DE1520790A1

DE1520790A1 - Verfahren zur Herstellung von porigen Polymerprodukten und der dazu benutzten aufschaeumbaren polyvinylaromatischen Massen

Info

Publication number: DE1520790A1
Application number: DE19621520790
Authority: DE
Inventors: Barber Edward George; Roper Alec Norman
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-01-02
Filing date: 1962-12-31
Publication date: 1969-07-24
Also published as: US3224984A; DE1520790B2; BE626744A; DE1520790C3; FR1349495A; NL287330A; ES283835A1; GB997356A; NL137714C; SE312432B; NO116777B; DK109534C

Description

DR.ING.F.WITESTHOFjE' MÜNCHEN 9

DIPI,. ING. G. PULS SCHWBIGEHSIHASSE2

DH.E. V.PECHMANN rauox 820651

PATENTANWÄLTE TKIBOHAMMADHKSSS: FKOTZCTPATXNT HOnCHIN

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Beschreibung zu der Patentanmeldung

Shell Internationale Research Maatsohappij N.V.

30, Carel ran Bylandtlaan Haag / Niederlande

betreffend

Verfahren zur Herstellung von porigen Polymerprodukten und der dazu benutzten aufschäumbaren polyvinylaromatisohen Massen.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit porigen Polymerprodukten aus einer polyvinylaromatischen Masse, das heißt aus einem Polymer oder Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung wie beispielsweise Polystyrol. Weiterhin befaßt sich die Erfindung mit der Herstellung dieser porigen polymeren ProduKte sowie mit der Herstellung der sich für ihre Gewinnung eignenden polyvinylaromatiBchen Massen·

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Die oben erwähnten porigen Polyjaerprodukte lassen sich auf verschiedenen Wegen herstellen. Beispielsweise kann einer polyvinylaronatischen blasse ein verdampfbares Treibmittel zugesetzt werden. Die Masse kann die Form von Perlen, Körnern, eines Granulats oder auch anderer Teilchen haben. Die dabei gebildeten aufschäumbaren Teilchen können anschließend, beispielsweise unter Hitzebehandlung,

* auf das 30- bis 40-fache ihres ursprünglichen Volumens verschäumt werden, wobei das Treibmittel in den Dampfzustand übergeführt wird. Die dabei gebildeten Teilchen können dann in einer geschlossenen Gießform verschmolzen werden, wobei gestaltete Gegenstände aus einem polymeren Produkt mit einer porigen Struktur erhalten werden. Während der formgebung kann bis zu einem gewissen Grad eine weitere Verschäumung stattfinden. Auf Wunsch kann die Verschäumung und Verschmelzung zu einem geformten Gegenstand in einem Arbeitsschritt erfolgen, wenn die Teilchen der aufschöi.u^i-

' baren Masse erhitzt werden. Aus technischen Gründen xi:t u; jedoch vorteilhaft, in einem getrennten Arbeiteschritt eine sogenannte "Vorverschäumung¹¹ in der eben beschriebenen Weise vorzunehmen.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit porigen Polymerprodukten, die gemäß einem Verfahren gebildet

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werden, in dem die Verschäumung durch den physikalischen Verdampfungsprozess eines verdampf bar en Treibmittels 'bewerkstelligt wird. Hierzu kann ein Treibmittel v/ie beispielsweise η-Butan oder n-Pentan in der polyvinylaromatischen Masse verarbeitet werden. Die ürfinduni- befaßt sich außerdem mit der Hersteilung von "aufsohäumbaren" yolyvin,ylaromatlochen Massen, die ein solches !reibmittel als Bestandteil enthalten souie Hit "vorgeschäumten" polyvinylaromatischen Massen, die durch Verschäumung von aufschäumbaren polyviny!aromatischen Lassen erhalten werden. Sie befa'"'t sich außerdem mit porigen Polymerprodukten, die entweder direkt a.us aufschäumbaren polyvinylaromatischen .laBneii oder auch aus vorgescliaumten polyvinylaro-iatiFclien idassen erhalten werden.

Es konnte nun gefunden v/erden, daß durch die Verarbeitung von bestimmten bereits weiter oben angegebenen polymeren Substanzen in pol^-vinylaromatischen Hassen wie ( beispielsweise Polystyrol, die sich für die Herstellung von porigen Prouukten eignen, bessere Eigenschaften bezüglich eineB ansprechenderen Aussehens dieser Produkte und/oder bezüglich eines rrscüeren Druckabfalls v/ährend der iormun_t· o.er porigen Produkte aus Teilchen einer vorgescli'umten polyvinylurornntischen i,it'ioüe erhalten werden

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Ein llerkrnal der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren für die Herstellung einer aufschäumbaren polyvinylaroiaritischen M- sse, gemäß welchem eine monomere vinylaromatisch^ Verbindung polymerisiert wird, die einen Gehalt von 0,01 bis 1,0 Gew.-# an einem organischen harziren Polyner in Form einer Dispersion aufweist. Hierdurch entsteht eine getrennte nicht-kontinuierliche Phase des Polymerharzes in der gebildetenen polyvinylaromaten chen Polymerisat ionsmar.eie, zumindest bei einer Teil >er η tür von der Größenordnung, bei welcher die Ver-Bchäununp. der erhaltenen scliäumb aren polyvinylaroma tischen ifsse erfolgt. Als weiteres Erfindungsmerkmal v/ird ein verdampfbares Treibmittel in die gebildete polyvinyl— aromatische Jar-se eingearbeitet.

hin anderes Erfind mgsmerkiaal bestellt in einem Yerfahren für die Herstellung von Polymerteilchen einer vorgerchäumten polyvinylaroraatischen iiarse. Hierzu wird eine auf die eben beschriebene weise hergestellte aufsehäumbare polyvinylaromatische Masse in zerkleinertem Zustand unter den Bedingungen der Verschäumung in ein üchaumprodukt uitti'.ev/anaelt. Dieses Schäumprodukt wird anschließend so lange gealtert, bis sein innerer Gasdruck im wer.entliehen 1 Atm. beträgt.

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Ein weiteres Erfindungsmerkmal besteht in der Herstellung einer i'oriümasse, eines porigen Polymerprodukte, wonach Teilchen einer wie oben beschriebenen Torgeschäumten polyvinylaroinatischen Masse in einer geschlossenen Gießform geformt werden. Damit die Verschäuittunft und Verschmelzung erfolgen kann, werden die Teilchen erhitzt. In der Gießform bildet sich eine Formmasse, die nach erfolgter Abkühlung für eine Herab-Setzung des inneren Gasdruckes sicher aus der Gießform herausgenommen wird.

Aus den obigen Ausführungen geht herror, daß die vorliegende Erfindung im wesentlichen in dem !Befund besteht, daß unerwartet vorteilhafte Eigenschaften aufweisende porige Produkte aus einer polyvinylaromatischen Masse erhalten werden können, wenn diese Masse eine geringe Menge von beispielsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-# und oft von nicht mehr als ungefähr 0,1 Gew.-^ eines organischen Polymerharzes in ϊοπα einer feinen Dispersion enthält, und vorzugsweise ein Polymer oder Copolymer eines Vinyliaonomeren und insbesondere ein Polyolefin, wie beispielsweise ein Polyäthylen-Wachs. Unter "Polymerharz¹¹ ist eine gewöhnliche polymere Substanz zu verstehen, die nicht elastomer ist.

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Die in diesem Zusammenhang' erforderliche vollständige Dispersion in der Polymermasse kann durch Polymerisierung der monomeren vinylaromatischen Verbindung mit dem Gehalt an dem organischen Poly .lerharz in I'oru einer Dispersion, das heißt in iOrra einer lösung und/oder Suspension, erhalten weraen. Dieses erfindangsgemäße Verfahren ■ koiamt für die- Herstellung der polyvinylfc aromatischen Massen vorzugsweise zur Anwendung· Wenn demnach für die ür-reichung der erforderlichen vollständigen Dispersion die liöglichkeit einer physikalischen Vermischung nicht unbedingt aus eschlossen ist, so ist nach bestehender itieinung die Polymerisation üer monomeren vinylaroran-tis-chen Verbindung, die den Zusatzstoff in Form einer dispersion enthält, doch das beste Verfahren für die Erhaltung einer polyvinylaromatischen Masse mit einem selir geringen Gehalt des ZusatastOif.es in Porm der erforderlichen, feinen und homogenen Dispersion.

Daraus geht hervor, daß sich die vorliegende Erfindung in charakteristischer Weise von einer Vermischung wesentlicher Mengen von Polymeren wie Elastomeren« beispielsweise Polyisobutylen und kautschukartigen Dienpolymeren, mit harzartigen Polymerprodukten, beispielsweise mit Polyvinylchlorid und Copolyraeren ius Styrol und

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Acrylestem oder Acrylnitril für die polyvinylaröi&atiseilen äasren uiiieraeiieidet, die sieli für die Herstellung dor porige'n Produkte ei₍;iieii» Durch solche polymeren iiu3at'i;stolTe vräidö in dem Sinne" ein modifiziert eis Produkt ui.-uiltüii, iilij nie allgemeinen iierkmale der polyvinyl*· rromati. eilen ixi-andiriaBöe verändert vairuiaa Ia GögeusfVfcE liier::u .vei-döit älotro all_r~oiaeiiieii merkmale duröli d»s er-

f LiIdUn₁ szfG'J^L· Vurf^in-üii nickt wöisentlich verändert* Λ

tritt ferfinduii; egeinäß eine bedeutende Verbeseeruii;', v.Jii'i.iiii der ci-^ntlieliön ¥erarbeitun^ und Umwandlung der poljVinjlai oaatiirclieii nasse SiU porigen Produkten ein. lic \/irti ii^ij eiio : en, daO diese besrereh jJifenfsCiiaften auf öle ^erin-.e ide;i_t:e des "verwendeten polymeren Zusatzstoffes ji rind. Dieser .••.eriiif;.© Zusatz ist von dfer ^tiixii T«*ib die Bedingung seines Vörliegens in ϊοϊ*:ι Liner ί,-^iii fein verteilten Dispersion, in der das äz in üjei mn Ende ßeltildbicn pölyvinylaro-iatischen iß'-fe- el&tli?lteii ifeti «ie die miörophötögräphisciieii Auf^ "

miiij - alt iuitGt Yerv/eiidüUA vöii polarisierte,a IAbWt vöii

i^l0romatit5ölie:i uiai^öeri ertielteii %Yurd&ii| zeigen, tifer päly-teie guöatiästoff o.lu. gesonderte iük diie Ki? pe iii dea Produkt vory Ejoffern d i grü 'urua-diiiin^siiiäßig eiiie ieiiperatur irä Jereiöli Mn lieüi:,;ti bei dor die Vci'üGJiaüinüng zur Düröli^ ιια;' üLÖii-iis weiterhin wiid an{-eilö:ttiiieni daß mit dem

iöiiio/iiii

BADORlQlNAt.

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handensein dieser Zusatzstoff-"Zentren" in der polyvinylaromatischen Masse eine Förderung der Verschäumung an einer größeren Zahl von Stellen innerhalb der Masse einhergeht, als bei Nichtvorhandensein solcher Zentren. Auf diese Weise wird ein homogeneres poriges Produkt gebildöt, das pro Vol.-Einheit eine größere Zahl iron Zellen kleinerer Dimensionen aufweist als die üblichen porigen Produkte. Bezüglich des Aussehens der Produkte und ihres thermischen Isoliervermögens ist ein wertvolles Ergebnis zu erblicken. Es wird weiterhin angenommen, daß die gesonderte nichtkontinuierliche Phase des Zusatzstoffes auch bei einer Temperatur bestehen bleibt, die unterhalb der Verschäumungstemperatur liegt, und daß diese Phase für das Auftreten von sogenannten "Mikro-Rissen" in der geformten polyvinylaromatisehen Masse verantwortlich ist. Durch diese Mikro-Eissö können Gaseund/oder Dämpfe beim Schmelzen und der weiteren geringen Verschäumung während der Verformung von porigen Formgegenständen schneller aus denselben entweichen.

Bekanntlich ist es bei der Herstellung von geformten Gegenständen, die durch Verarbeitung einer Masse von vorgeschäumten Teilchen in einer verschlossenen Form und durch Erhitzen in derselben gebildet werden, notwendig, den geformten Gegenstand nach erfolgter weiterer Ver-

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schäumung und Verschmelzung zu einem Ganzen eo lange in der Form zu lassen, bis der Druck im Innern des Gegenstandes durch Diffusion von Gasen und/oder Dämpfen nach außen abgesunken ist. Geschieht dies nicht und wird die Form zu früh geöffnet, so kann der Gegenstand wieder verforrat und infolge von lokalen ungewöhnlich höhen inneren Spannungen Risse bekommen. Die für diese Drucksenkung erforderliche Zeitdauer erschwerte bis jetzt in erheblichem Maße die wirtschaftliche Herstellung von geformten Schaumgegenständen. Erfindungsgemäß kann die für den Druckabfall während der Verformungsphase erforderliche Dauer nun bedeutend abgekürzt werden. Die Erfindung stellt demnach einen wichtigen technischen Fortschritt dar, weil jetzt die Herstellung von geformten Schaumgegenständen im Betriebsmaßstab auf wirtschaftlichere Weise erfolgen kann.

Es ist in der Tat verwunderlich, daß durch den erfindungsgemäßen Einbau derart geringer Mengen organischer ( Polymerharze in die polyvinylaromatischen Massen solche vorteilhaften Ergebnisse bezüglich einer besseren Homogenität und kleineren Porengröße der Schaumprodukte erhalten werden können. Die übrigen allgemeinen charakteristischen Merkmale der polyvinylaromatischen Massen werden übrigeng hierbei nicht wesentlich verändert. Wie bereits oben ange-

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deutet wurde, wird angenommen, daß dieses überraschende Ergebnis auf das Vorliegen eines sehr feinen Dispersionsgrades des organischen Polymerharzes in der polyvinylaromatischen Masse zurückzuführen ist. Die Dispersion weist einen solchen Feinheitsgrad auf, wie er nur erhalten wird, wenn die polyvinylaroraatische Masse durch Polymerisation der monomeren vinyl-aromatischen Verbindung, die die polymere harzartige Substanz in Dispersion enthält, erfolgt. Es ist darum vorteilhaft, eine aufeehäumbare polyvinylaromatische Masse gemäß diesem Polymerisationsverfahren herzustellen. Hierzu wird mit Vorteil die Technik der wäßrigen Suspensions-Polymerisation benutzt, an die sich getrennt davon oder in Verbindung damit der Einbau des verdampfbaren Treibmittels anschließt, das vorteilhafterweise n-Pentan ist.

Das verdampfbare Treibmittel kann in einem ge-

\ trennten Arbeiteschritt zugesetzt werden. Beispielsweise kann es einer wäßrigen Suspension der Teilchen der polyvinylaromatischen Masse bei einer Temperatur zugesetzt werden, die über oder auch unter ihrem Erweichungspunkt liegt. Umgekehrt kann das verdampfbare Treibmittel aber auch im Verlauf der Suspensionspolymerisation während einer geeigneten Phase der Polymerisation zugesetzt werden. Die Polymerisation ist dann bereits eo weit fortgeschritten,

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daß die Teilchen der polyvinylaromatischen Masse in Porm einer Suspension in dem wäßrigen Polymerisationsmedium vorliegen* Es konnte gefunden v/erden, daß bei einer Anwendung des Suspensionspolymerisationsverfahrens gute Ergebnisse erkalten werden, wenn, ein Suspensions sys tem mit einem anorganischen oder einen organischen Suspensionsstabilisator vorliegt. In dem Sail kann die polyvinylaromatische „lasae nämlich in iorm von Perlen mit optimalen Dimensionen erhalten werden. Es ist jedoch auch Λ möglich, hierfür ein anderes Suspensionssystem anzuwenden, v/o die Suspension beispielsweise entweder mit Hilfe eines anorganischen oder eines organischen SuspensionsStabilisators stabilisiert-.wird« üs ist weiterhin möglich, die ^:polyvinylaroi3-i tische .jiai'-s.e gemäß dem Blockpolymerisations-"-Verfahrens. hersut-.tullen, wobei das Monomer das erforderliche organische Polymerharz ebenfalls in Form einer dispersion enthält. Anschließend wird das Treibmittel zugesetzt, beispielsweise '"dadurch, daß es in eine wäßrige Suspension von Teilchen aer polyvinylaromatischen Masse hineingebracht ' v.'ira. Das !reibmittel kann auch in ein verrchlo.osenes Gefäß gegeben werden, vorteilhafterweise in eine Strang— pi-eese, in welcher die polyvinylaromatische Masse den Beaint.mxi.:en der llitsevex'formuni" ausgesetzt wird und in der die much;uiieche Verarbeitung für die Absorption des Treibmittels stattfindet.

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Die Polymerisation kann darum im allgemeinen nach einem beliebigen und geeigneten Suspensions-, Emulsions- oder Blockpolymerisationsverfaliren und gewöhnlich mit Hilfe einee Katalysators erfolgen. Die Verschäumung der Teilchen der polyvinylaromatischen Masse, in der nicht mehr als 1,0 Gew.-$ der genannten organischen

polymeren Harzsubstanz in Form einer Dispersion entZugabe
fc halten ist, die durch &£$χ$&β%&]£ eines verdampf baren

Treibmittels aufschäumbar gemacht wurde, vorzugsweise

Zugabe .

durch ÄJ?sxii3Ö?J!* eines Kohlenwasserstoffs wie η-Butan oder

n-Pentan, kann auf beliebige und.geeignete We-ise erfolgen, beispielsweise dadurch, daß die aufschäumbaren Teilchen in einer verlängerten Versohäumungszone im Gegenstrom Frisch· dampf ausgesetzt werden. Die Verschäumung erfolgt vorzugsweise durch Dampfbehandlung bei ungefähr 100⁰O oder bei einer etwas höheren Temperatur bis zu ungefähr 120⁰C. In dem Falle sollte das verwendete organische harzartige ) Polymer eine Substanz sein, die in diesem Temperatur-

• bereich, beispielsweise bei 90 bis 12O⁰G ausreichend unverträglich mit der polyvinylaromatischen Masse ist, so daß sich darin eine getrennte nichtkontinuierliche Phase in Form einer möglichst homogenen Dispersion bilden kann· Gewöhnlich werden je nach der Natur des harzartigen Polymers weniger als 1,0 $ davon benötigt· Im allgemeinen sollte

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die benutzte Menge nioht größer sein als die minimal erforderliche, damit die polyvinylaromatisohe Masse nicht so stark erweichen kann, daß dadurch die gebildeten verschäumten Teilchen nach der Yerschäumung wieder in sich zusammenfallen können _Ψ. Somit sind im Falle der bevorzugten Polyolefin-Zusatzstoffe Mengen von der Größenordnung von 0,1 fo gewöhnlich ausreichend.

Beispielsweise ergeben die folgenden organischen Polymerharze ein verschäumtes Polystyrol mit besseren Eigenschaften. In jedem falle wurde das Polystyrol in der Weise hergestellt, daß während seiner Suspensionspolymerisation die erwähnte Menge der verschiedenen Substanzen vorlag :

Polymere Substanzen Konzentration in Gew. -4>

Mvinylbenzol/Styrol-Copolyiaer, hergestellt durch Emulsionspolymerisation - 0,075

Polyäthylen-Wachs,

Dichte 0,945 0,1 und 0,5

Ziügler-Polyäthylen, gepulvert,

Dichte 0,945 . 0,1

Ziegler-Polypropylen,gepulvert, 0,1

Polyäthylen-Wachs,

!Dichte 0,960 · 0,1

Polyäthylen(Allcathene WVG25) °»1

Polyäthylen-Waclis,

Dichte 0,918 0,1

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Selbstverständlich besteht die Möglichkeit, den erfindungsgemäß verschäumten polyvinylaromatischen Massen andere Zusatzstoffe zuzufügen, beispielsweise feuerbeständige Zusatzstoffe, Dieselben können den porigen Produkten selbst zugesetzt werden. Beispielsweise können in diesem Zusammenhang die üblichen flammsicheren Zusatzstoffe aus Antimonoxyd/chlorierten Kohlenwasserstoffen-zugesetzt werden,

.Die vorliegende Erfindung ist allgemein auf pol^vinylaromatische Massen anwendbar, einschließlich auf Copolymere, die thermoplastische Harze sind und zu porigen Produkten verschäumt werden können und aus einem Gemisch von Monomeren gebildet wurden, von denen mindestens eines eine vinylaromatische Verbindung ist. Die Erfindung ist allerdings hauptsächlich auf polystyrol anwendbar.

In diesem Zusammenhang werden als polymere Substanzen vorzugsweise Polyolefine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 3000 vorgezogen, insbesondere

Polyäthylene, die in diesem Molekulargewichtsbereich ale Polyäthylen-Wachse bezeichnet werden. Gute Erg ab ni?: se konnten mit Polyäthylen-Wachsen einer hohen Dichte von 0,94 bis 0,965 und mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1500 bis 2500 erhalten werden, die nach dem Ziegler-Nieder-

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druckverfahren hergestellt wurden· Jedoch konnten mit Polyäthylen-Wachsen einer niedrigen Dichte von ungefähr 0,92 ebenfalls gute Ergebnisse erhalten werden.

Allgemein zeichnet sich die vorliegende Erfindung dadurch aus, daß die polyvinylaromatische Masse während ihrer Umwandlung in porige polymere Produkte durch Verschäumung neben einem Treibmittel 0,01 bis 1,0 Gew.-4> einer organischen harzigen Polymersubstanz in Form einer feinen Dispersion enthält, und daß diese organische harzartige polymere Substanz in der polyvinylaromatischen Masse zumindest bei einer Temperatur von der Größenordnung derjenigen, bei der die Verschäumungerfolgt, eine getrennte nicht-kontinuierliche Phase bildet. Die polyvinylaromatieche Masse enthält vorzugsweise 0,01 bis 1,0 #, beispielsweise ^ 0,05 bis 0,5 Gew.-# eines Polyolefins, das vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als ungefähr 4000 besitzt, beispielsweise ein solches von 1500 bis 2500. Dieses Polyolefin let vorzugsweise Polyäthylen oder Polypropylen.

Die hier benutzte Bezeichnungsweise "aufschäumbar¹¹ als Eigenschaft einer polyvinylaromatischen Masse mit einem Gehalt an einem Treibmittel bedeutet, daß diese Masse in starkem Maße verschäumbar ist und daß ihr ursprüngliches Volumen dadurch mindestens auf das 10-fach·

QJi. Ω «i. U /_ I Z. D D a C

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vergrößert werden kann· Pie Beeeichnungsweise "Torgesohäumt" bezieht βich auf ein Produkt, das duroh 7ersehäuirang einer aufeohäumbaren polyvinylaromatIschen Masse erhalten wurde· Solche vorgesohäumten Produkte laeeen βloh weiterhin verschäumen, wenn auoh nur in be. grenztem Maße· Pies let der Fall_t wenn eine Masse aus vorgeeohäumten Teilohen in einer geeohloseenen Form erhitzt wird· Eine vollständig versohäumte polyvinrlaromatisohe Masse, die P duroh Erhitzen einer Masse τοη vorgesohäumten Teilohen erhalten wurde, wird hier ale poriges polymeres Produkt be-Belohnet· _:

Bei der Einarbeitung des verdampfbaren Treibmittels brauchen keine Besonderen Arbeitsbedingungen eingehalten IU werden· Auohj hinsichtlich der Verwendung eines bestimmten Treibmittels einer besonderen Yersohäumungsart sind keine besonderen Bedingungen einzuhalten· Im allgemeinen können im wesentlichen neutrale organische Treibmittel, beispielsweise allphatisohe Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt Ton weniger al· 9O⁰O verwendet werden« Si· vorliegende Erfindung hängt weiterhin nicht τοη dtr Erfüllung beet laut er Arbeitebedingungen während der Veraohäumung für die Bildung von vorgesohäumten Teilohen und auoh nicht τοη bestimmten Bedingungen für die Bildung τοη geformten

einer Gegenständen aus Teilohen/vorgesohäumttr polyvinylaromat1*

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sehen Masse ab. In diesem Zusammenhang kann vielmehr jedes geeignete Verfahren angewandt werden.

Die Erfindung kann anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht werden »

Beispiel 1

Ein Polystyrol mit einem Gehalt an 0,1 Gew,-# eines ™

harten Polyäthylen-Wachses mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und einer Dichte von 0,92 in Form einer gleichmäßigen Dispersion wurde durch Zugabe von Polyäthylen-Wachs zu einer mit Hilfe eines Bentonit/ Gelatine-SuspensionBstabilisators stabilisierten Dispersion von monomerem Styrol in Wasser hergestellt, in dem außerdem Kaliumchlorid aufgelöet war. Die Polymerisation dee wachshaltigen Styrole erfolgte gemäß dem Suspeneione-Polym'eris at ions verfahr en mit Hilfe eines Peroxydkatalysatore Λ unter Bildung von großen Perlen aus polyäthylenwachshaltigem Polystyrol. Durch Zugabe von n-Pentan au einer Suspension der Perlen in heißem Wasser wurden dieselben dann in auf-Bchäumbare Perlen umgewandelt. Durch Verschäumung dieser aufschäumbaren Perlen durch unmittelbare Dampfbehandlung bei 100⁰G in einer Verschäumungszone konnten stark homogene vorgeschäumte Perlen mit einer einheitlicheren Struktur

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hinsichtlich ihres Querschnittes erhalten werden, als dies für auf gleiche V/eise hergestellte vorge schäumte Perlen zutrifft, die aus Polystyrol ohne Polyäthylen-Wachs-Zusatz; erhalten wurden. War kein Polyäthylen-Wachs zugesetzt worden, so waren die vorgeschäumten Perlen wegen des Vorliegens großer Poren von ungefähr 1 50 Ai Durchmesser kristallin. Im Gegensatz hierzu ergab Polystyrol mit einem Gehalt an dem wachsähnlichen Zusatzstoff vorgeachäumte Perlen einer überraschend kleinen durchschnittlichen Porengröße mit einem wirklichen Durchmesser von ungefähr 80 Ai .

Beispiel 2

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch an Stelle des Polyäthylen-Wachses 0,1 Gew.-$> Polyvinylchlorid ("Garina" 16) verwendet. Es wurden vorgeßchäumte Perlen der begehrten gleichmäßigen Struktur erhalten, die keine Kristallinität aufwiesen.

Beispiel 3

Durch Polymerisierung von monomerem Styrol mit einem Gehalt an 0,1 Gew.-^ Polyäthylen-Wachs einer Dichte von 0,918 wurde wie in Beispiel 1 ein polyäthylenwachshaltigee

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Polystyrol erhalten. Die dabei gebildeten Polystyrolperlen wurden mit Petroläther imprägniert, dar einen Siedepunkt von weniger als 40 C hatte, wobei aufsohäumbare Teilchen mit einem Gehalt von 6 Gew.-# an Petroläther erhalten wurden.

Die so erhaltenen aufschäumbaren Teilchen wurden durch Kontakt mit Uaiupf v/äiirend 4 Minuten zu vorgeschäumten Teilchen verschäumt, die eine Bcheiribare Schüttdichte von ungefähr 1 ' g/l hatten. Anschließend wurden die vorgeschäumten Teilchen während 24 Stunden an der Luft ausreifen gelassen, damit sich durch Diffusion von Luft in die Teilchen in denselben ein normaler Druck einstellen konnte.

Y/ie bereits weiter oben angegeben wurde, besteht der Vorteil der Erfindung darin, daß für die Herstellung von geformten Gegenständen aus aufschäumbaren Teilchen weniger Zelt für die Formgebung erforderlich ist, was auf das Vorhandensein der polymeren Zusatzsubstanz zurückzuführen ist. "Dies geht aus dem Folgenden hervor.

Ungefähr 545 g der ausgereiften vorgeschäumten Teilchen wurden in eine kubische Form einer Seitenlänge Ton 30,5 cm auf 30,5 cm gefüllt. Die Gießform war so konstruiert,

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daß zwei entgegengesetzte Seitenwände Bohrungen für den Zutritt γόη Dampf aufwiesen, und daß eine andere Seitenwand eine begrenzte Beweglichkeit besaß und Teil eines Druckanzeigegerätes war, über das der innerhalb der Form von der Masse der rorgeschäumten Teilchen ausgeübt· Druck nach ihrer weiteren Verschäumung und Schmelzen für die Bildung einer porigen geformten Masse angezeigt wurde» Se wurde solange Dampf in die Form hineingelassen, bis der Druck im Innern der Gießform 1,05 atü (gauge) erreichte. Danach wurde die Dampfzufuhr unterbrochen und der Inhalt der Gießform über die durchbohrten Seitenwände in Kontakt mit der Atm· gebracht, wobei der Druck der porigen Mass« im Inneren der Form im Verlaufe von 25 Minuten auf einen für das sichere Öffnen der Form erforderlichen Wert Ton 0,07 ftttt absank. Danach wurde die Form geöffnet und die geformt· Masse herausgenommen.

Beispiel 4

Aus Vergleichegründen wurd· eine Hanse au· Polystyrol gemäß Beispiel 3 geformt, ohne daß ein Zusatz von Polyäthylen in derselben vorhanden war· Ia übrigen wurd· dl· Masse gemäß dem Verfahren aus Beispiel 3 verarbeitet. X· konnte jedoch gefunden werden, daß selbst nach 55 Minuten der Druck dee porigen Produkte im Innern der Form für »in sicheres öffnen derselben noch zu hoch war· Br betrug 0,21 atü· üb konnte festgestellt werden, daß der Druckabfall im Innern der Form viel langsamer erfolgte als in

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Beispiel 3·· Demnach erfolgt eine viel langsamere Diffusion der Gase und Dämpfe aus dem porigen Produkt, wenn demselben kein Polyäthylen-Wachs zugesetzt worden war.

Wenn auch viele der erfindungsgemäß mit Vorteil zu verwandenden hai-sartigen Polymer aub stanz en !Thermoplasten sind, so bleibt die Erfindung doch nicht auf diese beschränkt. JiB können nämlich auch hitzehärtbare und ver- ' netzte Polymere, wie beispielsweise das Divinylbenzol/ Styrol-Capolymer, von dem weiter oben die Eede war, verwendet v/erden, iiir bestiüiute Anwendungen dürften dieselben sogar vorzuziehen sein, beispielsweise für die kontinuierliche Herstellung von porigen Polymerprodukten durch Strangpressen einer polyvinylaromatischen Hasse mit einem Gehalt an einem !Treibmittel. Der polymere Zusatzstoff kann somit ein harzartiges Polymer sein, das in keinem Temperaturbereich mit der polyvinylaromatischen ä Masse mischbar ist, bzw. in derselben löslich ist, das heißt, nicht nur bei einer !Temperatur im Bereich derjenigen, bei welcher die Versehäumung stattfindet.

Patent ansprüche

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Claims

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Patentansprüc h e

1· Verfahron zur Herstellung einer aufschäumbaren polyvinylar omai; is chen Masse, dadurch gekennzeichnet , daß man eine monomere vinylaromatische ^ Verbindung mit einem Gehalt von 0,01 bis 1,0 Gew.-# an einem organischen harzartigen Polymer in Form einer Dispersion polymerisiert, welches zumindest bei einer Temperatur im Bereich derjenigen, bei der die Schäumung der gebildeten schäumbaren polyvinylaromatischen Masse erfolgt, eine getrennte nichtkontinuierliche Phase in der polyvinylaromatischen Masse bildet, und daß man der so gebildeten«« Masse ein verdampfbares Treibmittel zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

^w zeichnet, daß man als organisches harzartiges Polymer ein Polymer oder Copolymer eines Vinylmonomeren verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als organisches harzartiges Polymer ein Polyäthylen oder Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von vorzugsweise weniger als etwa 4000 verwendet.

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4-, Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polyäthylen-Wachs mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1500 bis 2500 verwendet·

5. Verfahren nach Anspruch 1 bie 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als polyvinylaromati— sehe Masse Polystyrol vervfendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch g e kennzeichn&t , daß man die Polymerisation in einer wäßrigen Suspension durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als verdampfbaree Treibmittel eine organische Flüssigkeit mit einem Siedepunkt bei einer Atmosphäre von weniger als 95⁰O verwendet, in der Pich die polyvinylarom«tische Masse gar nicht oder nur v.'enif: löst, insb* sondere n-Pentan,

B. Verfahren für die Herstellung von vorgeschäumten Teilchen einer polyvinylaromatischen Massei dadurch gekennzeichnet , daß man eine aufschäumbare polyvinylaromatische Maose ih Form von Teilchen unter den Verschäumunfsbedingunren zu einem Schaumprodukt verarbeitet»

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insbesondere durch Kontakt mit Dampf, und daß man das Schaumprodukt anschließend so lange auereifen IMBt₉ bis der innere Gasdruck im wesentlichen 1 Atm. erreicht hat·

9. Verfahren für die Herstellung eines geformten Gegenstandes aus einer porigen Polymermasse, dadurch gekennzeichnet , daß man Seilchen einer Torgeschäumten polyrinylaromatischen Masse in einer geschlossenen Gießform für die Verschäumung und das Schmelzen unter Bildung der geformten Masse rerarbeitet und die Masse anschließend abkühlt, damit nach erfolgtem Druckabfall dit form sicher geöffnet werden kann,

10. Verfahren für die Herstellung eines porigen Polymerproduktes, dadurch gekennzeichnet , daß man eine polyriny!aromatische Masse, insbesondere Polystyrol, nach Zusatz eines rerdampfbaren Treibmittels rerschäumt und dabei eine polyvinylaromatische Masse rerwendet, die 0,01 bis 1,0 Gew.-# eines organischen harzartigen Polymers in Form einer gleichmäßigen Dispersion enthält, die zumindest bei einer Temperatur im Bereich derjenigen, bei der die Verschaltung erfolgt, eine getrennte nichtkontinuierliche Phase in der polyrinylaromatischen Masse bildet.

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11. Verfahren naoh Anspruch 10, dadurch g e k e η η · «eiohnet , daS man als organisches harzartiges Polymer ein Polyolefin in einer Menge von vorzugsweise Of05 bis 0,5 Gew.-^ verwendet.

12· Verfahren nach Anspruch 11, daduroh g e Ic e η η · zeichnet , daß man als Polyolefin Polypropylen oder Polyäthylen verwendet, vorzugsweise ein Polyäthylen-Wachs mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1500 bis 2500.

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