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Feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate Die vorliegende Erfindung
betrifft feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate, die mit einem Polytrifluorchloräthylen
mittleren Molekulargewichts und gegebenenfalls mit einem Puderungsmittel überzogen
sind.
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Es ist bekannt, daß man Formkörper aus schäumfähigen Styrolpolymerisaten
erhält, wenn man feinteilige Styrolpolymerisate, die ein gasförmiges oder flüssiges
Treibmittel enthalten, in nicht gasdicht schließenden Formen auf Temperaturen oberhalb
des Siedepunktes des Treibmittels und des Erweichungspunktes des Polymerisates erhitzt.
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In der Technik hat sich vor allem eine Arbeitsweise eingeführt; bei
der die schäumbaren Teilchen aus einem Vorratsbehälter je nach Bedarf einer mit
Rührwerk versehenen Apparatur zugeführt werden, in welcher sie unter RUhren mit
Wasserdampf von etwa 1000C zum Aufschäumen gebracht werden, wobei gegebenenfalls
zur Feineinstellung des Schüttgewichts noch Luft zugeführt werden kann. Diesen Vorgang
nennt man"Vorschäumen". Die vorgeschäumten Teilchen werden nach einer Lagerungszeit
von wenigen Mlnuten bis zu mehreren Tagen vorzugsweise durch pneumatische Förderung
oder freien Zulauf in eine nicht gasdicht schließende Form gebracht und darin weiter
erhitzt, wobei sie zu einem Formkörper verschweißen.
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Bei diesem in der Technik gebräuchlichen Verfahren treten jedoch häufig
Störungen auf. Beispielsweise verkleben die feinteiligen Styrolpolymerisate beim
Vorschäumen oft zu Aglomeraten, welche den Weitertransport des Schäumgutes, der
wie gesagt im allgemeinen auf pneumatischem Weg oder durch freies Fließen der Teilchen
erfolgt, empfindlich stören oder gar unmöglich machen können. Außerdem besteht die
Gefahr, daß die Agglomerate das Rührwerk der Vorschäumapparatur blockieren.
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Selbst bei Unterbindung der Agglomeratbildung während des Vorschäurnens
erschwert die oft mangelhafte Rieselfähigkeit der expandierten Teilchen ihre Weiterverarbeitung,
da zum Beispiel bei der Herstellung von Formkörpern die Füllung der Formen verhältnismäGig
lange dauert und zum Teil -unvollständig bleibt. Als Folge dieses Mangels ergeben
sich längere Zykluszeiten und damit verminderte Produktionsleistung der Anlage sowie
höhere Ausschußzahlen.
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Aus der US-Patentschrift 3 082 885 sind feinteilige expandierbare
Styrolpolymerisate bekannt, die mit 0,0005 bis 0,05 ffi an Polysiloxanen bestimmter
Konstituion beschichtet sind. Diese bekannten Styrolpolymerisate haben jedoch Nachteile:
Erstens schäumen sie merklich schlechter als die unbeschichteten Polymerisate. Weiterhin
hat sich herausgestellt, daß sie erheblich schlechter zu Formkörpern verschweißen,
was z.B. höhere Bruchanfälligkeit und geringere Dichtheit der so erhaltenen Formkörper
gegen, FlüssLgkeiten zur Folge hat. Schließlich haben die Polysiloxane die störende
Eigenschaft, im Kontakt mit selbstverlöschenden StyrolpolYmerisaten diese wieder
brennbar zu machen.
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Es sind weiterhin aus der französischen Patentschrift 1 314 090 feinteilige
expandierbare Styrolpolymerisate bekannt, die fluorhaltige aliphatische Verbindungen
mit wenigstens einer wasserlöslich machenden Gruppe, wie insbesondere Perfluoroctansäure,
enthalten. Die Herstellung dieser Produkte erfordert besondere Vorsichtsmaßnahmen,
da die Perfluoroctansäure giftig und sehr aggressiv ist. Außerdem hat sich gezeigt,
daß Perfluoroctansäure zwar die Verklebungsneigung der Polymerisatteilchen verringert,
daß sie aber außerdem ihre Rieselfähigkeit verschlechtert.
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Es wurden nun feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate, die ein
Treibmittel enthalten und mit einer fluorhaltigen aliphatischen Verbindung beschichtet
sind, gefunden, die keinen der genannten Nachteile haben. Die erfindungsgemäßen
Styrolpolymerisate sind dadurch gekennzeichnet, daß ihre Beschichtung 0,005 bis
0,5 % (bezogen auf das Gewicht der Styrolpolymerisate) eines Polytrifluorchloräthylens
enthält, kasein Molekulargewicht zwischen 500 und 2000 und eine Viskosität bis zu
800 Centistokes bei 720C hat.
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Polytrifluorchloräthylen mit den obengenannten physikalischen Kennzahlen
hat gegenüber bekannten Uberzugsmitteln eine Reihe unerwarteter Vorteile. So beeinträchtigt
es kaum die Schäumbarkeit der mit ihm beschichteten Styrolpolymerisate. Weiterhin
beeinflußt es die Brennbarkeit selbstverlöschender Styrolpolymerisate so gut wie
nicht im Gegensatz zu den Polysiloxanen. Außerdem sind die Rieselfähigkeit und Verarbeitbarkeit
der erfindungsgemäßen feinteiligen expandierbaren Styrolpolymerisate bemerkenswert
gut.
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Sie sind nocht weiter verbessert, wenn die Beschichtung außer
Polytrifluorchloräthylen
0,005 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Styrolpolymerisate) eines Puderungsmittels,
z.B. einer Verbindung der Formel R1-NH-(CH2)n-NH-R2 enthält, in der n gleich 2,
3 oder 4 ist und R1 und R2 Fettsäurereste mit 12 DiS 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die an sich als Puderungsmittel für feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate
bekannten Stoffe verbessern zusätzlich die Rieselfähigkeit der erfindungsgemäßen
Styrolpolymerisate im ungeschäumten Zustand und vermindern die Klumpenbildung beim
Vorschäumen. Die Stoffe der allgemeinen Formel, wie N, N'-Distearoyl-äthylendiamin,
beeinträchtigen außerdem die VErschweißung der vorgeschäumten Teilchen beim Ausschäumen
zu rorrkörpern weniger als andere übliche Puderungsmittel, wie Zinkstear@t, und
verbessern zusätzlich die Rieselfähigkeit r frisch vorgeschäumten Teilchen.
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Styrolpolymerisate im Sinne der Erfindung sind Polystyrol und Mischpolymerisate
des Styrols, die mindestens 50 Gew.-% Styrol einpolymerisiert enthalten. Als Mischpolymerisationskomponenten
kommen z. B. in Frage: t-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, Acrylnitril, Ester
der Acryl- oder Methacrylsäure, N-Vinylverbindungen, wie Vinylcarbazol oder auch
geringe Mengen an Verbindungen, die zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten,
wie Butadien, Divinylbenzol oder Butandioldiacrylat.
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In den expandierbaren Styrolpolymerisaten sind Treibmittel ento halten,
d.h. unter Normalbedingungen gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe,
die das Styrolpolymerisat nicht lösen und deren Siedepunkteunter dem Erweichungspunkt
des
Polymerisatesliegen. Geeignete Treibmittel sind z.B.
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Propan, Butan, Hexan, Pentan, Cyclohexan, Dichlordifluormethan.
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Die Treibmittel können in den verschäumbaren Massen z.B. in Mengen
zwischen 2 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, enthalten sein.
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Die expandierbaren Styrolpolymerisate können noch weitere Komponenten
enthalten, z.B. Flammschutzmittel, wie Tris-(dibrompropyl)-phosphat oder Hexabromcyclododecan,
oder organische oder anorganlsche FUllstoffe, Farbstoffe, Antistatika oder Weichmacher.
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Die verschäumbaren feinteiligen Styrolpolymerisate können in Form
von Perlen oder als Granulat vorliegen.
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Beispiel 1 Je 1000 Gewtchtsteile expandierbarer Polystyroltellchen
mit Durchmessern zwischen 0,4 und 0,8 mm wurden mit 2 und 5 Gewichtstelchen PolytrifluoYchloräthylen
(Viskosität 85 cSt bei 720C) oder Polydtmethylsiloxan beschichtet und anschließend
16 Stunden bei ungefähr 500C in dünner Schicht an der Luft ausgelegt. Hierauf wurde
Je eine Probe in strömendemDampf 6 Minuten lang aufgeschäumt. Das dabei erhaltene
SchUttgewicht ist ein Maß fUr die Beeinflussung der Schäumfähigkeit durch die Beschichtung:
Tabelle
1 Beschichtungsmittel Schüttgewicht 2 Gewichtsteile 5 Gewichtsteile Pqlytrifluorchloräthylen
16,7 g/l 16,1 g/l Polydimethylsiloxan 18,0 g/l 26,4 g/l ohne Beschichtung 15,4 g/l
nicht ausgelegtes Ausgangs- 14,3 g/l material Der Vergleich zeigt, daß Polytrifluorchloräthylen
im Gegensatz zu Polydimethylsiloxan selbst in einer Menge von 0,5 % der expandierbaren
Polystyrolteilchen deren Schäumfähigkeit nicht nennenswert beeinflußt.
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Beispiel 2 Je 1000 Gewlchtsteile expandierbarer Polystyroltellchen
mit Durchmessern zwischen 0.4 und 0,8 mm, die 30 Gewichtsteile Hexabromcyclododecan
enth@elten, wurden mit den in Tabelle 2 angegebenen Mengen Polytrifluorohloräthylen
(Viskosität 85 cSt bei 720C) oder Polydimethylsiloxan beschichtet. Dann wurden die
Teilchen in strömendem Dampf auf ein Schüttgewicht von etwa 2C g/l expandiert, 16
Stunden zwischengelagert und anschließend auf übliche Weise zu einem Schaumstoffblock
mit den Maßen 25 cm x 25 cm x 50 cm verarbeitet. Dieser wurde mit einem elektrisch
beheizten Draht in 2 cm dicke Platten aufgeteilt. Die Platten wurden von ihren Randzonen
befreit und dann im Vakuum (50 mm Hg) 16 Stunden bei 800C
gelagert.
Hierauf wurden sie in zugfreiem Raum zur Ermittlung der Nachbrennzeit mit einer
4 cm hohen leuchtenden Gasflamme entzündet.
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Tabelle 2 Beschichtung Brennzeit (Mittelwerte aus 10 Messungen) 1
Gew.-Teil Folytrifluorchloräthylen 2 2 Sekunden 1 Gew.-Teil Polydimethylsiloxan
brennt ganz ab 0,4 Gew.-Pedle Polydimethylsiloxan brennt ganz ab ohne Beschichtung
1 Sende Beispiel 3 1000 Gewichtsteile expandierbare Polystyrolteilchen mit Durchmessern
zwischen 0,4 und 0,8 mm wurden mit den in der Tabelle 3 angegebenen Substanzen und
Substanzkombinationen beschichtet. Dann wurden die Teilchen mittels eines mit einem
Dampf-Luft-Gemisch betriebenen Injektors in den unteren Teil eines senkrecht stehenden,
mit Rührwerk versehenen Behälters eingeblasen. Die zugeführten Dampf- und Luftmengen
wurden so eingestellt, daß die am oberen Ende des Behälters kontinuierlich austretenden
geschäumten Teilchen ein Schüttgewicht von 40 g/l besaßen. Sie wurden durch ein
Sieb mit 5 mm Maschenweite in einen Blechzylinder mit einem Durchmesser von 0 cm
und einer Höhe von 50 cm gefüllt. Dann wurde der Zylinder mit einer Geschwindigkeit
von etwa 20 cm/sec hochgezogen. Die Basisbreiten der dabei entstandenen Schüttkegel
sind ein Maß fUr das Rieselvermögen und die auf dem Sieb verbliebenen Agglomerate
ein Maß für die Verklebungstendenz
der Schaumstoffteilchen.
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Zur Ermittlung des Einflusses der Beschichtung auf die bei de Herstellung
von Formkörpern wichtigen Verschweißungsgrade wurden die geschäumten Teilchen nach
16 Stunden in einer nicht gasdicht schließenden Form durch kurzzeitiges Aufpressen
von Dampf bis auf 0,8 atü zu Prüfplatten (19 x 19 x 4 cm) verschwei#t, die nach
ein tägiger Ablagerung zur Abschätzung des Verschwei#ungsgrades d-z Schaumstoffteilchen
zerbrochen wurden. Als Ma# für die Verschmeillung wurde der Anteil der durchgerissenen
Teilchen an der Gesamtzahl an der Bruchstelle befindlichen Teilchen verwendet.
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Tabelle 3 Beschichtung (Gew.-Teile) Basisbrefte Agglo- Verschwes
lung des SchUtt- merat Beschichtungamittel Puderungsmittel kegels (cm) 1 Polytrifluorchlor-
- 107 keine 90 äthylen +) 1 " 1,5 N,N'-Distearoyläthylendiamin 109 keine 80 0,4
" 102 einzelne 90 0,4 " " 0,6 N,N'-Distearoyläthylendiamin 107 keine 90 0,4 " 0,6
Zinkstearat 106 keine 70 0,3 " 0,45 N,N'-Distearoyläthylendiamin 100 einzelne 90
- 1 N,N'-Distearoyläthylendiamin 94 keine 80 ohne Beschichtung und Puderung unter
85 ++) 90 0,4 Polydimethylsiloxan 0,6 N,N'-Distearoyläthylendiamin 98 einzelne unter
10 0,4 Eico safluorundecanol- " 90 zahlreiche 90 (1) 109838/1642 0,03 Perfluorcaprylsäure
- 85 zahlreiche 90
+) Viskosität 85 Centistokes bei 72 0C ++) Sehr
unterschiedlich, 10 bis 100 %.
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Wahrend Polytrifluorchloräthylen die Verschweißung der Teilchen beim
Ausschäumen praktisch nicht und der Puderungszusatz N,N'-Distearoyläthylendiamiri
nur wenig beeinflußt, ist dies bei dem Puderungsmittel Zinkstearat durchaus merklich
und bei Dimethylpolysiloxan in hohem Maße der Fall. Das Rieselvermögen der vorgeschäumten
Teilchen wird durch die Kombination von Polytrifluorchloräthylen und N,N' -Distearoyläthylendiamin
am günstigsten beeinflußt.