오펜틸 알코올; 또는
v) 각 다이브로모알킬기가 독립적으로 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 트리스(다이브로모알킬)벤젠트라이카복실레이트 하나 이상; 또는
vi) 부분 수소화된, 아릴 말단화된, 또는 부분 수소화 및 아릴 말단화된 브롬화 폴리부타다이엔 하나 이상; 또는
vii) 노보락의 브롬화 알릴 에터 하나 이상; 또는
viii) 브롬화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔) 하나 이상; 또는
ix) 브롬화 폴리(4-비닐페놀 알릴 에터) 하나 이상; 또는
x) 브롬화 N,N'-페닐렌비스말레이미드 하나 이상; 또는
xi) 브롬화 N,N'-(4,4'-메틸렌다이페닐)비스말레이미드 하나 이상; 또는
xii) 브롬화 N,N'-에틸렌비스말레이미드 하나 이상; 또는
xiii) 에틸렌비스(다이브로모노보난-다이카복시미드); 또는
xiv) 테트라브로모비스페놀-A; 또는
상기 xv) i) 내지 xiv) 중 임의의 둘 이상의 조합.
범주 i) 및 ii)의 난연제는 하나 이상의 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터이다. 이 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure 112008009435070-PCT00002
이때, 범주 i)에 있어서는, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 알킬, 알케닐, 아릴, 클로로알킬, 다이클로로알킬로서 각각 10 개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하고; R1 및 R2 중 1 개 이상은 알릴기이다.
테트라브로모비스페놀-S의 알릴 프로필 다이에터가 상기 난연제 범주 내의 비대칭 에터 (R1 및 R2가 서로 상이함)의 예에 해당되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 범주 내의 특히 바람직한 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터는 테트라브로모비스페놀-S의 비스(알릴 에터) (3,5,3',5'-테트라브로모-4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰의 비스(알릴 에터)로도 공지되어 있음)이다.
범주 ii)에 있어서는, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 R1 및 R2 중 1 개 이상은 브로모알킬, 다이브로모알킬, 또는 트라이브로모알킬로서 각각 10 개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 6 개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 테트라브로모비스페놀-S의 2,3-다이브로모프로필 2,3-다이클로로프로필 다이에터가 비대칭 에터 (R1 및 R2가 서로 상이함)의 예에 해당하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터는 대칭 에터 (즉, R1 및 R2가 서로 동일함)이다. 그와 같은 대칭 화합물의 몇몇 예에는 테트라브로모비스페놀-S의 비스(2,3-다이브로모프로필 에터) (3,5,3',5'-테트라브로모-4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰의 비스(2,3-다이브로모프로필 에터)로도 공지되어 있음), 테트라브로모비스페놀-S의 비스(2-브로모프로필 에터), 테트라브로모비스페놀-S의 비스(3,4-다이브로모부틸 에터), 및 기타 상기 화학식의 테트라브로모비스페놀-S의 브롬 함유 다이에터가 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 범주 ii)의 난연제에는 테트라브로모비스페놀-S의 비스(2,3-다이브로모프로필 에터)가 포함된다.
범주 i) 및 ii)의 난연제의 제조에 사용될 수 있는 방법에 관해서는 미국 특허 No. 4,777,297 및 4,006,118 를 참조하도록 한다.
범주 iii)의 난연제는 3 개 이상의 치환기가 브롬 원자이고 2 개 이상의 치환기가 C1 -4 알킬기인, 고리 상에 총 6 개의 치환기를 가지는 하나 이상의 치환된 벤젠이다. 이러한 6 개의 고리 치환기가 차지하는 고리 위치는 임의의 방식으로 달라질 수 있다. 이 범주의 화합물은 1,2,3-트라이브로모-4,5,6-트라이메틸벤젠; 1,2,4-트라이브로모-3,5,6-트라이메틸벤젠; 1,3,5-트라이브로모-2,4,6-트라이메틸벤젠; 1,2,3,5-테트라브로모-4,6-다이메틸벤젠; 1,2,4,5-테트라브로모-3,6-다이메틸벤젠; 1,2,3,4-테트라브로모-5,6-다이메틸벤젠; 1,2,3-트라이브로모-4,5,6-트라이에틸벤젠; 1,2,4-트라이브로모-3,5,6-트라이에틸벤젠; 1,3,5-브라이브로모-2,4,6-트라이에틸벤젠; 1,2,3,5-테트라브로모-4,6-다이에틸벤젠; 1,2,4,5-테트라브로모-3,6-다이에틸벤젠; 1,2,3,4-테트라브로모-5,6-다이에틸벤젠; 1,2,3-트라이브로모-5-에틸-4,6-다이메틸벤젠; 1,3,5-트라이브로모-2,4-다이에틸-6-메틸벤젠; 1,3,5-트라이브로모-6-에틸-2,4-다이메틸벤젠; 1,2,4,5-테트라브로모-3-에틸-6-메틸벤젠; 1,3,5-트라이브로모-2,6-다이메틸-4-n-프로필벤젠; 1,2,4,5-테트라브로모-3,6-다이-tert-부틸벤젠 등 (기타 위치 이성질체 포함)이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화합물은 적절한 알킬-치환된 벤젠 (또는 알킬-치환된 벤젠의 혼합물), 예컨대 1 개의 자일렌 이성질체 또는 1 개 초과의 그것의 혼합물, 1 개의 트라이메틸벤젠 이성질체 또는 1 개 초과의 그것의 혼합물, 1,3-다이아이소프로필벤젠, 및 1-메틸-2-n-부틸벤젠의 루이스 산-촉매 브롬화 반응을 사용하여 제조될 수 있다. 브롬화제2철은 상기 고리 브롬화 반응에 적합한 루이스 산 촉매이다.
범주 iv)의 난연제는 트라이브로모네오펜틸 알코올이다.
범주 v)의 난연제는 각 다이브로모알킬기가 독립적으로 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 트리스(다이브로모알킬)벤젠트라이카복실레이트이다. 3 개의 다이브로모알킬 카복실산 에스터기는 1,2,3-위치, 1,2,4-위치 또는 1,3,5-위치에 존재할 수 있다. 상기 에스터가 1,2,3-이성질체인 경우, 이는 또한 헤미멜리트산의 에스터로도 칭해질 수 있고; 상기 에스터가 1,2,4-이성질체인 경우, 이는 또한 트라이멜리트산의 에스터로도 칭해질 수 있으며; 상기 에스터가 1,3,5-이성질체인 경우, 이는 또한 트라이메스산의 에스터로도 칭해질 수 있다. 다이브로모알킬기는 그 자체 내에서도 달라질 수 있으며, 그러한 경우 각 다이브로모알킬기는 독립적으로 3 내지 약 8 개 범위의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 약 5 개 범위의 탄소 원자를 함유한다. 바람직하게는 상기 3 개의 다이브로모알킬기는 각각 3 내지 약 8 개의 탄소 원자 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 약 5 개의 탄소 원자 범위의 동일한 탄소 원자 함량을 가진다. 다이브로모알킬기가 모두 동일한 탄소 원자 함량을 가지는지 또는 그들 중 2 개가 또는 3 개 모두가 탄소 원자 수에 있어 상이한지에 관계없이, 2 개의 브롬 원자 중 하나는 이웃하는 탄소 원자 상에 있는 나머지 브롬 원자와 가장 먼 말단 탄소 원자 상에 존재하는 것이 바람직하다. 트리스(2,3-다이브로모프로필) 1,2,3-벤젠트라이카복실레이트, 트리스(2,3-다이브로모프로필)1,2,4-벤젠트라이카복실레이트, 트리스(2,3-다이브로모프로필)1,3,5-벤젠트라이카복실레이트, 트리스(3,4-다이브로모부틸) 1,2,3-벤젠트라이카복실레이트, 트리스(4,5-다이브로모펜틸)1,2,4-벤젠트라이카복실레이트, 트리스(5,6-다이브로모헥실)1,3,5-벤젠트라이카복실레이트, 트리스(6,7-다이브로모헵틸)1,2,4-벤젠트라이카복실레이트, 및 트리스(7,8-다이브로모옥틸)1,3,5-벤젠트라이카복실레이트가 이 범주의 난연제에 해당하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 트리스(2,3-다이브로모프로필)1,2,4-벤젠트라이카복실레이트 및 트리스(2,3-다이브로모프로필)1,3,5-벤젠트라이카복실레이트가 이 범주의 난연제의 바람직한 구성원이다.
범주 v)의 난연제의 에스터의 한 제조 방법은 브롬화제로서 브롬을 사용하여 브롬을 올레핀계 화합물에 첨가하는 데 사용되는 통상의 브롬화 조건 하에 벤젠트라이카복실산의 트리스(알케닐)에스터를 브롬화시키는 것이다. 이에 관하여는, 범주 v)의 난연제의 상기 및 기타 제조 방법이 개시되어 있는 미국 특허 No. 3,236,659 를 참조하도록 한다.
범주 vi)의 난연제는 부분 수소화된, 아릴 말단화된, 또는 부분 수소화 및 아릴 말단화된 하나 이상의 브롬화 폴리부타다이엔이다. 이는 통상 부분 수소화된 및/또는 아릴 말단화된 하나 이상의 올리고머성 또는 중합체성 폴리부타다이엔의 브롬화 반응에 의해 제조된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리부타다이엔"은 1,3-부타다이엔으로부터 제조된 중합체로서 중합체 내의 불포화부 중 약 50 몰% 이상이 1,2-(비닐) 연쇄인 것을 의미한다. 상기 폴리부타다이엔은 약 70 몰% 이상의 불포화부를 1,2-연쇄로서 가지는 것이 바람직하고; 더욱 바람직하게는, 상기 폴리부타다이엔은 불포화부 중 약 75 몰% 이상을 1,2-연쇄로서 가진다. 약 75 몰% 내지 약 95 몰% 범위의 불포화부를 1,2-연쇄로서 가지는 폴리부타다이엔이 특히 바람직하다. 폴리부타다이엔은 어탁틱 (atactic), 아이소탁틱 (isotactic), 또는 신디오탁틱 (syndiotactic)일 수 있다. 아릴 말단을 가지거나 가지지 않는 브롬화 부분 수소화 폴리부타다이엔이 바람직한 브롬화 폴리부타다이엔이다. 말단 아릴기는, 존재하는 경우, 통상 각각 약 10 개 이하의 탄소 원자를 가지며 고리 브롬화될 수 있고; 알킬 치환기가 아릴기 상에 존재하는 경우, 상기 알킬기는 브롬화될 수 있다. 말단 아릴기에 고리 브롬화 및 브롬화된 알킬 치환기 둘 모두가 존재할 수도 있다. 바람직하게는, 말단 아릴기는 각각 약 10 개 이하의 탄소 원자를 가지는 페닐 또는 알킬 치환된 페닐기이다. 더욱 바람직한 말단기는 비치환 페닐기이다. 폴리부타다이엔이 부분 수소화된 경우, 처음의 폴리부타다이엔 올리고머 또는 중합체 (또는 이의 혼합물)는 통상 원래의 불포화부의 약 10 내지 약 75 몰%가 수소 원자에 의해 포화되도록 수소화된다. 다시 말해, 폴리부타다이엔 내의 불포화부는 통상 약 25 몰% 이상의 수준으로 유지된다. 바람직하게는, 원래의 불포화부의 약 10 내지 약 60 몰%가 수소에 의해 포화된다. 본 발명의 실시에 있어 바람직한 브롬화 폴리부타다이엔은 약 75 몰% 이상의 1,2-연쇄를 가진다. 본 발명의 또 다른 바람직한 브롬화 폴리부타다이엔은 아릴 말단화 및 부분 수소화된 것으로서, 특히 말단 아릴기가 비치환 페닐기인 것이다. 아릴 말단 및 부분 수소화를 둘 모두 가지는 브롬화 폴리부타다이엔은 종종 브롬화 아릴 말단화 부분 수소화 폴리부타다이엔으로 칭해진다. 이론에 구애되고자 하지 않는다면, 폴리부타다이엔의 부분 수소화는 이 범주 내의 난연제의 열 안정성 및/또는 가용성를 개선시키는 것으로 간주된다. 브롬화 부분 수소화 폴리부타다이엔, 브롬화 아릴 말단화 폴리부타다이엔, 및 브롬화 아릴 말단화 부분 수소화 폴리부타다이엔은 신규의 물질 조성물인 것으로 간주된다.
범주 vi)의 난연제의 한 제조 방법은 적절한 폴리부타다이엔을 브롬화시키는 것이다. 폴리부타다이엔이 부분 수소화된 경우, 적절한 폴리부타다이엔 중합체또는 올리고머는 통상 및 바람직하게는 약 2,000 내지 약 200,000 범위의 수 평균 분자량을 가진다. 더욱 바람직하게는, 부분 수소화 폴리부타다이엔의 수 평균 분자량은 약 2,000 내지 약 20,000 범위이다. 부분 수소화되지 않은 경우에는, 적절한 폴리부타다이엔 중합체 또는 올리고머는 통상 및 바람직하게는 약 1,000 내지 약 20,000 범위의 수 평균 분자량을 가지며; 원한다면 약 50,000 이하의 수 평균 분자량을 가지는 폴리부타다이엔 중합체를 사용할 수도 있다. 더욱 바람직하게는, 부분 수소화되지 않은 폴리부타다이엔의 수 평균 분자량은 약 1,000 내지 약 10,000 범위이다. 폴리부타다이엔의 브롬화 반응은 적어도 충분한 브롬 또는 기타 브롬화제를 이용하여 이론적으로 올리고머(들) 또는 중합체(들)의 모든 잔여 지방족 불포화부를 포화시키도록 수행된다. 다시 말해, 바람직하게는, 본질적으로 최종 브롬화 생성물 내에는 지방족 불포화부가 남지 않게 된다. 통상의 제조에 있어서는, 폴리부타다이엔, 통상 할로겐화 탄화수소인 용매, 및 극성 양성자성 용매 (이 용매는 적어도 액체 매질의 일부임)가 반응 영역에 배치된 후, 브롬이 반응 영역 내의 상기 혼합물에 공급된다. 브롬은 반응 영역 내에서 희석을 지속시키는 임의의 여러 방법들로 공급될 수 있다. 이와 같은 방법들은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 난류 (turbulent flow) 혼합기를 사용하는 것, 브롬을 표면 하로 공급하는 것, 및 브롬을 반응 영역 내로 도입하기 전에 용매에 용해하는 것을 포함한다. 브롬의 공급 도중에, 반응 영역 내의 혼합물은 바람직하게는 약 -10 ℃ 내지 약 60 ℃ 범위의 온도로 유지시킨다. 브롬 공급이 개시되기 전 또는 후에, 바람직하게는 반응 영역 내의 반응 혼합물에 약간의 수성 HBr를, 통상 중합체 50 g 당 HBr 약 1 내지 약 5 g, 바람직하게는 중합체 50 g 당 HBr 약 2 내지 약 4 g의 범위로 첨가한다. 적절한 용매에는 다이클로로메탄, 다이브로모메탄, 브로모클로로메탄, 트라이클로로메탄, 1,2-다이클로로에탄, 1,2-다이브로모에탄, 1-브로모-2-클로로에탄 등과 더불어, 상기들 중 임의의 둘 이상의 혼합물이 포함된다. 상기 브롬화 반응에서는 다이클로로메탄 및 브로모클로로메탄이 바람직한 용매이며; 브로모클로로메탄이 더욱 바람직하다. 필수적인 것은 아니나, HBr의 존재는 반응을 완료시키는 데 도움이 되는 것으로 보인다. 이론에 구애되고자 하지 않는다면, 극성 양성자성 용매, 예컨대 물 및/또는 알칸올의 존재는 라디칼 브롬 첨가를 최소화하는 것으로 간주된다. 적절한 극성 양성자성 용매의 예에는 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메틸-1-프로판올, 2-메틸-1-프로판올 및 tert-부탄올 등과 더불어 상기들 중 둘 이상의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 극성 양성자성 용매로는 물과 에탄올의 조합이 특히 바람직하다.
범주 vii)의 난연제는 하나 이상의 노보락의 브롬화 알릴 에터이다. 이와 관련하여, 당업계의 통례에 따르면 "노보락"은 산 촉매화된 페놀과 포름알데하이드 간의 반응 생성물을 칭하는 것이다. 따라서 노보락의 브롬화 알릴 에터는 통상 페놀-포름알데하이드 노보락의 브롬화 알릴 에터이다. 노보락의 브롬화 알릴 에터의 브롬 함량은 통상은 약 49 중량% 이상이고, 바람직하게는 상기 브롬 함량은 약 51 중량% 이상이다. 약 53 중량% 이상의 브롬 함량이 더욱 바람직하다. 노보락의 브롬화 알릴 에터는 신규의 물질 조성물인 것으로 간주된다.
범주 vii)의 난연제의 한 제조 방법은 브롬화제로서 브롬을 사용하여 올레핀계 화합물에 브롬을 첨가하기 위해 사용되는 통상의 브롬화 조건 하에 노보락의 알릴 에터를 브롬화시키는 것이다. 노보락의 알릴 에터는 미국 특허 No. 4,424,310 에 개시된 것과 유사한 절차로 노보락과 알릴화제를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그러한 브롬화 알릴 에터의 제조에 있어서, 노보락은 일반적으로 약 10,000 이하의 중량 평균 분자량을 가진다. 노보락의 브롬화 알릴 에터의 제조에 있어, 노보락의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 약 1,000 내지 약 5,000 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 1,100 내지 약 3,000 의 범위이다.
범주 viii)의 난연제는 하나 이상의 브롬화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔)이다. 브롬화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔)은 통상 수 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 10,000 범위, 바람직하게는 약 1,500 내지 약 5,000 범위인 하나 이상의 올리고머성 또는 중합체성 폴리(1,3-사이클로알카다이엔)의 브롬화 반응에 의해 제조된다. 폴리(1,3-사이클로알카다이엔)은 아릴 말단화되거나, 부분 수소화되거나, 또는 아릴 말단화 및 부분 수소화될 수 있다. 아릴 말단을 가지거나 가지지 않는 브롬화 부분 수소화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔)이 바람직한 브롬화 폴리부타다이엔이다. 말단 아릴기는, 존재하는 경우, 통상 각각 약 10 개 이하의 탄소 원자를 가지며, 바람직하게는 각각 약 10 개 이하의 탄소 원자를 가지는 페닐 또는 알킬 치환된 페닐기이며, 고리 브롬화될 수 있고; 아릴기 상에 알킬 치환기가 존재하는 경우, 상기 알킬기는 브롬화될 수 있다. 말단 아릴기에 고리 브롬화 및 브롬화된 알킬 치환기 둘 모두가 존재할 수도 있다. 바람직하게는, 말단 아릴기는 각각 약 10 개 이하의 탄소 원자를 가지는 페닐 또는 알킬 치환된 페닐기이다. 더욱 바람직한 말단기는 비치환 페닐기이다. 폴리(1,3-사이클로알카다이엔)이 부분 수소화된 경우, 처음의 1,3-사이클로알카다이엔 올리고머 또는 중합체 (또는 이의 혼합물)은 통상 원래의 불포화부의 약 10 내지 약 55 내지 65 몰%가 수소 원자에 의해 포화되도록 수소화된다. 폴리(1,3-사이클로알카다이엔)의 고리 크기가 증가할수록, 불포화량이 증가할 것이 요구되며; 보다 구체적으로는, 폴리(1,3-사이클로헥사다이엔)에 있어 수소에 의한 포화 상한은 약 65 몰%이고, 폴리(1,3-사이클로헵타다이엔)에 있어 수소에 의한 포화 상한은 약 60 몰%이고, 폴리(1,3-사이클로옥타다이엔)에 있어 수소에 의한 포화 상한은 약 55 몰%이다. 다시 말해, 폴리(1,3-사이클로알카다이엔) 내의 불포화부는 통상 약 35 내지 45 몰% 이상의 수준으로 유지되며, 상기 불포화부는 바람직하게는 1,3-사이클로알카다이엔 고리가 클수록 증가한다. 바람직하게는, 원래의 불포화부 중 약 10 내지 약 40 몰%가 수소에 의해 포화된다. 폴리(1,3-사이클로펜타다이엔), 폴리(1,3-사이클로헥사다이엔), 폴리(1,3-사이클로헵타다이엔), 폴리(1,3-사이클로옥타다이엔) 등과 더불어 이의 아릴 말단화된 및/또는 부분 수소화된 유사물을 포함하는 여러 폴리(1,3-사이클로알카다이엔)들이 브롬화되어 본 발명에 따른 난연제로 사용될 수 있다. 브롬화 폴리(1,3-사이클로헥사다이엔)은 본 발명의 실시에 있어 바람직한 브롬화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔)이다. 본 발명의 더욱 바람직한 브롬화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔)은 아릴 말단화된 것으로서, 특히 말단 아릴기가 비치환 페닐기인 것이다. 아릴 말단을 가지는 브롬화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔)은 종종 브롬화 아릴 말단화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔)으로 칭해진다. 브롬화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔), 특히 브롬화 아릴 말단화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔)은 신규의 물질 조성물인 것으로 간주된다.
범주 viii)의 난연제의 한 제조 방법은 폴리(1,3-사이클로알카다이엔)을 브롬화시키는 것이다. 상기 브롬화 반응은 적어도 충분한 브롬 또는 기타 브롬화제를 이용하여 이론적으로 올리고머(들) 또는 중합체(들) 내의 모든 잔여 지방족 불포화부를 포화시키도록 수행된다. 다시 말해, 본질적으로 최종 브롬화 생성물 내에는 지방족 불포화부가 남지 않게 된다. 브롬화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔)의 폴리(1,3-사이클로알카다이엔)으로부터의 제조는 상술된 바와 같은 브롬화 폴리부타다이엔의 제조와 유사하다.
범주 ix)의 난연제는 하나 이상의 브롬화 폴리(4-비닐페놀 알릴 에터)로서, 이때 "하나 이상의"는 분자 내 브롬의 양이 상이함을 의미하는 것이다. 당업계에 공지된 바와 같이, 이는 브롬화 폴리(4-비닐페놀)을 알릴화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있으며; 이에 관하여는 미국 특허 No. 4,424,310 를 참조하도록 한다. 브롬화 폴리(4-비닐페놀 알릴 에터)는 일반적으로 약 3,000 내지 약 20,000 범위, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 10,000 범위의 수 평균 분자량을 가진다. 브롬화 폴리(4-비닐페놀 알릴 에터) 올리고머 또는 중합체의 브롬 함량은 통상 약 40 중량% 이상이고, 바람직하게는 상기 브롬 함량은 약 45 중량%이다. 약 48 중량% 이상의 브롬 함량이 더욱 바람직하다.
범주 x)의 난연제는 하나 이상의 브롬화 N,N'-페닐렌비스말레이미드로서, 이때 "하나 이상의"는 분자 내 브롬의 양이 상이함을 의미하는 것이다. 브롬화N,N'-페닐렌비스말레이미드는 1,3- 또는 1,4-페닐렌 이성질체일 수 있으며; 1,3-페닐렌 이성질체가 바람직하다. 브롬화 N,N'-페닐렌비스말레이미드 분자 내에는 바람직하게는 약 3 내지 약 4 개의 브롬 원자가 존재한다. 더욱 바람직하게는, 분자 내에 약 4 개의 브롬 원자가 존재한다. 따라서 특히 바람직한 브롬화 N,N'-페닐렌비스말레이미드는 테트라브로모-N,N'-1,3-페닐렌비스말레이미드이다.
범주 x)의 난연제의 한 제조 방법은 N,N'-페닐렌비스말레이미드를 브롬화시키는 것이다. N,N'-페닐렌비스말레이미드의 브롬화 반응은 적어도 충분한 브롬 또는 기타 브롬화제를 이용하여 4 개의 이용 가능한 이미도 고리 위치 각각에 브롬 원자가 배치되도록 수행된다. 통상의 제조에 있어서는, N,N'-페닐렌비스말레이미드, 용매, 통상은 할로겐화된 탄화수소가 반응 영역 내에 배치된 다음, 반응 영역 내의 상기 혼합물에 브롬이 공급된다. 브롬 공급 중에는, 반응 영역 내의 혼합물은 바람직하게는 약 40 ℃ 내지 약 60 ℃ 범위의 온도로 유지된다. 적절한 용매에는 다이클로로메탄, 다이브로모메탄, 브로모클로로메탄, 트라이클로로메탄, 1,2-다이클로로에탄, 1,2-다이브로모에탄, 1-브로모-2-클로로에탄 등과 더불어 상기들 중 임의의 둘 이상의 혼합물이 포함된다. 상기 브롬화 반응에는 다이클로로메탄이 바람직한 용매이다. N,N'-페닐렌비스말레이미드의 브롬화 조건은 최적화되어 있지 않다.
범주 xi)의 난연제는 하나 이상의 브롬화 N,N'-(4,4'-메틸렌다이페닐)-비스말레이미드로서, 이때 "하나 이상의"는 분자 내 브롬의 양이 상이함을 의미하는 것이다. 바람직하게는, 브롬화 N,N-페닐렌비스말레이미드 분자 내에는 약 3 내지 약 4 개의 브롬 원자가 존재한다. 약 4 개의 브롬 원자를 가지는 브롬화 N,N'-(4,4'-메틸렌다이페닐)비스말레이미드 분자가 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 브롬화 N,N'-(4,4'-메틸렌다이페닐)비스말레이미드는 테트라브로모-N,N'-(4,4'-메틸렌다이페닐)비스말레이미드이다.
범주 xi)의 난연제의 한 제조 방법은 N,N'-(4,4'-메틸렌다이페닐)-비스말레이미드를 브롬화시키는 것이다. 상기 브롬화 반응은 적어도 충분한 브롬 또는 기타 브롬화제를 이용하여 4 개의 이용 가능한 이미도 고리 위치 각각에 브롬 원자가 배치되도록 수행된다. 브롬화 N,N'-(4,4'-메틸렌다이페닐)-비스말레이미드의 제조는, 브롬 공급 중에 반응 영역 내의 혼합물이 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 45 ℃ 범위의 온도로 유지되는 것을 제외하고는, 상술된 바와 같은 브롬화 N,N'-페닐렌비스말레이미드의 제조와 유사하다.
범주 xii)의 난연제는 하나 이상의 브롬화 N,N'-에틸렌비스말레이미드로서, 이때 "하나 이상의"는 분자 내 브롬의 양이 상이함을 의미하는 것이다. 브롬화 N,N'-에틸렌비스말레이미드 분자 내에는 바람직하게는 약 3 내지 약 4 개의 브롬 원자가 존재한다. 바람직하게는, 상기 분자 내에 약 4 개의 브롬 원자가 존재한다. 특히 바람직한 브롬화 N,N'-에틸렌비스말레이미드는 테트라브로모- N,N'-1,3-에틸렌비스말레이미드이다.
범주 xii)의 난연제의 한 제조 방법은 N,N'-에틸렌비스말레이미드를 브롬화시키는 것이다. 상기 브롬화 반응은 적어도 충분한 브롬 또는 기타 브롬화제를 이용하여 4 개의 이용 가능한 이미도 고리 위치 각각에 브롬 원자가 배치되도록 수행된다.
브롬화 N,N'-에틸렌비스말레이미드의 제조는, 브롬 공급 중에 반응 영역 내의 혼합물이 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 45 ℃ 범위의 온도로 유지되는 것을 제외하고는, 상술된 바와 같은 브롬화 N,N'-페닐렌비스말레이미드의 제조와 유사하다.
범주 xiii)의 난연제는 에틸렌비스(다이브로모노보난-다이카복시미드)이다.
범주 xiv)의 난연제는 테트라브로모비스페놀-A이다.
발포제
임의의 매우 다양한 공지의 발포제 또는 기포제가 본 발명의 팽창형 또는 발포형 내연성 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 미국 특허 No. 3,960,792 는 몇몇 적절한 물질들의 목록을 제공한다. 일반적으로, 휘발성 탄소함유 화학 물질이 상기 목적에 가장 널리 사용된다. 그에는 예컨대 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌, 아이소부탄, 펜탄, 네오펜탄, 아이소펜탄, 헥산, 헵탄을 포함하는 지방족 탄화수소 및 이의 혼합물; 휘발성 할로탄소 및/또는 할로탄화수소, 예컨대 메틸 클로라이드, 클로로플루오로메탄, 브로모클로로다이플루오로메탄, 1,1,1-트라이플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 다이클로로플루오로메탄, 다이클로로다이플루오로메탄, 클로로트라이플루오로메탄, 트라이클로로플루오로메탄, sym-테트라클로로다이플루오로에탄, 1,2,2-트라이클로로-1,1,2-트라이플루오로에탄, sym-다이클로로테트라플루오로에탄; 휘발성 테트라알킬실란, 예컨대 테트라메틸실란, 에틸트라이메틸실란, 아이소프로필트라이메틸실란 및 n-프로필트라이메틸실란과 같은 물질; 및 그와 같은 물질의 혼합물이 포함된다. 한 가지 바람직한 불소 함유 기포제는 HFC-152a (FORMACEL Z-2, E.I. duPont de Nemours and Co.)로도 공지되어 있는 1,1-다이플루오로에탄으로서, 이는 그의 보고된 바람직한 생태학적 특성을 근거로 한다. 미분 (finely divided) 옥수수속 (corn cob)과 같은 함수 (含水) 식물성 물질도 또한 기포제로 사용될 수 있다. 미국 특허 No. 4,559,367 에 기재된 바와 같이, 그러한 식물성 물질은 또한 충전제 역할도 한다. 발포제 또는 적어도 발포제의 성분으로서 이산화탄소를 사용하는 것이 특히 바람직한데, 이는 그의 환경에 대한 무해성 및 저비용성에 근거한다. 기포제로서 이산화탄소를 사용하는 방법은 예컨대, 기포제가 이산화탄소 80 내지 100 중량%, 및 실온에서 기체인 하나 이상의 할로탄화수소 또는 탄화수소 0 내지 20 중량%인 미국 특허 No. 5,006,566, 바람직한 기포제가 중량비 5/95 내지 50/50 의 이산화탄소 및 1-클로로-1,1-다이플루오로에탄인 미국 특허 No. 5,189,071 및 5,189,072, 및 바람직한 기포제가 물과 이산화탄소의 조합물을 포함하는 미국 특허 No. 5,380,767 에 기재되어 있다. 기타 바람직한 기포제 및 기포제 혼합물에는 이산화탄소의 존재 또는 부재 하의 질소 또는 아르곤이 포함된다. 원한다면, 그러한 기포제 또는 기포제 혼합물은 적절한 휘발성의 알코올, 탄화수소 또는 에터와 혼합될 수 있다. 예컨대, 미국 특허 No. 6,420,442 를 참조하도록 한다.
기타 성분
압출 보조제 (예컨대, 바륨 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트), 퍼옥사이드 또는 C-C 상승제, 산 제거제 (예컨대, 산화마그네슘 또는 테트라나트륨 파이로포스페이트), 염료, 안료, 충전제, 안정제, 항산화제, 정전기 방지제, 강화제 등과 같은 성분들이 본 발명의 발포체 조성물 중에 포함될 수 있다. 원한다면, 셀 크기를 조절하는 핵형성제 (예컨대, 탈크, 칼슘 실리케이트 또는 인디고)가 본 발명의 난연성 팽창형 또는 발포형 스티렌계 중합체를 제조하는 데 사용되는 스티렌계 중합체 조성물 중에 포함될 수 있다. 본 발명의 발포체 조성물에 사용하기 위해 선택되는 각 특정 보조 물질들은 통상의 양으로 사용되며, 그들은 그의 목적하는 유용성을 위하여 최종 중합체 발포체 조성물의 특성에 실질적으로 악영향을 미치지 않도록 선택되어야 한다.
상기된 바와 같이, 본 발명의 몇몇 바람직한 구현예에 있어서는, 다른 난연제는 사용되지 않는다. 본 발명의 다른 바람직한 구현예에 있어서는, 하나 이상의 상승제, 예컨대 다이쿠밀, 또는 하나 이상의 열 안정제, 예컨대 다이부틸 주석 말레에이트 또는 하이드로칼사이트가 스티렌계 중합체 발포체 조성물 중에 포함된다. 상기와 같은 상승제가 사용되는 경우, 그 양은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 통상 약 0.1 내지 약 0.4 중량% 범위이다. 상기와 같은 열 안정제가 사용되는 경우, 그 양은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 통상 약 1 내지 약 5 중량% 범위이다. 본 발명의 팽창형 스티렌계 중합체 조성물 및 본 발명의 압출형 스티렌계 중합체 조성물은 둘 모두 산화안티몬과 같은 비발포형 또는 비팽창형 스티렌계 중합체에 사용되는 상승제를 포함하지 않을 수 있음에 주목해야 할 것이다.
이하의 실시예는 예증을 위해 제시되는 것으로, 본 발명의 범위에 제한을 가하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1~23 및 비교예 CA
난연성 효과를 예증하기 위해, 폴리스티렌 조성물을 제조하여 한계 산소 지수 (LOI) 시험으로 통상 칭해지는 ASTM 표준 시험법 D 2863-87 을 수행하였다. 상기 시험에서는, LOI 값이 높을수록, 조성물의 내연성이 큰 것이다. Styron® 678E 폴리스티렌 (Dow Chemical Company)을 사용하여 시험 표본을 제조하였다. 이 물질은 일반적인 목적의 비난연성 정도의 비강화 결정 폴리스티렌 (GPPS)이다. 이의 용융 유동 지수는 200 ℃ 및 5 kg 압력에서 10 g/10 분이며, LOI는 18.0 이다. 표 1 은 실시예 1~23 에 사용된 난연제에 있어서 화학적 본질 및 그러한 난연제가 속하는 본 발명의 범주에 관하여 제시한 것이다. 또한, 표 1 은 실시예 1~23 의 적재량, 브롬 함량, 및 LOI 결과를 제시한다. 각 난연제는 임의의 다른 난연제 또는 난연성 보조제 또는 상승제 없이 사용되었다. 비교예 CA에서는, 시험 표본을 동일한 폴리스티렌으로부터 임의의 난연제 또는 첨가제와의 혼합 없이 제조하였다.
실시예 1~23 의 시험 표본을 형성하기 위해, 다음의 일반 절차를 사용하였 다: Haake rheomix 600 기계를 사용하여, 공지량, 예컨대 45 g의 GPPS를 15O ℃에서 가열된 혼합 챔버 내에 넣고 약 2 분 동안 100 rpm으로 혼합하였다. 이어서 상기 용융된 GPPS에 측정량의 평가할 난연제를 첨가하고 추가로 약 3 분 동안 혼합을 계속하였다. 이어서 로터를 중지시키고 혼합 챔버를 열어 수득된 화합 배합물을 수합한 후 실온으로 냉각시켰다. 각 난연제에 있어 이러한 방식으로 3 개의 배치 (batch)를 제조하여 압축 성형 시험 플라크에 충분한 물질을 수득하였다.
압축 성형에 앞서, 우선 각각의 배치를 분말화하여 4 mm 체에 통과시켰다. 이어서 실온에서 약 115 g의 상기 분말물을 190 x 190 mm 인서트에 부었다. 분말물을 함유한 인서트를 180 ℃에서 가열된 압반 사이에 1 분 동안 약 20 kN에서 두었다. 이어서 200 kN의 압력을 추가로 약 7 분 동안 적용하였다. 이어서 인서트를 약 8 분 동안 200 kN의 압력으로 2O ℃에서 2 개의 다른 압반 사이에서 냉각시켰다. 이어서 190 x 190 x 2.75(+/- 0.15) mm의 플라크를 주형으로부터 제거하였다. 대형 플라크로부터 95 x 95 mm의 플라크 2 개 및 10 x 95 mm의 바 17 개를 잘라냈다. 상기 바들을 LOI 평가에 사용하였다.
표 1
Figure 112008009435070-PCT00003
Figure 112008009435070-PCT00004
실시예 24~27
본 발명의 난연제를 난연성 스티렌계 중합체 조성물의 제조에 유용한 또 다른 성분과 조합 사용하여 실시예 1~23 에서와 같은 절차를 수행하였다. 폴리스티렌은 실시예 1~23 및 CA에 사용된 것과 같은 종류를 사용하였다. 사용된 나머지 성분들은 다이쿠밀 (난연제 상승제), 다이부틸 주석 말레에이트 (열 안정제), 및 하이드로탈시트 (열 안정제)였다. 하이드로탈시트는 DHT-4A (Kyowa Chemical Company)를 사용하였다. 다이쿠밀은 2,3-다이메틸-2,3-다이페닐부탄의 보통명이다. 시험 조성물의 구성 및 시험 결과는 표 2 에 요약되어 있다.
표 2
Figure 112008009435070-PCT00005
실시예 28~33 및 비교예 CB
팽창 가능형 폴리스티렌 비드 (EPS)를 본 발명의 난연제의 첨가 하에 및 첨가 없이 제조하였다. 난연성 EPS 비드에 관한 절차에서는, 폴리비닐 알코올 (PVA) 0.28 g을 탈이온수 200 g에 용해한 다음 1-리터 유리 용기에 부었다. 별도로, 스티렌 200 g 중의 다이벤조일 퍼옥사이드 (수중 75 %) 0.64g, 다이쿠밀 퍼옥사이드 0.22 g, 및 본 발명의 난연제 1.45 g으로부터 용액을 형성하였다. 이 후자의 용액을 PVA 용액이 담긴 상기 용기에 부었다. 수득된 액체를 중합 반응 기에 충전하고 추진기형 교반기 세트를 이용하여 배플 (baffle)의 존재 하에 100 rpm으로 혼합하여 반응기 내에 전단응력을 생성시켰다. 이어서 혼합물에 대하여 이하의 가열 프로필을 수행하였다:
45 분 이내에 20 ℃로부터 90 ℃에 이르게 한 후, 4.25 시간 동안 9O ℃로 유지시킴 (제 1 단계 작업);
1 시간 이내에 90 ℃로부터 13O ℃에 이르게 한 후, 2 시간 동안 13O ℃로 유지시킴 (제 2 단계 작업); 및
1 시간 이내에 130 ℃로부터 20 ℃에 이르게 함.
제 1 단계가 종료되면, 반응기에 질소 (2 bar)로 가압하였다. 냉각시키자마자, 반응기를 비우고 혼합물을 여과하였다. 상기 공정에서 형성된 난연성 비드를 60 ℃에서 밤새 건조시킨 다음, 체질하여 비드 크기 분포를 측정하였다. 난연성 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방식으로 비교예 CB를 수행하였다.
시험된 난연제 및 그들이 속하는 범주는 하기와 같다:
i) 테트라브로모비스페놀-S의 비스(알릴 에터) (FR-1);
ii) 테트라브로모비스페놀-S의 비스(2,3-다이브로모프로필 에터) (FR-2);
iii) 테트라브로모자일렌 (FR-3);
iv) 트라이브로모네오펜틸 알코올 (FR-4);
v) 트리스(다이브로모프로필)1,2,4-벤젠트라이카복실레이트 (FR-5);
vi) 브롬화 페닐 말단화 부분 수소화 폴리부타다이엔 (FR-6).
편의상, 이러한 특이적인 난연제를 그들이 속하는 범주에 따라 표 3 에 제시하였다. 그리하여 표 3 에는 조성물이 제시되어 있고, 그 실시예 군에 관한 결과가 요약되어 있다.
표 3
Figure 112008009435070-PCT00006
실시예 34~37
실시예 34~37 은 각 다이브로모알킬기가 독립적으로 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 트리스(다이브로모알킬)벤젠트라이카복실레이트, 브롬화 아릴 말단화 부분 수소화 폴리부타다이엔, 및 브롬화 1,2-폴리부타다이엔, 즉 범주 v) 및 vi)의 난연제들의 합성을 예증하는 것이다.
실시예 34
트라이알릴 1,2,4-벤젠트라이카복실레이트 (201 g, 0.609 mol)를 순환욕 중의 플라스크 내의 다이클로로메탄 (~1 kg)에 첨가하였다. 교반 하에 상기 트라이알릴 벤젠트라이카복실레이트 용액에 브롬 (292 g, 1.83 mol)을 30 분에 걸쳐 적가하였다. 순환욕 온도는 3 내지 6 ℃이었고, 브롬 첨가 중의 반응 온도는 15 내지 25 ℃ 범위였다. 브롬 첨가를 종료한 후, 반응 혼합물을 교반 하에 30 분 동안 35 ℃로 가열하였다. 반응 혼합물에 수성 아황산나트륨을 첨가하여 여분의 브롬을 제거한 다음, 수성 탄산나트륨 (10 중량%; pH~10 내지 12 로)을 첨가함으로써 반응 혼합물을 중화시켰다. 2 개의 층이 형성되면, 다이클로로메탄층을 수성층으로부터 분리하였다. 분리된 다이클로로메탄층으로부터 진공 하에 용매를 제거하였다. 생성물 트리스(2,3-다이브로모프로필)1,2,4-벤젠트라이카복실레이트는 투명한 점성액으로서, 59.2 중량%의 브롬을 함유하였다.
실시예 35
트라이알릴 1,3,5-벤젠트라이카복실레이트 (5 g, 0.015 mol)를 순환욕 중의 플라스크 내의 다이클로로메탄 (~25 g)에 첨가하였다. 상기 트라이알릴 벤젠트라이카복실레이트 용액에 교반 하에 브롬 (7.3 g, 0.045 mol)을 적가하였다. 순환욕 온도는 3~6 ℃이었고, 브롬 첨가 중의 반응 온도는 10 내지 25 ℃ 범위였다. 브롬 첨가가 종료된 후, 반응물을 교반 하에 30 분 동안 35 ℃로 가열하였다. 반응 혼합물에 수성 아황산나트륨을 첨가하여 여분의 브롬을 제거한 다음, 수성 탄산나트륨 (10 중량%; pH~10 내지 12 로)을 첨가함으로써 반응 혼합물을 중화시켰다. 2 개의 층이 형성되면, 다이클로로메탄층을 수성층으로부터 분리하였다. 분리된 다이클로로메탄층으로부터 진공 하에 용매를 제거하였다. 생성물 트리스(2,3-다이브로모프로필)1,3,5-벤젠트라이카복실레이트는 투명한 점성액이었다. 수 개월 후, 생성물은 부분적으로 고체화되었다.
실시예 36
페닐 말단화 부분 수소화 폴리부타다이엔 (35 g; 불포화 부틸렌 단위체 0.388 mol, 밀도 = 0.930; 불포화부 60 중량%: 비닐 45 중량%, 트랜스-1,4 10 중량%, 시스-1,4 5 %, 포화 부틸 단위체 0.250 mol 및 페닐 단위체 ~0.019 mol; Mn ~1,800, Aldrich Chemical Company)을 순환욕 중의 플라스크 내의 다이클로로메탄 (1 kg) 및 메탄올 (115 g)에 첨가하였다. 브롬의 증기 첨가에 있어 순환욕 온도는 20 ℃로 설정하였다. 기체 살포기가 장착된 별도의 플라스크에 브롬을 담고 58~60 ℃로 가열하였다. 상기 폴리부타다이엔 혼합물을 교반하면서, 담체 기체로서 질소를 포함하는 살포기에 의해 폴리부타다이엔 혼합물에 브롬을 공급하였다. 브롬 공급을 개시한 지 1 시간 후, 수성 HBr (48 중량%) 1 mL를 반응 플라스크에 첨가하고, 반응 온도를 30 ℃로 승온시켰다. 총 1.5 시간의 공급 시간 이후, 수성 HBr (48 중량%) 2 mL를 추가로 첨가하였다. 총 3 시간의 공급 시간 이후, HBr (수성, 48 중량%) 2 mL를 추가로 첨가한 다음, 반응 온도를 33 ℃로 승온시켰다. 총 4 시간의 브롬 공급 시간 이후, 브롬 공급을 중단하였다. 브롬화 반응 공정을 (불포화기에 관하여) 1H NMR에 의해 모니터링하였다. 반응 혼합물에 수성 아황산나트륨을 첨가하여 브롬화 반응물을 제거하였다. 이어서 반응 혼합물에 수성 탄산나트륨을 첨가하여 수용액을 (pH~9 로) 중화시켰다. 2 개의 층이 형성되면, 수성층으로부터 다이클로로메탄층을 분리하고, 진공 하에 농축한 다음, 메탄올에 적가하여 브롬화 폴리부타다이엔을 침전시켰다. 진공 하에 48 시간 동안 실온에서 건조시킨 후 브롬화 페닐 말단화 폴리부타다이엔의 수 득량은 99 g (이론상은, 97 g)이었고, 이 생성물은 64.4 중량%의 브롬 (이론상은, 63.9 중량%의 브롬)을 포함하였다. 생성물의 몇 가지 특성이 표 4 에 제시되어 있다.
실시예 37
51 g (불포화 부테닐 단위체 0.57 mol, 포화 부틸 단위체 0.36 mol 및 페닐 단위체 0.03 mol)의 페닐 말단화 폴리부타다이엔을 사용하였고, 브롬 공급 개시 이전에 반응 플라스크 내에 처음부터 ~3 mL의 수성 HBr (48 중량%)이 존재하였고, 수산화나트륨을 이용하여 중화를 수행하였다는 것을 제외하고는, 실시예 36 에 기재된 것과 같이 브롬화 페닐 말단화 부분 수소화 폴리부타다이엔을 제조하였다. 생성물은 66.8 중량%의 브롬 (이론상은, 63.9 중량%의 브롬)을 함유하였다. 이 생성물의 몇 가지 특성이 표 4 에 제시되어 있다.
표 4
Figure 112008009435070-PCT00007
1 브롬화 페닐 말단화 부분 수소화 폴리부타다이엔, 범주 vi).
실시예 38 은 난연제 범주 iii)에 속하는 테트라브로모자일렌 이성질체의 혼합물의 합성을 예증하는 것이다.
실시예 38
이 제조에 사용한 자일렌은 약 14 %의 에틸벤젠을 함유하였다. 5 L의 3 목 둥근 바닥 플라스크에 기계형 교반기, Therm-o-Watch® 온도계, 글리콜 냉각된 (0 ℃) 환류 응축기, 첨가 깔때기 및 빙냉 부식성 스크루버 (scrubber)를 설치하였다. 플라스크를 우선 브롬 (3196 g, 1031 mL, 20 mol), 이어서 다이브로모메탄 (1500 mL), 이어서 철 분말 (6 g, 325 메쉬)로 충전하였다. 그 슬러리를 주위 온도에서 기계적으로 교반하였다. 첨가 깔때기를 자일렌으로 충전하였다. 교반된 슬 러리에 2.25 시간에 걸쳐 자일렌을 첨가하였다. 반응이 즉시 일어났고, 첨가 중에 반응 온도는 30 ℃로부터 48 ℃로 상승하였다. 첨가가 종료된 후, 반응 혼합물을 추가로 20 분 동안 83 ℃에서 환류 가열하였다. 이 기간 중에 환류 온도는 91 ℃로 상승하였다. 반응 슬러리를 25 ℃로 냉각시킨 후, 반응기에 물 (1500 mL)을 충전하여 촉매를 분해하고 여분의 브롬 및 용매를 증기 증류시켰다. 물의 첨가는 발열성임에 따라, 슬러리의 온도는 45 ℃로 상승하였다.
설비를 증류에 맞게 설정하고, 슬러리를 가열하여 브롬 및 다이브로모메탄을 증류시켰다. 증류는 77℃에서 시작되었다. 브롬/다이브로모메탄 증류물을 수합하는 한편, 수성상은 계속 반응기로 복귀시켰다. 2 시간에 걸쳐 총 약 1200 mL의 증류물을 수합하였다. 증류 용기의 함유물을 주위 온도로 냉각시킨 후, 거친 소결 유리 깔때기를 사용하여 슬러리를 여과하였다. 이 당시에는, 여전히 충분량의 브롬이 용매 및 물에 용해되어 남아 있었다. 아마도 용매에 대한 생성물의 강한 친화도로 인해 생성물과 잔여 용매가 비교적 균일한 매스 (집합 체)를 이룸에 따라 증류를 중단하였다. 상기 집합체는 교반기에 심한 응력을 가하였다.
여과기 프릿 상의 결정질 고체를 물 (2×500 mL)로 세정한 다음, 공기 중에서 밤새, 이어서 92 ℃의 강제 대류식 오븐 내에서 1.5 시간 동안 건조시켜 1418.5 g으로 칭량되는 옅은 붉은색을 띠는 고체를 수득하였다 (수득물 A). 여과액을 회전식 증발기에서 원래 부피의 약 절반으로 농축시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다. 그리하여 추가의 고체 침전물이 수득되었고, 이를 여과에 의해 분리한 다음 공기 중에 건조시켜 황갈색 분말형 고체 19O g을 수득하였다 (수득물 B). 수득물 A 및 수득물 B를 조합하고 아세톤 (2×2 L)으로 세정하여 색을 대부분 제거하였다. 세정물로부터 아세톤을 증발시켜 49.3 g으로 칭량된 흑색에 가까운 고체가 분리되었다. 기체 크로마토그래피-질량 측정 (GC-MS) 분석에서는 이 물질이 주로 펜타브로모에틸벤젠 (84.5 면적%)이며 소성분으로서 테트라브로모자일렌 (12.1 면적%) 및 테트라브로모(메틸)벤질 브로마이드 (3.0 면적%)를 포함하는 것으로 나타났다.
세정된 덩어리를 3 시간 동안 공기 중에서, 이어서 1 시간 동안 92 ℃의 오븐 내에서 건조시켜 1524 g로 칭량된 회백색 고체를 수득하였으며, 이는 3.6 몰의 테트라브로모자일렌으로서 수율 90 %이었다. 테트라브로모자일렌의 용융점은 220~230 ℃였다. 이 생성물에 대하여 GC-MS를 수행한 결과, 이하의 조성으로 나타났다:
테트라브로모자일렌 (3 개의 이성질체): 93.5 면적%
펜타브로모에틸벤젠: 6.5 면적%
실시예 39 는 범주 viii)의 난연제인 브롬화 페닐 말단화 폴리(1,3-사이클로헥사다이엔)의 합성을 예증하는 것이다.
실시예 39
페닐 말단화 폴리(1,3-사이클로헥사다이엔)을 [Macromolecules, 1998, 31, 4687]에 기재된 방법과 유사한 방식으로 브로모벤젠에 의한 중합 말단과 커플링하여 제조하였다. 사이클로헥산을 짧은 실리카겔 컬럼에 통과시켜 사이클로헥산 용매로부터 중합 저해제를 제거하였다. 유리 용기를 오븐 건조시킨 후 중합 반응에 사용하기 전에 질소로 정화시켰다. 사이클로헥산, 1,3-사이클로헥사다이엔, 및 브로모벤젠을 중합 반응에 사용하기 전에 약 30 분 동안 질소로 정화시켰다. 기계형 오버헤드 교반기, 열전대, 고무 격막, 및 질소 대기를 설치한 유체 순환 자켓형 4 목 둥근 바닥 플라스크에 캐뉼러를 통해 사이클로헥산 (20 mL)을 첨가하였다. 개시제 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민 (TMEDA; 1.6 mL, 0.010 mol, 1.25 당량) 및 n-BuLi (4.1 mL, 0.0083 mol)를 첨가한 후 혼합물을 약 10 분 동안 50 ℃에서 교반하였다. 이어서 나머지 사이클로헥산 (200 mL)을 첨가하였다. 그 혼합물에 탈저해된 1,3-사이클로헥사다이엔 (25.2 g, 0.314 mol)을 신속하게 첨가한 후 수득된 혼합물을 50 ℃에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 이어서 질소 정화된 브로모벤젠 (6.5 g, 0.042 mol)을 첨가하여 중합체를 페닐기로 말단화시켰다. 아이소프로판올을 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체 (페닐 말단화 폴리(1,3-사이클로헥사다이엔))을 여과한 후 물, 아이소프로 판올, 및 메탄올로 헹궜다. 수득된 중합체 (26 g, Mn ~3,000)를 감압 하에 실온에서 밤새 건조시켰다.
건조 페닐 말단화 폴리(1,3-사이클로헥사다이엔) (23.2 g, 0.278 mol 반응성 반복 단위체)을 기계형 오버헤드 교반기, 열전대, 및 질소 대기를 설치한 유체 순환 자켓형 4 목 둥근 바닥 플라스크 내의 브로모클로로메탄 약 1 kg 및 메탄올 56 g에 첨가하였다. 플라스크의 주위 광원을 최소화하였다. 브롬 (14.3 mL, 44.6 g, 0.279 mol)의 적가 중의 반응 온도는 5 내지 5O ℃ 범위였다. 브롬 첨가 도중에 (브롬 약 11 mL를 첨가한 후) 수성 HBr 약 2 mL를 첨가하였다. 브롬화 반응 공정을 (불포화기에 관하여) 1H NMR에 의해 모니터링하였다. 반응 혼합물이 염기성 (pH ~9)이 될 때까지 물 400 g, 아황산나트륨 2 g, 및 탄산나트륨 7 g을 함유하는 수성 용액으로 반응 혼합물을 처리함으로써 브롬화 반응물을 제거하였다. 2 개의 층이 형성되면, 브로모클로로메탄층을 수성층으로부터 분리한 후 브로모클로로메탄층을 진공 하에 농축하였다. 브롬화 중합체를 테트라하이드로퓨란에 용해한 후 메탄올에 적가하여, 브롬화 페닐 말단화 폴리부타다이엔을 침전시켰다. 실온에서 진공 하에 48 시간 동안 건조시킨 후, 52.0 중량% (이론상: 65.7 중량%)의 브롬을 함유하는 중합체 43.6 g을 수득하였다.
실시예 40~42
실시예 40~42 는 브롬화 N,N'-1,3-페닐렌비스말레이미드, 브롬화 N,N'-(4,4'-메틸렌다이페닐)비스말레이미드, 및 N,N'-에틸렌비스말레이미드, 즉 범주 x), xi), 및 xii)의 난연제의 합성을 예증하는 것이다.
실시예 40
이 합성 조건은 최적화되어 있지 않다. 클로로포름 (~700 g)을 기계형 오버헤드 교반기 및 열전대를 설치한 유체 순환 자켓형 4 목 둥근 바닥 플라스크에 담았다. 1,3-페닐렌다이말레이미드 (20.2 g, 0.075 mol)을 클로로포름에 첨가하였다. 50-55 ℃에서의 교반 하에 상기 다이말레이미드 용액에 브롬 (24.1 g, 0.151 mol)을 ~30 분에 걸쳐 적가하였다. 이어서 반응물을 55 ℃에서 밤새 교반하였다. 백색 침전물이 형성되면, 반응물을 냉각시켰다. 침전물을 여과한 다음 슬러리화되면 수성 중탄산나트륨으로 헹군 후, 물 및 메탄올로 세정하였다. 그 고체를 감압 하에 오븐 내에서 120 ℃에서 건조시켜, N,N'-1,3-페닐렌비스말레이미드 20 g을 수율 45 %로 수득하였다. 브롬화된 생성물은 53.1 중량%의 브롬 (이론상: 54.4 중량%)을 함유하는 황색 고체 분말이었다.
실시예 41
다이클로로메탄 (2.4 kg)을 기계형 오버헤드 교반기 및 열전대를 설치한 유체 순환 자켓형 4 목 둥근 바닥 플라스크에 담았다. N,N'-(4,4'-메틸렌다이페닐렌)비스말레이미드 (502 g, 1.40 mol)를 다이클로로메탄에 첨가하였다. 교반 하에 60 분에 걸쳐 비스말레이미드 용액에 브롬 (479 g, 2.82 mol)을 적가하였다. 처음의 순환욕 온도는 43 ℃이었다. 약 35 mL의 브롬을 첨가한 후, 발열성 침전이 시작되었다. 브롬 첨가 속도를 늦춘 다음, 욕 온도를 3O ℃로 하강시켜 반응 온도 (<41 ℃)를 조절하였다. 브롬 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 43 ℃에서 밤새 가열하였다. 다이클로로메탄 및 잔여 브롬의 부피를 기본 스크루버 (10 중량% 탄산나트륨, 10 중량% 아황산나트륨)로의 증류에 의해 저감시켰다. 메탄올 (~1 kg)을 첨가하여 침전된 고체를 슬러리화한 다음, 슬러리를 여과하고 침전물을 메탄올로 3 회 헹군 후 감압 하에 오븐 건조시켜 N,N'1-(4s4'-메틸렌다이페닐렌)비스말레이미드 843 g을 수율 89 %로 수득하였다. 브롬화된 생성물은 약 47.1 중량%의 브롬을 함유하는 회백색 고체 분말이었다.
실시예 42
다이클로로메탄 (~100 g)을 기계형 오버헤드 교반기 및 열전대를 설치한 유동 순환 자켓형 4 목 둥근 바닥 플라스크에 담았다. 다이클로로메탄에 에틸렌다이아민 비스말레이미드 (22.9 g, 0.104 mol)를 첨가하였다. 환류 교반 하에 비스말레이미드 용액에 브롬 (33.2 g, 0.208 mol)을 적가하였다. 약 3.5 시간 이후 침전물이 형성되기 시작하였고, 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 다이클로로메탄 및 잔여 브롬의 부피를 기본 스크루버 (10 중량% 탄산나트륨, 10 중량% 아황산나트륨)로의 증류에 의해 저감시켰다. 메탄올 (~100 g)을 첨가하여 침전된 고체를 슬러리화한 후, 슬러리를 여과하고 침전물을 메탄올 및 물로 헹군 다음 100 ℃ 오븐에서 감압 하에 건조시켜 브롬화 N,N'-에틸렌비스말레이미드 39 g을 수율 69.5 %로 수득하였다. 이 브롬화된 생성물은 약 59.2 중량%의 브롬을 함유하는 회백색 고체 분말이었다.
실시예 43 은 노보락의 브롬화 알릴 에터, 즉 범주 vii)의 난연제의 합성을 예증하는 것이다. 실시예 43 에서, 모든 당량 (equiv)은 노보락을 기준으로 한 것이다.
실시예 43 9016-27 (XP-7203)
알릴 알코올 (138 g, 2.4 mol, 10 당량), 다이메틸카보네이트 (214 g, 2.4 mol, 10 당량), 및 촉매량의 나트륨 메톡사이드 (0.4 g, 7.1 mmol, 0.03 당량)를 기계형 오버헤드 교반기, 열전대, 및 질소 대기를 설치한 500 mL 유체 순환 자켓형 4 목 둥근 바닥 플라스크에 첨가한 후, 24 ℃에서 30 분 동안 교반하였다. 페놀-포름알데하이드 노보락 (25 g, 0.24 mol, Mw ~1135 g/mol, ~105 g/당량 하이드록실, DURITE®SD-1731 , Borden Chemical, Inc., Louisville, KY)을 촉매량의 트라이페닐포스핀 (0.1 g, 0.4 mmol, 0.15 당량) 및 5 % 탄소 상 팔라듐 (0.3 g)과 더불어 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응물을 약 81 ℃로 가열하였다 (순환욕은 87 ℃로 가열함). 반응 공정은 1H NMR 분광법에 의해 모니터링되었고 약 5 시간 후 완료되었다. 반응 혼합물을 수성 탄산나트륨으로 세정한 다음, Celite®를 통해 유기상을 여과하였다. 용매를 제거한 후, 생성물 노보락 알릴 에터를 약 4O ℃에서 진공 하에 약 24 시간 동안 건조시켰다.
기계형 오버헤드 교반기, 열전대, 및 질소 대기를 설치한 2 L 유체 순환 자켓형 5 목 둥근 바닥 플라스크 내의 다이클로로메탄 약 1 kg 및 메탄올 (62 g, 5.5 중량%)에 노보락 알릴 에터 약 30 g (0.11 mol)을 첨가하였다. 질소 대기 하에 15 ℃에서 약 15 분에 걸쳐 상기 용액에 브롬 (34 g, 0.22 mol, 2 당량)을 적가하 였다. 반응 혼합물을 1 시간에 걸쳐 28 ℃로 승온시켰다. 3 시간에 걸쳐 수성 HBr 약 11 mL (48 중량%)를 반응 혼합물에 서서히 첨가하였다. 반응은 1H NMR 분광법에 의해 모니터링되었고 3.25 시간 후 완료되었다. 반응 혼합물을 수성 탄산나트륨 및 수성 아황산나트륨으로 세정하였다. 다이클로로메탄층을 분리하고, 다이클로로메탄 용액의 용매 부피를 저감시킨 후, 다이클로로메탄 (약 10 중량%)의 메탄올 중 희석 용액이 형성되도록 메탄올에 상기 다이클로로메탄 용액을 적가함으로써 브롬화된 생성물을 침전시켰다. 침전된 생성물을 실온에서 진공 하에 48 시간 동안 건조시킨 후, 51.1 중량%의 브롬 (이론상: 53.0 중량%)을 함유하는 페놀-포름알데하이드 노보락의 브롬화 알릴 에터를 수득하엿다.
단수로 표시되었든 또는 복수로 표시되었든, 본문 전체에서 화학명 또는 화학식으로 표시된 반응물 또는 성분은 화학명 또는 화학적 유형으로 표시된 또 다른 물질 (예컨대, 또 다른 반응물, 용매 등)과 접촉하기 전에 존재하는 것을 의미하는 것이라 간주되어야 한다. 수득된 혼합물 또는 용액 또는 반응 매질에 있어 사전에 어떤 화학적 변화, 변형 및/또는 반응이 일어나는지는 중요하지 않은데, 이는 그러한 변화, 변형 및/또는 반응이 본 개시내용에 따라 요구되는 조건 하에 특이적인 반응물 및/또는 성분들을 회합시킴에 따른 자연스런 결과이기 때문이다. 따라서 상기 반응물 및 성분은 원하는 화학적 작업 또는 반응을 수행하는 것 또는 원하는 작업 또는 반응을 수행하는 데 사용할 혼합물을 형성하는 것과 관련하여 회합되는 요소들을 의미한다. 또한 구현예에서 현재 시제 ("~가 포함된다, "~를 포 함한다", "~이다" 등) 하에 물질, 성분 및/또는 요소가 언급되는 경우라도, 그것은 본 개시내용에 따라 하나 이상의 다른 물질, 성분 및/또는 요소와 처음으로 접촉, 배합 또는 혼합되기 직전에 존재하는 것과 같은 물질, 성분 또는 요소를 의미하는 것이다.
또한, 청구항에서 현재 시제 (예컨대, "포함한다", "~이다" 등) 하에 물질이 언급되는 경우라도, 그것은 본 개시내용에 따라 하나 이상의 다른 물질과 처음으로 접촉, 배합 또는 혼합되기 직전에 존재하는 것과 같은 물질을 의미하는 것이다. 본 명세서의 임의의 부분에 언급되어 있는 모든 특허 및 간행물은 마치 본원에 전문이 제시된 것과 같이 본 개시내용에 전체로서 참고문헌에 포함되어 있다.
특별히 달리 기술될 수 있는 경우를 제외하고는, 본원에 사용되는 바와 같은 단수의 표현은 그 기술내용 또는 단수가 적용된 단일 요소에 한정하고자 하는 것이 아니며, 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다. 오히려, 본원에 사용되는 바와 같은 단수의 표현은 본문에 특별히 달리 기술되지 않는 한, 하나 이상의 그러한 요소를 포함시키고자 하는 것이다.
본 발명은 첨부된 청구항의 취지 및 범위 내에서 꽤 폭넓게 변화할 수 있다. 따라서 상기 기재내용은 본 발명을 상기 제시된 특정 실시예들에 한정하고자 하는 것이 아니며 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다.

Claims (68)

  1. 발포체 형성 이전 또는 도중에 발포체 레시피에 하기를 포함시킴으로써 수득되는, 스티렌계 중합체 및 난연량의 난연제를 포함하는 난연성 스티렌계 중합체 발포체 조성물:
    i) 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터 하나 이상, 이때 에터기는 브롬을 함유하지 않고, 에터기 중 1 개 이상은 알릴기임; 또는
    ii) 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터 하나 이상, 이때 에터기 중 1 개 이상은 브롬을 함유함; 또는
    iii) 고리 상에 총 6 개의 치환기를 가지는 치환된 벤젠 하나 이상, 이때 치환기 중 3 개 이상은 브롬 원자이고, 치환기 중 2 개 이상은 C1-4 알킬기임; 또는
    iv) 트라이브로모네오펜틸 알코올; 또는
    v) 각 다이브로모알킬기가 독립적으로 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 트리스(다이브로모알킬)벤젠트라이카복실레이트 하나 이상; 또는
    vi) 부분 수소화된, 아릴 말단화된, 또는 부분 수소화 및 아릴 말단화된 브롬화 폴리부타다이엔 하나 이상; 또는
    vii) 노보락의 브롬화 알릴 에터 하나 이상; 또는
    viii) 브롬화 아릴 말단화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔) 하나 이상; 또는
    ix) 브롬화 폴리(4-비닐페놀 알릴 에터) 하나 이상; 또는
    x) 브롬화 N,N'-페닐렌비스말레이미드 하나 이상; 또는
    xi) 브롬화 N,N'-(4,4'-메틸렌다이페닐)비스말레이미드 하나 이상; 또는
    xii) 브롬화 N,N'-에틸렌비스말레이미드 하나 이상; 또는
    xiii) 에틸렌비스(다이브로모노보난-다이카복시미드); 또는
    xiv) 테트라브로모비스페놀-A; 또는
    xv) 상기 i) 내지 xiv) 중 임의의 둘 이상의 조합.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 스티렌계 중합체 발포체 조성물이 a) 팽창 가능형 스티렌계 중합체 비드 또는 과립 형태 또는 b) 압출형 스티렌계 중합체 발포체 형태인 난연성 스티렌계 중합체 발포체 조성물로서;
    상기 스티렌계 중합체 발포체 조성물이 a)인 경우, 상기 난연제가 하기와 같고:
    i) 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터 하나 이상, 이때 에터기는 브롬을 함유하지 않고, 에터기 중 1 개 이상은 알릴기임; 또는
    ii) 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터 하나 이상, 이때 에터기 중 1 개 이상은 브롬을 함유함; 또는
    iii) 고리 상에 총 6 개의 치환기를 가지는 치환된 벤젠 하나 이상, 이때 치환기 중 3 개 이상은 브롬 원자이고, 치환기 중 2 개 이상은 C1-4 알킬기임; 또는
    iv) 트라이브로모네오펜틸 알코올; 또는
    v) 각 다이브로모알킬기가 독립적으로 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 트리스(다이브로모알킬)벤젠트라이카복실레이트 하나 이상; 또는
    vi) 부분 수소화된, 아릴 말단화된, 또는 부분 수소화 및 아릴 말단화된 브롬화 폴리부타다이엔 하나 이상; 또는
    vii) 노보락의 브롬화 알릴 에터 하나 이상; 또는
    상기 i) 내지 vii) 중 임의의 둘 이상의 조합;
    상기 스티렌계 중합체 발포체 조성물이 b)인 경우, 상기 난연제가 하기와 같은 조성물:
    ii) 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터 하나 이상, 이때 에터기 중 1 개 이상은 브롬을 함유함; 또는
    iii) 고리 상에 총 6 개의 치환기를 가지는 치환된 벤젠 하나 이상, 이때 치환기 중 3 개 이상은 브롬 원자이고, 치환기 중 2 개 이상은 C1 -4 알킬기임; 또는
    iv) 트라이브로모네오펜틸 알코올; 또는
    v) 각 다이브로모알킬기가 독립적으로 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 트리스(다이브로모알킬)벤젠트라이카복실레이트 하나 이상; 또는
    vi) 부분 수소화된, 아릴 말단화된, 또는 부분 수소화 및 아릴 말단화된 브롬화 폴리부타다이엔 하나 이상; 또는
    vii) 노보락의 브롬화 알릴 에터 하나 이상; 또는
    viii) 브롬화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔) 하나 이상; 또는
    ix) 브롬화 폴리(4-비닐페놀 알릴 에터) 하나 이상; 또는
    x) 브롬화 N,N'-페닐렌비스말레이미드 하나 이상; 또는
    xi) 브롬화 N,N'-(4,4'-메틸렌다이페닐)비스말레이미드 하나 이상; 또는
    xii) 브롬화 N,N'-에틸렌비스말레이미드 하나 이상; 또는
    xiii) 에틸렌비스(다이브로모노보난-다이카복시미드); 또는
    xiv) 테트라브로모비스페놀-A; 또는
    상기 ii) 내지 xiv) 중 임의의 둘 이상의 조합.
  3. 제 2 항에 있어서, 다른 난연제는 사용되지 않는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 스티렌계 중합체 발포체 조성물이 팽창 가능형 스티렌계 중합체 비드 또는 과립 형태이고, 상기 조성물에 하나 이상의 상승제 또는 하나 이상의 열 안정제가 포함되는 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 스티렌계 중합체 발포체 조성물이 압출형 스티렌계 중합체 발포체 형태이고, 상기 조성물에 하나 이상의 상승제 또는 하나 이상의 열 안정제가 포함되는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 난연제가 하나 이상의 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터이고, 에터기가 브롬을 함유하지 않고, 에터기 중 1 개 이상이 알릴기이고, 상기 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터가 테트라브로모비스페놀-S의 비스(알릴 에터)인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 난연제가 하나 이상의 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터이고, 에터기 중 1 개 이상이 브롬을 함유하고, 상기 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터가 테트라브로모비스페놀-S의 비스(2,3-다이브로모프로필 에터)인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 난연제가 치환기 중 3 개 이상이 브롬 원자이며 치환기 중 2 개 이상이 C1 -4 알킬기인, 고리 상에 총 6 개의 치환기를 가지는 하나 이상의 치환된 벤젠으로서 하나 이상의 테트라브로모자일렌인, 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 난연제가 트라이브로모네오펜틸 알코올인 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 난연제가 각 다이브로모알킬기가 독립적으로 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 트리스(다이브로모알킬)벤젠트라이카복실레이트이고, 상기 트리스(다이브로모알킬)벤젠트라이카복실레이트가 트리스(2,3-다이브로모프로필)1,2,4-벤젠트라이카복실레이트 또는 트리스(2,3-다이브로모프로필)1,3,5-벤젠트라이카복실레이트인 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 난연제가 하나 이상의 브롬화 아릴 말단화 부분 수소화 폴리부타다이엔인 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 난연제가 하나 이상의 노보락의 브롬화 알릴 에터인 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 난연제가 하나 이상의 브롬화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔)이고, 상기 브롬화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔)이 하나 이상의 브롬화 폴리(1,3-사이클로헥사다이엔) 또는 하나 이상의 브롬화 아릴 말단화 폴리(1,3-사이클로헥사다이엔)인 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 난연제가 하나 이상의 브롬화 폴리(4-비닐페놀 알릴 에터)인 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 난연제가 하나 이상의 브롬화 N,N'-페닐렌비스말레이미드인 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 난연제가 하나 이상의 브롬화 N,N'-(4,4'-메틸렌다이페닐)비스말레이미드인 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 난연제가 하나 이상의 브롬화 N,N'-에틸렌비스말레이미드인 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 난연제가 에틸렌비스(다이브로모노보난-다이카복시미드)인 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 난연제가 테트라브로모비스페놀-A인 조성물.
  20. 제 2 항에 있어서, 상기 스티렌계 중합체 발포체 조성물이 팽창 가능형 스티렌계 중합체 비드 또는 과립 형태인 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 팽창 가능형 스티렌계 비드 또는 과립의 스티렌계 중합체가 평균 80 중량% 이상의 스티렌 중합체로 이루어진 조성물.
  22. 제 2 항에 있어서, 상기 스티렌계 중합체 발포체 조성물이 압출형 스티렌계 중합체 발포체 형태인 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 압출형 스티렌계 중합체 발포체가 80 중량% 이상의 스티렌 중합체로 이루어진 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 스티렌계 중합체가 결정 폴리스티렌인 조성물.
  25. 제 4 항에 있어서, 상승제가 포함되어 있고, 상기 상승제가 다이쿠밀인 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 난연제가 치환기 중 3 개 이상이 브롬 원자이며 치환기 중 2 개 이상이 C1 -4 알킬기인, 고리 상에 총 6 개의 치환기를 가지는 하나 이상의 치환된 벤젠으로서 하나 이상의 테트라브로모자일렌인, 조성물.
  27. 제 5 항에 있어서, 상승제가 포함되어 있고, 상기 상승제가 다이쿠밀인 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 난연제가 치환기 중 3 개 이상이 브롬 원자이며 치환기 중 2 개 이상이 C1 -4 알킬기인, 고리 상에 총 6 개의 치환기를 가지는 하나 이상의 치환된 벤젠으로서 하나 이상의 테트라브로모자일렌인, 조성물.
  29. 제 27 항에 있어서, 상기 난연제가 테트라브로모비스페놀-A인 조성물.
  30. 제 4 항에 있어서, 열 안정제가 포함되어 있고, 상기 열 안정제가 다이부틸 주석 말레에이트 또는 하이드로칼사이트인 조성물.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 열 안정제가 다이부틸 주석 말레에이트이고, 상기 난연제가 하나 이상의 브롬화 아릴 말단화 부분 수소화 폴리부타다이엔인 조성물.
  32. 제 5 항에 있어서, 열 안정제가 포함되어 있고, 상기 열 안정제가 다이부틸 주석 말레에이트 또는 하이드로칼사이트인 조성물.
  33. 제 30 항에 있어서, 상기 열 안정제가 다이부틸 주석 말레에이트이고, 상기 난연제가 하나 이상의 브롬화 아릴 말단화 부분 수소화 폴리부타다이엔 또는 하나 이상의 브롬화 아릴 말단화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔)인 조성물.
  34. 제 1 항에 따른 난연성 스티렌계 중합체 발포체 조성물의 제조 방법으로서, 발포체 형성 이전 또는 도중에 상기 조성물의 발포체 레시피에 하기를 포함시키는 것을 포함하는 방법:
    i) 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터 하나 이상, 이때 에터기는 브롬을 함유하지 않고, 에터기 중 1 개 이상은 알릴기임; 또는
    ii) 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터 하나 이상, 이때 에터기 중 1 개 이상은 브롬을 함유함; 또는
    iii) 고리 상에 총 6 개의 치환기를 가지는 치환된 벤젠 하나 이상, 이때 치환기 중 3 개 이상은 브롬 원자이고, 치환기 중 2 개 이상은 C1-4 알킬기임; 또는
    iv) 트라이브로모네오펜틸 알코올; 또는
    v) 각 다이브로모알킬기가 독립적으로 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 트리스(다이브로모알킬)벤젠트라이카복실레이트 하나 이상; 또는
    vi) 부분 수소화된, 아릴 말단화된, 또는 부분 수소화 및 아릴 말단화된 브롬화 폴리부타다이엔 하나 이상; 또는
    vii) 노보락의 브롬화 알릴 에터 하나 이상; 또는
    viii) 브롬화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔) 하나 이상; 또는
    ix) 브롬화 폴리(4-비닐페놀 알릴 에터) 하나 이상; 또는
    x) 브롬화 N,N'-페닐렌비스말레이미드 하나 이상; 또는
    xi) 브롬화 N,N'-(4,4'-메틸렌다이페닐)비스말레이미드 하나 이상; 또는
    xii) 브롬화 N,N'-에틸렌비스말레이미드 하나 이상; 또는
    xiii) 에틸렌비스(다이브로모노보난-다이카복시미드); 또는
    xiv) 테트라브로모비스페놀-A; 또는
    xv) 상기 i) 내지 xiv) 중 임의의 둘 이상의 조합.
  35. 1 개 이상의 스티렌계 단량체로 이루어진 현탁-중합 가능 혼합물로부터 팽창 가능형 스티렌계 비드 또는 과립을 제조하는 방법으로서, 상기 혼합물 내에 난연량 의 제 34 항의 난연제를 포함시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 1 개 이상의 스티렌계 단량체가 스티렌계 단량체의 혼합물로서 상기 단량체의 80 중량% 이상이 스티렌인 방법.
  37. 제 35 항에 있어서, 상기 1 개 이상의 스티렌계 단량체가 스티렌인 방법.
  38. 1 개 이상의 스티렌계 중합체의 대형 팽창형 비드 또는 과립을 제조하는 방법으로서, 제 34 항의 1 개 이상의 난연제가 포함된 현탁 중합 레시피로부터 형성된 소형 비드 또는 과립을 팽창시키는 것을 포함하는 방법.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 소형 스티렌계 비드 또는 과립 및 상기 대형 스티렌계 비드 또는 과립이 80 중량% 이상의 스티렌으로 이루어진 방법.
  40. 제 38 항에 있어서, 상기 소형 스티렌계 비드 또는 과립 및 상기 대형 스티렌계 비드 또는 과립이 스티렌으로 이루어진 방법.
  41. 스티렌계 중합체 발포체의 제조 방법으로서, 제 34 항의 1 개 이상의 난연제가 포함된 레시피로부터 형성된 1 개 이상의 스티렌계 중합체의 팽창형 비드 또는 과립을 성형시키는 것을 포함하는 방법.
  42. 제 41 항에 있어서, 상기 1 개 이상의 스티렌계 중합체가 80 중량% 이상의 스티렌으로 이루어진 방법.
  43. 제 41 항에 있어서, 상기 1 개 이상의 스티렌계 중합체가 스티렌인 방법.
  44. 발포 가능형 용융 스티렌계 중합체 혼합물로부터 압출형 스티렌계 발포체를 제조하는 방법으로서, 상기 혼합물에 난연량의 제 34 항의 난연제를 포함시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 44 항에 있어서, 상기 스티렌계 중합체가 80 중량% 이상의 스티렌 중합체로 이루어진 방법.
  46. 제 44 항에 있어서, 상기 스티렌계 중합체가 결정 폴리스티렌인 방법.
  47. 난연량의 난연제가 포함된 난연성 스티렌계 중합체 발포체 레시피로서, 상기 난연제가 적어도 포함되기 전에 하기와 같은, 레시피:
    i) 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터 하나 이상, 이때 에터기는 브롬을 함유하지 않고, 에터기 중 1 개 이상은 알릴기임; 또는
    ii) 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터 하나 이상, 이때 에터기 중 1 개 이 상은 브롬을 함유함; 또는
    iii) 고리 상에 총 6 개의 치환기를 가지는 치환된 벤젠 하나 이상, 이때 치환기 중 3 개 이상은 브롬 원자이고, 치환기 중 2 개 이상은 C1 -4 알킬기임; 또는
    iv) 트라이브로모네오펜틸 알코올; 또는
    v) 각 다이브로모알킬기가 독립적으로 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 트리스(다이브로모알킬)벤젠트라이카복실레이트 하나 이상; 또는
    vi) 부분 수소화된, 아릴 말단화된, 또는 부분 수소화 및 아릴 말단화된 브롬화 폴리부타다이엔 하나 이상; 또는
    vii) 노보락의 브롬화 알릴 에터 하나 이상; 또는
    viii) 브롬화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔) 하나 이상; 또는
    ix) 브롬화 폴리(4-비닐페놀 알릴 에터) 하나 이상; 또는
    x) 브롬화 N,N'-페닐렌비스말레이미드 하나 이상; 또는
    xi) 브롬화 N,N'-(4,4'-메틸렌다이페닐)비스말레이미드 하나 이상; 또는
    xii) 브롬화 N,N'-에틸렌비스말레이미드 하나 이상; 또는
    xiii) 에틸렌비스(다이브로모노보난-다이카복시미드); 또는
    xiv) 테트라브로모비스페놀-A; 또는
    xv) 상기 i) 내지 xiv) 중 임의의 둘 이상의 조합.
  48. 제 47 항에 있어서, 적어도 상기 레시피에 포함되기 이전의 상기 난연제가 하나 이상의 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터이고, 에터기가 브롬을 함유하지 않고, 에터기 중 1 개 이상이 알릴기이고, 상기 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터가 테트라브로모비스페놀-S의 비스(알릴 에터)인 스티렌계 중합체 발포체 레시피.
  49. 제 47 항에 있어서, 적어도 상기 레시피에 포함되기 이전의 상기 난연제가 하나 이상의 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터이고, 에터기 중 1 개 이상이 브롬을 함유하고, 상기 테트라브로모비스페놀-S의 다이에터가 테트라브로모비스페놀-S의 비스(2,3-다이브로모프로필 에터)인 스티렌계 중합체 발포체 레시피.
  50. 제 47 항에 있어서, 적어도 상기 레시피에 포함되기 이전의 상기 난연제가 치환기 중 3 개 이상이 브롬 원자이며 치환기 중 2 개 이상이 C1 -4 알킬기인, 고리 상에 총 6 개의 치환기를 가지는 하나 이상의 치환된 벤젠으로서 하나 이상의 테트라브로모자일렌인, 스티렌계 중합체 발포체 레시피.
  51. 제 47 항에 있어서, 적어도 상기 레시피에 포함되기 이전의 상기 난연제가 트라이브로모네오펜틸 알코올인 스티렌계 중합체 발포체 레시피.
  52. 제 47 항에 있어서, 적어도 상기 레시피에 포함되기 이전의 상기 난연제가 각 다이브로모알킬기가 독립적으로 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 트리스(다이브로모알킬)벤젠트라이카복실레이트이고, 상기 트리스(다이브로모알킬)벤젠트라이카복실레이트가 트리스(2,3-다이브로모프로필)1,2,4-벤젠트라이카복실레이트 또는 트리스(2,3-다이브로모프로필)1,3,5-벤젠트라이카복실레이트인 스티렌계 중합체 발포체 레시피.
  53. 제 47 항에 있어서, 적어도 상기 레시피에 포함되기 이전의 상기 난연제가 하나 이상의 브롬화 아릴 말단화 부분 수소화 폴리부타다이엔인 스티렌계 중합체 발포체 레시피.
  54. 제 47 항에 있어서, 적어도 상기 레시피에 포함되기 이전의 상기 난연제가 하나 이상의 노보락의 브롬화 알릴 에터인 스티렌계 중합체 발포체 레시피.
  55. 제 47 항에 있어서, 적어도 상기 레시피에 포함되기 이전의 상기 난연제가 하나 이상의 브롬화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔)이고, 상기 브롬화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔)이 하나 이상의 브롬화 폴리(1,3-사이클로헥사다이엔) 또는 하나 이상의 브롬화 아릴 말단화 폴리(1,3-사이클로헥사다이엔)인 스티렌계 중합체 발포체 레시피.
  56. 제 47 항에 있어서, 적어도 상기 레시피에 포함되기 이전의 상기 난연제가 하나 이상의 브롬화 폴리(4-비닐페놀 알릴 에터)인 스티렌계 중합체 발포체 레시피.
  57. 제 47 항에 있어서, 적어도 상기 레시피에 포함되기 이전의 상기 난연제가 하나 이상의 브롬화 N,N'-페닐렌비스말레이미드인 스티렌계 중합체 발포체 레시피.
  58. 제 47 항에 있어서, 적어도 상기 레시피에 포함되기 이전의 상기 난연제가 하나 이상의 브롬화 N,N'-(4,4'-메틸렌다이페닐)비스말레이미드인 스티렌계 중합체 발포체 레시피.
  59. 제 47 항에 있어서, 적어도 상기 레시피에 포함되기 이전의 상기 난연제가 하나 이상의 브롬화 N,N'-에틸렌비스말레이미드인 스티렌계 중합체 발포체 레시피.
  60. 제 47 항에 있어서, 적어도 상기 레시피에 포함되기 이전의 상기 난연제가 에틸렌비스(다이브로모노보난-다이카복시미드)인 스티렌계 중합체 발포체 레시피.
  61. 제 47 항에 있어서, 적어도 상기 레시피에 포함되기 이전의 상기 난연제가 테트라브로모비스페놀-A인 스티렌계 중합체 발포체 레시피.
  62. 하기 중 1 개 이상 포함하는 물질 조성물:
    a) 브롬화 부분 수소화 폴리부타다이엔;
    b) 브롬화 아릴 말단화 폴리부타다이엔;
    c) 브롬화 아릴 말단화 부분 수소화 폴리부타다이엔;
    d) 노보락의 브롬화 알릴 에터;
    e) 브롬화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔);
    f) 브롬화 아릴 말단화 폴리(1,3-사이클로헥사다이엔);
    g) 브롬화 N,N'-페닐렌비스말레이미드;
    h) 브롬화 N,N'-1,3-페닐렌비스말레이미드;
    i) 브롬화 N,N'-(4,4'-메틸렌다이페닐)비스말레이미드; 또는
    j) 브롬화 N,N'-에틸렌비스말레이미드.
  63. 제 62 항에 따른 브롬화 아릴 말단화 부분 수소화 폴리부타다이엔의 제조 방법으로서, 브롬과 하나 이상의 아릴 말단화 부분 수소화 폴리부타다이엔을 액체 매질 중에서 접촉시켜 브롬화 아릴 말단화 부분 수소화 폴리부타다이엔을 형성하는 것을 포함하는 방법.
  64. 제 62 항에 따른 노보락의 브롬화 알릴 에터의 제조 방법으로서, 브롬과 하나 이상의 노보락의 브롬화 알릴 에터를 액체 매질 중에서 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  65. 제 62 항에 따른 브롬화 폴리(1,3-사이클로알카다이엔)의 제조 방법으로서, 브롬과 하나 이상의 폴리(1,3-사이클로알카다이엔)을 액체 매질 중에서 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  66. 제 62 항에 따른 브롬화 N,N'-페닐렌비스말레이미드의 제조 방법으로서, 브롬과 하나 이상의 N,N'-페닐렌비스말레이미드를 액체 매질 중에서 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  67. 제 62 항에 따른 브롬화 N,N'-(4,4'-메틸렌다이페닐)비스말레이미드의 제조 방법으로서, 브롬과 N,N'-(4,4'-메틸렌다이페닐)비스말레이미드를 액체 매질 중에서 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  68. 제 62 항에 따른 브롬화 N,N'-에틸렌비스말레이미드의 제조 방법으로서, 브롬과 N,N'-에틸렌비스말레이미드를 액체 매질 중에서 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2410015B1 (en) * 2008-02-26 2013-09-18 Dow Global Technologies LLC Brominated polymers as flame retardant additives and polymer systems containing same
RU2528677C2 (ru) * 2008-12-18 2014-09-20 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Стабилизаторы для полимеров, содержащих бром алифатического присоединения
CN102333816A (zh) 2009-02-26 2012-01-25 Icl-Ip美国公司 苯乙烯聚合物组合物
KR101357378B1 (ko) * 2009-04-28 2014-02-03 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 난연성 발포 스티렌계 수지 조성물
DE102009059781A1 (de) * 2009-12-18 2011-06-22 Basf Se, 67063 Flammgeschützte Polymerschaumstoffe
IT1401950B1 (it) 2010-09-21 2013-08-28 Polimeri Europa Spa Composizioni di (co)polimeri vinilaromatici espansibili autoestinguenti e procedimento per la loro preparazione.
EP2608945B1 (en) 2010-10-29 2016-01-13 Dow Global Technologies LLC Melt devolatilization extrusion process
EP2520610A1 (de) * 2011-05-05 2012-11-07 Basf Se Wärmeformbeständiger und Flämmgeschützter Extrusionsschaumstoff aus Styrolcopolymeren
WO2013048785A1 (en) 2011-09-27 2013-04-04 Dow Global Technologies Llc Melt devolatilization extrusion process
JP6133150B2 (ja) * 2013-07-04 2017-05-24 株式会社ジェイエスピー 難燃剤溶融混練物を用いたポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法
US10093781B2 (en) 2013-10-30 2018-10-09 Dow Global Technologies Llc Foamed styrenic polymers containing a brominated styrene-butadiene copolymer and having enhanced cell size homogeneity
CA2933690A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Dow Global Technologies Llc Rigid thermoplastic foam densification process and composite structures incorporating the densified rigid thermoplastic foam
JP6405781B2 (ja) * 2014-08-08 2018-10-17 株式会社ジェイエスピー 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法
IT201600071347A1 (it) 2016-07-08 2018-01-08 Versalis Spa Composizioni espandibili contenenti polimeri vinil aromatici aventi proprietà autoestinguenti e migliorata processabilità
JP6262384B1 (ja) * 2016-10-03 2018-01-17 東洋スチレン株式会社 難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB997255A (en) * 1962-12-13 1965-07-07 Monsanto Chemicals Bromine-containing esters and ethers, and flame-retardant compositions comprising halogen-containing esters and ethers
US3236659A (en) * 1963-03-25 1966-02-22 Monsanto Co Flame-retardant compounds and compositions containing halogen
DE1256888B (de) * 1966-01-15 1967-12-21 Basf Ag Verminderung der Mindestformverweilzeit bei der Herstellung von Zellkoerpern aus Styrolpolymerisaten
GB1178064A (en) * 1967-04-27 1970-01-14 Monsanto Chemicals Halogen-Substituted Alkenyloxy Aromatic Compounds and Resin Compositions Containing Halogen-Substituted Alkenyloxy Aromatic Compounds
DE1769864A1 (de) * 1968-07-27 1971-08-19 Huels Chemische Werke Ag Verwendung von Tribromphenylallylaether zum Flammwidrigmachen von Formmassen aus Polystyrol
DE2104867C3 (de) * 1971-02-03 1980-08-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von schwerentflammbaren expandierbaren Styrolpolymerisaten
US3842033A (en) * 1971-05-24 1974-10-15 Phillips Petroleum Co Flame retardants for polymers
US4006118A (en) * 1971-07-28 1977-02-01 Marubishi Yuka Kogyo Kabushiki Kaisha Flame-retardant thermoplastic polymer compositions
US3784509A (en) * 1971-09-24 1974-01-08 Cities Service Co Fire retardant compositions
US3956203A (en) * 1972-08-03 1976-05-11 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft Manufacture of particulate expandable styrene polymers requiring shot minimum residence times in the mold
US4169193A (en) * 1973-02-22 1979-09-25 Montedison S.P.A. Process for preparing expandible poly-styrene particles useful for obtaining molded bodies having a cellular structure
DE2314544A1 (de) * 1973-03-23 1974-10-10 Basf Ag Feinteilige, expandierbare, schwer entflammbare styrolpolymerisate mit guter verarbeitbarkeit
US4021406A (en) * 1973-05-21 1977-05-03 M & T Chemicals Inc. Flame retardant compositions
US3922316A (en) * 1973-08-22 1975-11-25 Cities Service Oil Co Preparation of a brominated fire retarding agent
FI752642A (ko) * 1974-10-11 1976-04-12 Basf Ag
DE2520635B2 (de) * 1975-05-09 1980-06-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, expandierbaren Styrolpolymerisaten
CH597184A5 (ko) * 1976-04-09 1978-03-31 Ciba Geigy Ag
US4154737A (en) * 1976-05-05 1979-05-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of maleimides and dimaleimides
US4267284A (en) * 1977-01-07 1981-05-12 Phillips Petroleum Company Tough, transparent articles from styrene polymers blended with certain block-random copolymers
CH634558A5 (de) * 1978-04-06 1983-02-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von aliphatischen n-substituierten maleinimiden.
DE2840355C2 (de) * 1978-09-16 1980-07-03 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate zur Herstellung von Schaumstoffkörpern mit kurzen Mindestformverweilzeiten
US4327197A (en) * 1980-05-06 1982-04-27 Atlantic Richfield Company Fire-retardant anhydride copolymers
US4433179A (en) * 1980-08-25 1984-02-21 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of di- and poly-allyl ethers
DE3122342A1 (de) * 1981-06-05 1982-12-23 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Feinteilige expandierbare styrolpolymerisate
DE3122341A1 (de) * 1981-06-05 1982-12-23 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Feinteilige expandierbare styrolpolymerisate
DE3202159A1 (de) * 1981-07-30 1983-02-17 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung feinteiliger, expandierbarer styrolpolymerisate mit verbesserten eigenschaften
US4424310A (en) * 1982-10-28 1984-01-03 The Dow Chemical Company Poly(allyl)poly(alkenylphenols)
JPS6210058A (ja) * 1985-07-09 1987-01-19 Marubishi Yuka Kogyo Kk ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエニル）スルホン誘導体の製法
US4762861A (en) * 1987-10-30 1988-08-09 Pennwalt Corporation Tetrahalophthalate esters as flame retardants for polystyrene resins
US4923916A (en) * 1987-10-30 1990-05-08 Pennwalt Corporation Tetrahalophthalate esters as flame retardants for polystyrene resins
JP2899027B2 (ja) * 1988-12-09 1999-06-02 三井化学株式会社 マレイミド類の製造法
US5180767A (en) * 1988-12-21 1993-01-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Flame retardant cyclic olefinic polymer composition
DE3921148A1 (de) * 1989-06-28 1991-01-10 Basf Ag Perlfoermige expandierbare styrolpolymerisate mit hohem expandiervermoegen
US4980382A (en) * 1989-12-29 1990-12-25 Arco Chemical Technology, Inc. Process for the preparation of expandable vinyl aromatic polymer particles containing hexabromocyclododecane
US5086078A (en) * 1990-11-26 1992-02-04 Basf Corporation Process for making expanded polymeric product with low level of emission of blowing agent
US5115066A (en) * 1990-11-26 1992-05-19 Basf Corporation Polystyrene having high degree of expandability, and formulation having a highly-expandable polymer therein
US5110836A (en) * 1990-11-26 1992-05-05 Basf Corporation Time-efficient process for making expanded polymeric products with multipass expansion of polystyrene bead
US5240657A (en) * 1990-11-26 1993-08-31 Basf Corporation Process for making expanded polymeric product with low level of emission of blowing agent
US5110837A (en) * 1990-11-26 1992-05-05 Basf Corporation Process for making molded polymeric product with multipass expansion of polymer bead with low blowing agent content
DE4038042A1 (de) * 1990-11-29 1992-06-04 Basf Ag Oelbestaendige expandierbare styrolpolymerisate
DE4219379A1 (de) * 1992-06-13 1993-12-16 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von perlförmigen expandierbaren Styrolpolymerisaten
US5516829A (en) * 1992-08-10 1996-05-14 Davis; James A. Heat seamable flame retardant roof sheeting with highly crystalline thermoplasticity promoters and method for covering roofs
US5792824A (en) * 1993-05-21 1998-08-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Cyclic conjugated diene polymer and method of producing same
US5393887A (en) * 1993-10-04 1995-02-28 Monsanto Company Bisimide compositions
US5591778A (en) * 1995-08-14 1997-01-07 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of expandable polystyrene
US5639799A (en) * 1996-10-15 1997-06-17 Albemarle Corporation Heat stabilized flame retardant styrenic polymer foam compositions
US6143832A (en) * 1997-05-22 2000-11-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer and production process thereof
US6162873A (en) * 1997-05-22 2000-12-19 Nippon Zeon Co., Ltd. Aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer and production process thereof
DE19729817A1 (de) * 1997-07-11 1999-01-14 Basf Ag Polymerisation von Cyclopentadien mit kationischen Palladium-Komplexen
KR100580055B1 (ko) * 1997-07-18 2006-05-12 제온 코포레이션 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체 및 이를 함유한 경화성 수지 조성물
US6303664B1 (en) * 1999-10-29 2001-10-16 Styrochem Delaware, Inc. Treatment for reducing residual carbon in the lost foam process
US6710094B2 (en) * 1999-12-29 2004-03-23 Styrochem Delaware, Inc. Processes for preparing patterns for use in metal castings
ES2211347B1 (es) * 2002-12-27 2005-10-16 Ferro Spain, S.A. Espuma polimerica estirenica retardante a la llama.
US7202296B2 (en) * 2003-12-19 2007-04-10 Albemarle Corporation Flame retardant compositions and their use
US20050215695A1 (en) * 2004-03-29 2005-09-29 Goossens Danielle F Stabilized flame retardant additives and their use
DE102004034527A1 (de) * 2004-07-15 2006-02-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren mit verbesserter Expandierbarkeit

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Publication number Publication date
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BRPI0614787A2 (pt) 2011-04-12
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