DE2104867C3 - Verfahren zur Herstellung von schwerentflammbaren expandierbaren Styrolpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von schwerentflammbaren expandierbaren Styrolpolymerisaten

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Description

Nach einem Verfahren, das sich in der Technik besonders gut eingeführt hat, stellt man Formkörper durch Expandieren feinteiliger, schäumfähiger Styrolpolymerisate in Formen her. Bei diesem Verfahren werden die feinteiligen Styrolpolymerisate zunächst mit Wasserdampf oder heißen Gasen auf Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunktes erhitzt, so daß sie zu einem losen Haufwerk aufschäumen. Dieser Arbeitsgang wird als Vorschäumen bezeichnet. Die vorgeschäumten Styrolpolymerisate werden zunächst einige Zeit zwischengelagert und dann in einer druckfesten jedoch nicht gasdichten Form durch erneutes Erhitzen mit Dampf weiter aufgeschäumt, so daß sie zu einem Formkörper versintern, der in den Dimensionen dem Innenhohlraum der verwendeten Form entspricht. Dieser zweite Arbeitsgang wird als Ausschäumen bezeichnet. Nach dem Ausschäumen kühlt man den erhaltenen Fonnkörper innerhalb der Form. Es muß so lange gekühlt werden, bis auch das Innere des Formkörpers auf Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes abgekühlt ist. Entnimmt man den Formkörper vorzeitig der Form, so kann eine Verformung eintreten. Da schaumförmige Kunststoffe gute Isolatoren sind, werden zum Abkühlen der Formkörper relativ lange Kühlzeiten benötigt. Man bezeichnet den Zeitraum, nach dem man frühestens einen Formkörper der Form entnehmen kann, ohne daß nachträgliche Verformung eintritt, meistens als »Mindestform verweilzeit«.
Der Formkörper wird nach dem Herausnehmen aus der Form meist noch einige Zeit lang bis zum vollständigen Abkühlen gelagert und kann dann, zum Beispiel wenn es sich um einen Block handelt, /u Schaumstoffplatten für Isolierzwecke geschnitten werden.
Während der Ablagerung des Blockes fallen dessen Seitenflächen mehr oder weniger stark ein. Diese Erscheinung ist vor allem bei usn direkt der Bedampfung ausgesetzten Flächen zu beobachten und kann mehrere Prozent betragen.
Insbesondere beobachtet man stärkeres Einfallen der Seitenflächen und schlechteres Verschweißen der geschäumten Styrolpolymerisatteilchen, wenn man Styrolpolymerisate verwendet, die zur Verkürzung der Polymerisationszeit in Gegenwart von halogenhaltigen Flammschutzmitteln bei Temperaturen von über 850C hergestellt worden waren. Polymerisiert man nämlich unterhalb der angegebenen Temperatur von 85° C, so sind zwar sehr lange Zeiten erforderlich, aber man erhält zu recht guten Schaumstoffen verarbeitbare Styrolpolymerisate. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen muß jedoch dem Verfahren mit kürzerer Polymerisationszeit der Vorzug gegeben werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schwerentflammbaren expandierbaren Styrolpolymerisaten durch Polymerisation von Styrol und gegebenenfalls üblichen Comonomeren in wäßriger Suspension in Gegenwart von flammhemmenden organischen Halogenverbindungen mittels radikalbildender Initiatoren bei Temperaturen über 85°C, bei dem man vor oder während der Polymerisation 0,00001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die polymerisierenden Monomeren, eines in der organischen Phase der Suspension löslichen Oxalkylierungsproduktes des Ammoniaks oder eines primären oder sekundären aliphatischen Amins zusetzt
Oxalkylierungsprodukte des Ammoniaks oder primärer oder sekundärer Amine im Sinne der Erfindung sind die als Mono-, Di- oder Trialkanolamine bekannten Umsetzungsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid oder höheren 1,2-Epoxiden mit Ammoniak oder primären oder sekundären aliphatischen Aminen, sowie deren durch weitere Umsetzung mit Alkylenoxiden gebildete Polyalkylenglykolderivate.
Als primäre oder sekundäre aliphatische ein- oder mehrwertige Amine im Sinne der Erfindung sind z. B. verwendbar solche, deren Substituenten Alkylreste mit 1 bis 20, insbesondere 6 bis 20 C-Atomen, Aminoalkylreste mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 6 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 7 C-Atomen im Ring, oder deren alkylsubstituierte Derivate nvt 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen im Alkylsubstituenten sind, sowie solche (sekundären) cyclischen Amine, in denen die Substituenten zusammen einen den Aminstickstoff einschließenden Alkylenrest mit 4 bis 8 C-Atomen bilden. Als Amine im Sinne der Erfindung gelten z. B. Äthylamin, Propylamin, Stearylamin, Methyl-dodecylamin, Dibutylamin, Piperidin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin.
Erfindungsgemäß gut geeignete Alkanolamine sind demnach z. B. Monoalkanolamine, wie N-Decyl-äthanolamin, N-Methyl-N-Stearyl-äthanolamin, N,N-Bis-ndodecyläthanolamin, N,N-Biscyclohexylpropanol(2)-amin und etwa N-(2-hydroxy-äthyI)-piperidin als Beispiel für ein Alkylenoxidderivat eines cyclischen aliphatischen Amins.
Ebenso eignen sich für die Herstellung der Styrolpolymerisate Dialkanolamine, wie N,N-Bis-(2-)hydroxypropyl-n-dodecylamin oder Ν,Ν-Bis-hydroxyäthyl-n-octadecylamin.
Schließlich eignen sich solche Trialkanolamine, deren Alkylenreste hinreichend lang sind, um eine gewisse Löslichkeit in der organischen Phase der zu polymerisierenden Mischung bewirken wie zum Beispiel Tri-(N-2-hydroxybutyl)amin.
Es entstehen bekanntlich bei der Herstellung der Alkanolamine auch durch Substitution der Hydroxylalkylgruppen mit weiterem Alkylenoxid als Nebenprodukte Polyalkylenglykolderivate der eingangs erwähnten Amine mit /. B. 2 bis 3 durch Ä:herbrücken verknüpften Alkylenglykolresten anstelle einer Hydroxylalkylgruppe. Diese Verbindungen sind auch für sich wirksam.
Es scheint, daß weder die chemische Natur des gegebenenfalls vorhandenen Alkylrestes noch die des
Alkanolrestes für die aufgezeigte Wirkung kritisch ist, solange eine gewisse Löslichkeit des Alkanolamine im Monomeren bzw. dem entstehenden Polymerisat gewährleistet ist
Die Herstellung der Alkanolamine ist bekannt und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkanolamine werden in Mengen von 0,00001 bis 1, insbesondere von 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf di : polymerisierenden Monomeren, verwendet in jedem Fall ist die zu verwendende Menge, gemessen an etwa der Menge der üblicherweise zugesetzten flammhemmenden Halogenverbindungen, äußerst gering. Man kann die Substanzen entweder der organischen Phase oder der wäßrigen Phase oder der Reaktionsmischung vor, während oder gegen Ende der Polymerisation zusetzen. Die angewandten Mengen richten sich auch nach Art und Menge der inkorporierten Halogenverbindung sowie nach der Temperaturführung bei der Polymerisation, was leicht durch ein Versuch zu ermitteln ist.
Ausgangsstoffe bei der Herstellung der Styrolpolymerisate sind Monomerengemische, die mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol und gegebenenfalls als Mischpolymerisationskomponenten zum Beispiel a-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylcarbazol, oder auch geringere Mengen Butadien oder Divinylbenzol enthalten.
Die Polymerisation wird nach dem an sich bekannten Perlpolymerisationsverfahren bei Temperaturen von über 85° C durchgeführt.
Als Suspensionsstabilisatoren können dabei organische Schutzkolloide wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder mineralische Suspendierhilfsmittel, wie feinverteiltes Tricalciumphosphat oder Bariumsulfat verwendet werden.
Die Polymerisation wird in üblicher Weise mittels einer oder mehrerer radikalbildender Substanzen initiiert, z. B. tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperisononanat, Di-tert.-butylperoxid, Dibenzoylperoxid oder Mischungen derselben.
Als flammhemmende, organische Halogenverbindungen werden insbesondere Bromverbindungen, wie die bromierten Oligomeren des Butadiens oder des Isoprens mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 2 bis 20 verwendet. Die Bromierung kann vollständig oder partiell sein. Als typische Vertreter seien genannt: 1,2,5,6-Tetrabromcyclooctan, 1,2,5,6,9,10- Hexabromcyclodecan, bromiertes Polybutadien mit einem Polymerisationsgrad von 3 bis 15, l-(«,|?-Dibromäthyl)-3,4-dibromcyclohexan. Die Mengen betragen üblicherweise 0,2 bis 3%, vorzugsweise 0,4 bis 1,0%. Es kann vorteilhaft sein, synergistisch wirkende Substanzen, wie Di-tert.-butylperoxid, Dicumylpcroxid oder Poly-pdiisopropylbenzol, zuzusetzen.
Als Treibmittel werden für das erfindungsgemäße Verfahren flüssige oder gasförmige organische Verbindungen verwendet, die das Styrolpolymerisat nicht lösen und deren Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisats liegt, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichlordifluormethan, 1,2,2-Trifluor oder 1,1,2-Trichloräthan. Auch Mischungen der Treibmittel können verwendet werden. Die Treibmittel werden üblicherweise in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 12 Gewichtsprozent bezogen auf die Monomeren, verwendet.
Die expandierbaren Styrolpolymerisate können außerdem Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisierungsmittel oder andere Flammschutzmittel enthalten. Sie liegen nach der Herstellung in feinteiliger Form vor, z. B. in Perlform, und haben im allgemeinen einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6 mm, vorzugsweise 0,4 bis 3 mm. Sie werden nach den üblichen
ίο Verfahren in vorgeschäumten Zustand durch Erhitzen in Formen, welche nicht gasdicht schließen, weiter aufgeschäumt und zu Schaumstofformkörpern versintert die in ihren Ausmaßen dem Innenhohlraum der verwendeten Form entsprechen. Formkörper, die durch Verschäumen der erfindungsgemäß hergestellten Styrolpolymerisate erhalten wurden, sind formstabil, d. h. sie neigen nach dem Entformen nur in geringem Maße zum Einfallen der Seitenflächen.
Ein weiterer Vorzug der erfindungsgemäß erhaltenen Styrolpolymerisate ist daß aus ihnen Schaumstoff-Formkörper mit besonders guter Verschweißung der einzelnen Teilchen hergestellt werden können. Die Formkörper besitzen daher eine besonders gute mechanische Stabilität Der geringe Alkanolamingehalt auch der fertigen Schaumstoffe wirkt in gewisser Weise der elektrostatischen Aufladung der Formkörper entgegen, d. h antistatisch; die für eine gute antielektrostatische Ausrüstung optimal erforderliche Menge wird jedoch im allgemeinen nicht erreicht
Beispiel 1
Versuch a)
In einen mit Rührwerk ausgestatteten und mit Stickstoff gespülten 10001 fassenden Druckkessel wird folgende Mischung eingefüllt:
4501 Wasser mit einer Härte von 15° DH
230 g Natriumpyrophosphat
230 g Natriumacetat
560 g Magnesiumsulfat
420 kg Styrol
4,5 kg Acrylnitril
1,3 kg tert.-Butylperbenzoat
150 g tert-Butylperoctoat
4' 760 g Dicumylperoxid
1,9 kg I^Ae^.lO-Hexabromcyclododecan
6 g Bis-Hydroxyäthyl-dodecylamin
(entsprechend 0,0015% bezogen auf Styrol).
-,ο Die Mischung wird unter Rühren in geschlossenem Kessel 2 Stunden bei 85°C und dann 12 Stunden bei 115°C polymerisiert Während des Aufheizens von 85 auf 115°C werden der Mischung 15 kg einer 10prozentigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon mit dem K-Wcrt
5r> 85 zugegeben. 3 Stunden nach Erreichen von 115°C werden 26 kg n-Pentan innerhalb von 15 Minuten in den Kessel dosiert.
Versuch b)
wi In einem zweiten Versuch wird im wesentlichen die gleiche Mischung unter denselben Bedingungen wie unter a), jedoch mit einer Menge von 10 g anstelle von 6 g Bis-Hydroxyäthyl-dodecylamin polymerisiert.
Vergleichsversuch
Ls wird im wesentlichen die gleiche Mischung wie unter a) angegeben, jedoch ohne Zusatz von Hydroxyäthyl-dodecylamin polymerisiert.
Herstellung von Schaumstoffblöcken
Von den 3 Polymerisaten gemäß Beispiel 1 a), 1 b) und Vergleichsversuch wird jeweils ein aliquoter Teil in strömendem Dampf auf ein Schüttgewicht von 18 g/l aufgeschäumt und die aufgeschäumten Proben jeweils 24 Stunden unter Luftzutritt bei Raumtemperatur zwischengelagert. Anschließend werden in einer druckfesten, nicht gasdicht schließenden Blockform mit den Abmessungen 100 χ 50 χ 100 cm die vorgeschäiimten Proben unter der Einwirkung von Naßdampf zu Schaumstoffblöcken ausgeschäumt Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle wiedergegeben:
Beispiel 1 Dampfdruck in der Form Bedampfungszeit Verschweißungsgrad Einfall der großen
Seitenflächen3)
atü see1) %2) 0,8%
a 0,8 20 90 0,3%
0,6 20 90 0,4%
0,5 20 80 0,4%
0,5 50 90 0,2%
b 0,8 20 90 0,3%
0,6 20 90 0,3%
0,5 20 80 0,3%
0,5 50 90 4%
Vergleich 0,8 20 35 2,0%
0,6 20 40 1,8%
0,5 20 40 1,8%
0,5 50 55
) Als Bedampfungszeit zählt die Zeit vom Erreichen des angegebenen Dampfdnicks in der Blockform bis zum Verschließen des Dampfzufuhrungsventils.
2) Unter Verschweißungsgrad wird das Verhältnis der Zahl der durchgerissenen Perlen zur Gesamtzahl der Perlen auf einer beim gewaltsamen Bruch entstandenen Bruchfläche verstanden.
3) Das Einfallen der Seitenflächen wird stets 24 Stunden nach dem Entformen des Blockes gemessen. Sie wird ermittelt, indem man die Blockdicke in der Mitte einer großen Seitenfläche rechtwinklig zu dieser Seitenfläche mißt. Die Differenz des lichten Formmaßes an dieser Stelle und der Formkörperdicke an dieser Stelle in % des lichten Formmaßcs umgerechnet ergibt das »Einfallen«.
Beispiel 2
Versuch a)
Man geht aus von einem Gemisch aus
4501 Wasser mit einer Härte von 15° DH
230 g Natriumpyrophosphat
230 g Natriumacetat
560 g Magnesiumsulfat
420 kg Styrol
1,3 kg tert.-Butylperbenzoat
300 g tert.-Butylperoctoat
760 g Dicumylperoxid
2,7 kg 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan
21 g N-Hydroxyäthylpiperidin '
(entsprechend 0,005% bezogen auf Styrol).
Die Mischung wird unter Rühren im geschlossenen 1000-1-Kessel 2 Stunden bei 900C, 1 Stunde bei 1000C, 1 Stunde bei 1100C unH λ Kunden bei 1150C polymerisiert.
Eine Stunde nach Erreichen der Temperaturstufe von 9O0C werden der Mischung 15 kg einer 10-prozentigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (K-Wert = 87) zugegeben. 2'/2 Stunden nach Erreichen von I15°C werden 28 kg n-Pentan innerhalb von 15 Minuten in den Kessel dosiert.
Aus den erhaltenen Perlen können Formkömer mit
W) guter Verschweißung und Maßhaltigkeit hergestellt werden; dies zeigt die nachfolgende Tabelle, in der auch die Ergebnisse der nachfolgenden Versuche aufgenommen sind.
Versuch b)
In einem zweiten Versuch wird die unter a) beschriebene Mischung unter denselben Bedingungen wie unter a), jedoch mit 7 g N-Hydroxyäthylpiperidin polymerisiert. Es werden ebenfalls gut verarbeitbare, blähförmige Polystyrolperlen erhalten.
Versuch c)
Bei einem dritten Ansatz wird anstelle der unter 2a) und b) genannten Verbindung 42 g (entsprechend 0,01%) N-Hydroxyäthyldicyclohexylamin eingesetzt. Auch in diesem Fall werden maßhaltige Formkörper mit guter Verschweißung erhalten.
Versuch d)
Der Versuch wird mit 21 g (entsprechend 0,005%) N-Hydroxyäthyldicyclohexylamin polymerisiert. Aus den vorgeschäumten Perlen werden ebenfalls noch formstabile Formkörper erhalten.
Versuch e)
Bei sonst gleichen Polymerisationsbedingungen wird anstelle der vorgenannten Zusätze 21 s fentsnrechenri
0,005%) N.N-Bis-hydroxyäthyl-cyclohexylamin eingesetzt und polymerisiert. Sehr gute Formstabilität und Verschweißung der geschäumten Produkte.
Versuch f)
Gegenüber dem vorgenannten Versuch wird die Menge des Amins auf 5 g (entsprechend 0,0013%) verringert. Noch gute Formstabilität und Verschweißung der aus diesem Produkt erhaltenen Formkörper.
Versuch g)
Es wird wie vorstehend beschrieben verfahren, jedoch werden als Zusatz 21 g (entsprechend 0,005%) Dimethyiäthanoiamin hinzugegeben. Bei der Verarbeitung werden maßhaltige Formkörper erhalten.
Versuch h)
Es wird wie vorstehend beschrieben verfahren, jedoch werden als Zusatz 21 g (entsprechend 0,005%) Ν,Ν,Ν-Trihydroxybutylamin hinzugegeben. Auch in diesem Fall wird ein gut verarbeitbares Produkt erhalten.
Versuch i)
Es wird wie vorstehend beschrieben verfahren, jedoch werden als Zusatz 21 g (entsprechend 0,005%)
20 Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrahydroxypropyl-hexafnethylendiarnin
hinzugegeben. Das Produkt kann zu maßhaltigen Formkörpern mit guter Verschweißung verarbeitet
werden. .
Vergleichsversuch
Ein unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführter Versuch, jedoch ohne den erfindungsgemäßen Zusatz, ergibt Perlen, die sich nur zu Formkörpern mit schlechter Bruchverschweißung und relativ starkem Einfallen der Begrenzungsflächen verarbeiten ließen.
Herstellung von Schaumstoff-Blöcken
Die von den vorgenannten Versuchen des Beispiels 2 erhaltenen blähfähigen Polymerisate sind folgendermaßen zu Formkörpern verarbeitet worden: Ein aliquoter Teil wurde in strömendem Dampf auf ein Schüttgewicht von 18 g/l aufgeschäumt und die aufgeschäumten Proben jeweils 24 Stunden unter Luftzutritt zwischengelagert. Anschließend werden in einer druckfesten, nicht gasdicht schließenden Blockform mit den Ausmaßen 100 χ 50 χ 100 cm die vorgeschäumten Proben unter der Einwirkung von Dampf zu Schaumstoff-Blökken ausgeschäumt. Die wichtigsten Eigenschaften der Formkörper sind in nachstehender Tabelle wiedergegeben.
Beispiel 2 Dampfdruck in der Form Bedampfungszeit Verschweißungsgrad Einfall der Summe
Versuch der Seitenflächen %3)
atü see1) %2)
a 0,8 20 70 0,8
0,5 50 80 0,7
b 0,8 20 50 1,2
0,5 50 60 0,9
C 0,8 20 90 0,4
0,5 50 90 0,2
d 0,8 20 80 0,5
0,5 50 90 0,2
e 0,8 20 70 0,8
0,5 50 80 0,5
f 0,8 20 60 1,3
0,5 50 80 0,7
01) 0,8 20 55 1,5
0,5 50 60 1,0
h 0,8 20 80 0,4
0,5 50 90 0,2
i 0,8 20 65 1,0
0,5 50 90 0,5
Vergleich 0,8 20 25 4,5
0,5 50 30 3,7
') Als Bedampfungszeit zählt die Zeit vom Erreichen des angegebenen Dampfdrucks in der Blockform bis zum Verschließen des Dampfzuführungsventils.
2) Unter Verschweißungsgrad wird das Verhältnis der Zahl der durchgerissenen Perlen zur Gesamtzahl der Perlen auf einer beim gewaltsamen Bruch entstandenen Bruchfläche verstanden.
*) Das Einfallen der Seitenflächen wird stets 24 Stunden nach dem Entformen des Blockes gemessen. Sie wird ermittelt, indem man die Blockdicke in der Mitte einer großen Seitenfläche rechtwinklig zu dieser Seitenfläche mißt Die Differenz des lichten Formmaßes an dieser Stelle und der Formkörperdicke, an dieser Stelle in % des lichten Formmaßes umgerechnet ergibt das »Einfallen«
Beispiel 3
Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1, wobei jedoch statt 6 g Bis-Hydroxyäthyldodecylamin 42 g Bis-Hydroxyäthyl-Stearylamin (entsprechend 0,01%, bezogen auf Styrol) verwendet wurden.
Das Alkanolamin wurde nicht bei Beginn der
Polymerisation vorgelegt, sondern 10 Minuten nach Beendigung des Zusatzes der Polyvinylpyrrolidon-Lösung in dem Polymerisationsansatz zudosiert.
Die nach dem Verschäumen erhaltenen Schaumstoffblöcke haben einen hohen Verschweißungsgrad und eine geringe Neigung zum Einfallen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von schwerentflammbaren expandierbaren Styrolpolymerisaten durch Polymerisation von Styrol und gegebenenfalls üblichen Comonomeren in wäßriger Suspension in Gegenwart von flammhemmenden organischen Halogenverbindungen mittels radikalbildender Initiatoren bei Temperaturen über 85°C, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder während der Polymerisation 0,00001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die polymerisierenden Monomeren, eines in der organischen Phase der Suspension löslichen Oxalkylierungsproduktes des Ammoniaks oder eines primären oder sekundären aliphatischen Amins zusetzt.
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