DE1794032C3 - Verfahren zur Herstellung einer expandierbaren Alkenylaromatpolymermasse - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer expandierbaren Alkenylaromatpolymermasse

Info

Publication number
DE1794032C3
DE1794032C3 DE19681794032 DE1794032A DE1794032C3 DE 1794032 C3 DE1794032 C3 DE 1794032C3 DE 19681794032 DE19681794032 DE 19681794032 DE 1794032 A DE1794032 A DE 1794032A DE 1794032 C3 DE1794032 C3 DE 1794032C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymerization
expandable
polymer
product
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19681794032
Other languages
English (en)
Other versions
DE1794032B2 (de
DE1794032A1 (de
Inventor
Hugh Charles Crall
Arnold Baron Finestone
Michal Niechwiadowicz
Jerry Lawrence Framingham Weinstein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of DE1794032A1 publication Critical patent/DE1794032A1/de
Publication of DE1794032B2 publication Critical patent/DE1794032B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1794032C3 publication Critical patent/DE1794032C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0019—Use of organic additives halogenated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Ar-C=CH2
R
Ar einen einwertigen aromatischen Rest und
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
bedeuten, einpolymerisiert enthält, durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines flüchtigen Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Zusatz von 0,0005 bis 0,045 Gew.-°/o, bezogen auf das (die) Monomere(n), eines organisch zweifach substituierten Polysiloxans und unter Zusatz von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das (die) Monomere(n), eines expandierbaren Homopolymeren oder Copolymeren eines Monomeren der allgemeinen Formel (1) erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan ein Polymethylalkylsiloxan ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan ein Polydimethylsiloxan ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in wäßriger Suspension durchgeführt wird.
Polystyrol mit einem flüchtigen Treibmittel, wie Pentan, wird zur Herstellung von Formgegenständen und von geschäumten zellartigen Isolierungen verwendet, aber für viele Zwecke hat es den Nachteil, daß es eine enge Begrenzung der Formungsbedingungen verlangt, grobe oder ungleichförmig vorgeschäumte Zellen ergibt oder Kristallinität besitzt. Bisweilen treten auch mehrere dieser Nachteile zugleich auf. Versuche zur Erzeugung solcher Massen ohne diese Nachteile haben zu einer unerwünschten Herabsetzung wichtiger Eigenschaften des Polymers geführt, wie schlechte Topfzeit, Bröckeligkeit während der Vorschäumung, grobe und ungleichförmige Zellstruktur im Vorprodukt und schlechte Formungseigenschaften, d. h. schlechte Fließfähigkeit, langsame Abbindung, langer Kühlzyklus oder Zusammenfall bzw. Nachschäumung der geformten Gegenstände, sowie zu mehreren dieser Nachteile.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese und andere Mangel zu beheben und neue expandierbare styrolpolymere Stoffe zu schaffen, die ein vorgeschäumtes Produkt von feiner und gleichförmiger Zellengröße frei von Kristallinität liefern.
Gefunden wurde ein Verfahren zur Herstellung einer expandierbaren Alkenylaromatpoiymermasse, die mindestens 55 Gew.-% einer Monoalkenylaromatverbin-Ar-C=CH,
R
worin
Ar einen einwertigen aromatischen Rest und
R ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe
bedeuten, einpolymerisiert enthält, durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines flüchtigen Treibmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation unter Zusatz von 0,0005 bis 0,045 Gew.-%, bezogen auf das (die) Monomere(n), eines organisch zweifach substituierten Polysiloxans und unter Zusatz von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das (die) Monomere(n), eines expandierbaren Homopolymeren oder Copolymeren eines Monomeren der allgemeinen Formel (1) erfolgt
Die Monoalkenylaromatverbindung der obigen allgemeinen Formel (1) besteht vorzugsweise aus Styrol, obgleich Vinylnaphthaline, Vinylarylverbindungen oder ihre Substitutionsprodukte ebenfalls verwendet werden können. Beispiele substituierter Vinylarylverbindungen sind: Halogenierte Styrole, wie Mono- und Dichlor-, Mono- und Dibrom- oder -fluorstyrole; Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkyl-aryl- und cycloaliphatisch
jo substituierte Stoffe, wie z. B. Mono- und Dimethylstyrol und Äthylstyrol.
Eine Kombination von Monoalkenylaromatverbindungen kann auch verwendet werden.
Die äthylenisch ungesättigte Verbindung, die mit dem Monovinylaromat copolymerisierbar ist, kann jedes der vielerlei Monomeren enthalten, die für die Mischpolymerisierbarkeit mit Vinylarylverbindungen bekannt sind. Beispiele hierfür sind die Ester, vorzugsweise Alkylester, von Arylsäuren, Methacrylsäuren und Itaconsäure, wie Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Nitrilderivate von Acryl- und Methacrylsäure, z. B. Acrylnitril oder Methacrylnitril, die alle in der Technik für die Zwecke der Mischpolymerisation mit Monovinylaromatverbindungen bekannt sind.
Erfindungsgemäß wird eine Monomerenbeschickung angewandt, die aus mindestens 55%, vorzugsweise 70 bis 100%, mindestens einer Monoalkenylaromatverbindung besteht. Bis zu 45% der Monomerbeschickung können aus einer anderen äthylenisch ungesättigten Verbindung bestehen, die mit der Monovinylaromatverbindung copolymerisierbar ist.
Das flüchtige Treibmittel kann unter gewöhnlichen Temperatur- und Druckbedingungen flüssig oder gasförmig sein. Diese Verbindung soll kein oder ein schlechtes Lösungsmittel für das Polymer sein. Sie soll ein Molekulargewicht von mindestens 56 oder höher und eine solche Molekülgröße haben, daß sie nicht leicht aus dem festen Polymeren diffundiert. Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Cycloheptan oder
bo Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe kommen in Betracht, wie sie z. B. in Petrolätherfraktionen auftreten.
Geeignete flüchtige flüssige Treibmittel haben im
allgemeinen Siedepunkte von etwa 15 bis annähernd 1000C. Solche brauchbaren Mittel sind in der Technik
t,5 bekannt. Petroläther werden besonders bevorzugt. Solche mit Siedebereich von 35 bis 65°C, wie sie üblicherweise als Pentanfraktion bekannt sind, eignen sich besonders gut. Eine solche Fraktion enthält im
allgemeinen mindestens 70% n-Pentan. Geeignet sind auch Petroläther mit Siedebereich 65 bis 72° C, die als Hexanfraktion bezeichnet werden und solche mit Siedebereich von 95 bis 10O0C.
Im allgemeinen enthält die erfindungsgemäß bestellbare expandierbare Alkenylaromatpolymermasse 3 bis 10%, vorzugsweise 4 bis 8%, flüchtiges Treibmittel. Diese Menge kann abgewandelt werden und reicht aus, um den gewünschten Grad von Aufschäumung durch den Endverbraucher zu bewirken.
Die Menge an zugesetztem organisch zweifach substituiertem Folysiloxan soll mindestens 0,0005%, vorzugsweise mindestens 0,001% des Gewichtes des Monomeren betragen, und die obere Grenze liegt bei 0,045, vorzugsweise 0,04%. Größere Mengen beeinträchtigen die Qualität des Erzeugnisses, und geringere Mengen geben nicht die erwünschten Verbesserungen.
Vorzugsweise wird das Polysiloxan dem (den) Monomeren oder der Mischung von Monomeren) und Wasser vor Zugabe des Suspendiermittels für die Suspensionspolymerisation zugesetzt
Die besten Ergebnisse werden mit Polydialkylsiloxanen erzielt Unter solchen Polysiloxanen sind die gängigsten solche mit kurzkettigen aliphatischen Substituenten, insbesondere Polysiloxane, die aus mit Methylgruppen substituierten Siloxanen abgeleitet sind. Mischpolymere mit einer mäßigen Menge eines ähnlichen höheren organischen Substituenten sind sehr wirksam und bieten kaum Probleme hinsichtlich einer übermäßigen Erweichung. Leicht erhältliche Polysiloxane sind solche, die aus Siloxanen der allgemeinen Formel R2SiO stammen, oder das Polysiloxan kann ein Mischpolymer aus Dimethylsiloxan und einem geringfügigen Anteil von Einheiten (C2H5J2SiO oder C2Hs(CHa)SiO sein. Zweckmäßig sind in einem solchen Polysiloxan 50% oder mehr seiner sämtlichen R-Radikale Methylreste. Unter den geeigneten organisch zweifach substituierten Polysiloxanen sind ferner solche zu nennen, die bis zu 10% der oben erwähnten R-Gruppen als Phenyl-, Cyclohexyl- oder höhere Alkylgruppen enthalten.
Die benutzten Polysiloxane sind normalerweise flüssige Silikone, wie sie auf dem Markt leicht erhältlich sind. Sie können in Form reiner Flüssigkeiten oder von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, die schlechte Lösungsmittel für das Alkenylaromatpolymer sind, oder sie können als wäßrige Emulsionen eingesetzt werden.
Die Polysiloxane mit langkettigen aliphatischen Substituenten sind im Handel verfügbar, und sie können ebenfalls gemäß der Erfindung benutzt werden. Die Substituenten können gleiche oder verscheidene Alkylgruppen mit 3 bis 22 oder mehr Kohlenstoffatomen oder analogen aliphatischen Gruppen sein, die 1 oder mehrere Ringe, wie Cycloalkylgruppen enthalten. Gemischte Verbindungen mit einer oder mehreren kurzkettigen Gruppen und einer oder mehreren langkettigen Gruppen sind geeignet.
Die Zusatzmenge an treibmittelhaltigem expandierbarem Polymeren beträgt mindestens 1% der Monomerbeschickung, und 40% ist eine obere Grenze, Etwa 5 bis 30% ist ein bevorzugter Bereich. Die höheren Mengen in diesen Bereichen sind zur Verkürzung des Verfahrenszyklus in manchem Fällen erwünscht.
Das zuzusetzende expandierbare Polymere kann jedes thermoplastische Alkenylaromatpolymer von ähnlicher Art wie bereits oben für die einzusetzenden Monomeren dargelegt, sein. Es kann ein Polymeres eines identischen oder verschiedenen Monomeren dieser Typen sein. Statt Perlen kann jede geeignete Form eines Polymeren, wie Pillen oder Granalien eingesetzt werden.
Das Molekulargewicht ist auf die Viskosität einer 1 Ogewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in Toluol bei 25° C bezogen. Im allgemeinen können alle brauchbaren festen Polymere der Alkenylaromattypen gemäß der Erfindung bearbeitet werden. Ihre Molekulargewichte können im Bereich von 25 000 bis 500 000
ι ο oder in einem noch weiteren Bereich liegen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das zugesetzte expandierbare Polymere eine Toluollösungsviskosität innerhalb 5 centipoise der Lösungsviskosität des Enderzeugnisses. Dies gestattet
is eine bessere Qualitätskontrolle des Produktes auf wirtschaftlicher Basis. Eine Viskosität innerhalb 5 centipoise bedeutet, daß das Molekulargewicht des zugesetzten Polymeren praktisch identisch mit demjenigen des Fertigerzeugnisses ist
Im allgemeinen soll die Teilchengröße des zugesetzten expandierbaren Polymeren im Bereich von 0,05 bis 10,0 mm für den mittleren Durchmesser liegen. Größere Teilchen können eingesetzt werden, besonders bei leistungsfähiger Mischanlage, aber sie sind aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der Qualitätskontrolle nicht angezeigt Selbst sehr feine Teilchen, z. B. von Staubgröße oder dergleichen, sind geeignet.
Vorzugsweise soll der zugesetzte expandierbare Polymerbestandteil auf etwa das 50fache seines
jo ursprünglichen Volumens in Luft expandierbar sein. Man kann jedoch auch teilweise expandiertes Material, das noch weiter schäumbar ist, verwenden. Vom Standpunkt der Verfahrenstechnik und Handhabung ist eine ziemlich niedrige Dichte des expandierbaren Materials weniger erwünscht als dichteres Material.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das zugesetzte Polymere bei seiner Zugabe expandierbar ist. Als verfahrensmäßiger Vorteil soll es unter den Reaktionsbedingungen, z. B. wenn es zugesetzt wird, oder wenn es in einer kalten Reaktionsmischung vorhanden ist, expandiert werden, wenn dessen Temperatur ausreichend erhöht ist. Im allgemeinen tritt eine solche Expandierung in irgendeiner Stufe des Reaktionsvorgangs auf. Die Zugabe von expandierbarem Polymer zur heißen Reaktionsmischung ist vom Verfahrensstandpunkt besonders wegen der Erzielung kürzerer Reaktionsdauer zu bevorzugen.
Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig nach üblichen Suspensionspolymerisationsmethoden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren dadurch eingeleitet, daß man in Wasser eine Lösung oder Mischung des expandierbaren Polymeren im Monomeren dispergiert, wobei die Anfangsstufen der Polymerisation bei Temperaturen unter 1000C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 95°C, durchgeführt werden.
Man verwendet vorzugsweise Polyvinylalkohol als Suspendiermittel, obgleich andere übliche Suspendiermittel, wie Tricalciumphosphat oder sonstige schwer
bo lösliche Phosphate, Calciumcarbonat, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Aluminiumoxid, Magnesiumsilikat verwendet werden können, die alle zu diesem Zweck bekannt sind. Vorzugsweise setzt man das Suspendiermittel verzögert
μ /ί, d h. wenn der Polymergehalt etwa 20 bis 55% u leicht hat, was normalerweise bis zu 5 Stunden dauern kann, nachdem die Reaktionsmischung die gewünschte Polymerisationstemperatur, z. B. gewöhnlich etwa 70 bis
95° C, erreicht hat Wenn genügend expandierbares Polymeres zugesetzt wird, um den gewünschten Polymergehalt zu liefern, wird das Suspendiermittel sofort danach zugegeben. Der pH-Wert bei der Polymerisation kann je nach dem verwendeten Suspendiermittel geändert werden, z. B. beträgt er 5 oder mehr für Tricakiumphosphat Wenn ein Polymergehalt von 50 bis 80%; vorzugsweise 60 bis 75%, erreicht worden ist, wird das flüchtige flüssige Treibmittel rasch in das Reaktionssystem im Verlauf von 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten, zugegeben. Kurz vor Zugabe des flüchtigen flüssigen Treibmittels kann das Reaktionsgefäß mit einem inerten nicht kondensierbaren Gas abgedrückt werden, um eine unerwünschte Porosität oder Hohlräume in den Polymerteiichen zu vermeiden. Statt dessen kann diese Abdrückung auch unmittelbar nach Zugabe des Treibmitteis und bevor die Masse des Treibmittels von den Polymerperlen absorbiert worden ist, vorgenommen werden. Darauf wird die zweite Stufe der Polymerisation bei Temperaturen von etwa 95° C oder höher, zweckmäßig im Bereich von 95 bis 145° C, insbesondere bei 95 bis 140° C, vorgenommen.
Wie üblich, wird ein Katalysator oder Initiator zur Förderung der ersten Polymerisationsstufe zugesetzt. Typische Beispiele hierfür sind Benzoylperoxid und seine Derivate, wie p-Chlorbenzoylperoxid. Zur katalytischen Unterstützung der zweiten Polymerisationsstufe können weitere Peroxidkatalysatormengen in die Polymerisationszone gegeben werden. Der Katalysator der zweiten Stufe kann zu Beginn oder in einem späteren Teil der ersten Polymerisierstufe hinzugefügt werden, und vorzugsweise gibt man den Peroxidkatalysator zusammen mit dem Treibmittel zu, insbesondere, wenn der Katalysator im Treibmittel löslich ist. Wenn der Initiator aus Benzoylperoxid oder einer ähnlichen Substanz besteht, die leicht bei Temperaturen unter 100°C reagiert, muß der Initiator für die zweite Polymerisationsstufe etwa bei Beginn dieser zweiten Stufe zugesetzt werden, damit dieser zur Wirkung kommt.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann jedoch ein zweiter Katalysator von einer beträchtlich höheren Halbwertzeit als die von Benzoylperoxid zur Unterstützung der zweiten Reaktionsstufe eingesetzt werden. Bei dieser Ausführungsform hat der Katalysator der zweiten Stufe eine Halbwertzeit von mehr als einer Stunde bei 100° C in Benzol, und zwar vorzugsweise von etwa 3 Stunden, gegenüber 0,4 Stunden Halbwertzeit von Benzoylperoxid bei 100° C in Benzol. Bei dieser Ausführungsform kann der Katalysator zu Beginn der Polymerisation oder vor der zweiten Reaktionsstufe zugegeben werden, da er sich praktisch bei Temperaturen von 80 bis 95° C, wie sie in der ersten Polymerisationsstufe angewandt werden, nicht zersetzt, aber er wird seine katalytische Wirkung erst bei den höheren Temperaturen ausüben, welche die zweite Polymerisationsstufe kennzeichnen.
Beispiele solcher bevorzugten Katalysatoren für die zweite Stufe sind
tert.-Butylperacetat,
Cyclohexanonperoxid.
2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxid)-hexan, Di tert.-butylperoxid,
Di-tert.-butyldiperphthalat,
Methyläthvlketonperoxid und DicumylptfiOxid sowie
Hydroxyh^ptylperoxid.
Die Polymerisation in der zweiten Stufe, die im allgemeinen bei Temperaturen von 95 bis 145° C vor sich geht, wird bis zur praktisch 100%igen vollständigen Umwandlung durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Gemisch im Gefäß abgekühlt, um so eine Verschäumung der expandierbaren Teilchen nach Austrag aus dem Gefäß auszuschließen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Produkte sind Polymerperlen, die in der Lage sind, bei Erhitzung mit Dampf aufzuschäumen. Die Perlen können dann aus der Polymerisiermischung entfernt, innig gewaschen und nach üblichen Methoden getrocknet werden. Das Produkt kann jede übliche Perlform haben. Ein geeigneter Bereich der Teilchengröße liegt bei 0,25 bis 2,5 mm für den mittleren Durchmesser.
Es können auch andere Polymerisationsmethoden bekannter Art angewandt werden, wie Polymerisation in der Masse, bei gleichzeitiger oder aufeinanderfolgender Zugabe von Treibmittel und gegebenenfalls Zerkleinerung vorhandenen festen Materials in bekannter Weise. Dies gilt auch für die Herstellung expandierbaren Polymers zum Zusatz zu einer Polymerisierbeschickung. In einem Betrieb mit mehreren Polymerisationsansätzen nebeneinander kann ein Teil des Produktes einer Beschickung als expandierbarer Bestandteil für die nächste Beschickung verwendet werden.
Im allgemeinen dauert die erste Polymerisationsstufe, die bei Temperaturen unterhalb 100°C durchgeführt wird, je nach Katalysator 2 bis 10 Stunden, um 50 bis 90% Umwandlung zu erzielen. Die zweite Polymerisationsstufe wird vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb etwa 95° C durchgeführt, um die Polymerisation nach Zugabe des flüchtigen flüssigen Blähmittels zu vollenden, und sie dauert im allgemeinen 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden, je nach Bedarf.
Gewünschtenfalls können Flammschutzmittel oder Antikoaguliermittel eingesetzt werden.
Beispiele für Antikoaguliermittel sind Magnesium-, Zink-, Calcium-, Natrium-, Aluminium-, Butyl-stearat, Stearinsäure, Natriutnoleat, Talkum, Tricalciumphosphat, Kaliumlaurylsulfat, Diatomeenerde und Kombinationen hiervon. Sie sollen das Zusammenbacken der expandierbaren Teilchen beim Vorschäumen verhindem, ohne jedoch einen schädlichen Einfluß auf die Verschäumung zum Enderzeugnis zu haben.
Die Polymerisation der Monomeren kann in Gegenwart verschiedener anderer Mittel durchgeführt werden. Beispiele hierfür sind Farbstoffe oder Weichmaeher.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen expandierbaren Polymerteilchen zeichnen sich dadurch aus, daß sie nach dem Vorschäumen sehr feine gleichförmige Zellen und gute Fließfähigkeit aufweisen, sowie ohne Schrumpfung verformt werden können. Ferner hat die Oberfläche der aus ihnen erhaltenen Formgegenstände einen starken Glanz. Schließlich wird durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Verringerung der Polymerisationszeit erzielt.
Beispiel 1
In ein ummanteltes, mit einem Rührer ausgerüstetes Gefäß wurden 100 Teile destilliertes Wasser gegeben. Der Rührer wurde eingeschaltet, und die Wassertemperatur wurde auf etwa 90° C angehoben, und 78,975 Teile Styrol, 15 Teile expandierbare Polystyrolperlen, 0,025 Teile Dimethylpolysiloxan, 0,165 Teile Benzoylperoxid und 0,085 Teile tert.-Butylperacetat wurden zugesetzt.
Die Rührintensität war derart, daß der Durchmesser der Endproduktteilchen oder Perlen im Bereich von 0,25 bis 2,5 mm lag. Dann wurde 0,05% Polyvinylalkohol, bezogen auf das Gewicht der Gesamtbeschickung, als wäßrige Löst ig in das Reaktionsgefäß gegeben, und die Polymerisation wurde bei etwa 9O0C durchgeführt. Bei einem Polymergehalt in der polymerisierenden organischen Phase von etwa 70% wurde das Gefäß mit Stickstoff auf 1,0 atü abgedrückt, und 6,75 Teile Pentan wurden im Verlauf von 10 Minuten zugesetzt. Die Polymerisation wurde dann 2 Stunden bei etwa 90° C fortgesetzt. Darauf wurde die Reaktionstemperatur auf etwa 115° C angehoben und die Polymerisation 5 Stunden weitergeführt. Schließlich wurde der Gefäßinhalt auf unter etwa 52° C abgekühlt, vollständig mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die folgenden Vorteile des so erfindungsgemäß hergestellten Produkts und des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der Verwendung expandierbaren Polystyrols und des Polysiloxans:
a) Bei der Vorschäumung erhält man ein Vorprodukt mit sehr feinen gleichförmigen Zellen in einem Bereich von 0,076 bis 0,106 mm Durchmesser oder gleichwertige Abstände von Wand zu Wand, d. h. voneinander getrennte vorexpandierte Teilchen.
b) Das Vorprodukt kann unter stark schwankenden Bedingungen ohne Schrumpfung thermischen Zusammenfall oder schlechte Fließfähigkeit verformt werden. Für einen komplizierten Gegenstand von unterschiedlicher Dicke und Gestalt mit einer Rippe von etwa 380 χ 102 χ 13 mm beträgt der Betriebsdampfdruck etwa 1,55 bis 1,83 atü mit anderen Worten reicht ein Verformungsdruckbereich von 0,28 atm aus.
c) Die Oberfläche des Formgegenstandes hat einen starken Glanz, was sein Aussehen steigert.
d) Die Dauer des Polymerisationszyklus beträgt 11,75 Stunden gegenüber 13 Stunden bei einem Kontrollversuch (ohne Zusatz von expandierbarem Polysty- <to rol).
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde als Kontrollversuch wiederholt, wobei man 92,44 Teile Styrol (statt 78,975), keine expandierbaren Polystyrolperlen, 0,20 Teile Benzoylperoxid (statt 0,165) und 7,25 Teile Pentan (statt 675) verwendete. Die Mengen der übrigen Bestandteile wurden unverändert gelassen. Das Erzeugnis war bemerkenswert schlechter als dasjenige des Beispiels 1. Seine Zellen waren verhältnismäßig groß, und zwar lagen sie im Bereich von 0305 bis 0,487 mm und der Formungsbereich lag bei 0,07 bis 0,10 atm Dampfdruck. Auch war die Dauer des Polymerisationszyklus mit 13 Stunden merklich langer.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 0,050 Teilen Dimethylpolysiloxan (statt 0,025 Teilen) wiederholt Das Erzeugnis hatte einen Formungsbereich von 0 bis 0,035 atm Dampfdruck. Die Rippe und die Ecken einiger komplizierter Formstücke zeigten schlechtes Fließen. Auch lag der Zeilgrößenbereich bei 0,203 bis 0,28 mm, ist also viel höher als beim BeisDiel 1.
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde ohne Zusatz de; Dimethylpolysiloxans wiederholt. Das Erzeugnis wai merklich schlechter als dasjenige des Beispiels 1, seir Formungsbereich war 0,176 bis 0,210 atm Dampfdruck Der Zellengrößenbereich war 0,127 bis 0,152 mm, unc der Oberflächenglanz der Formgegenstände war gering
Beispiel 2
2. Das Verfahren des Beispiels 1 wurde untei Verwendung von 0,025 Teilen Methyloctylpolysiloxar statt 0,025 Teilen Dimethylpolysiloxan wiederholt. Da; Erzeugnis hatte alle erwünschten Eigenschaften des Produkts von Beispiel 1.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 0,010 Teilen Methyloctylpolysiloxan statt 0,025 Teilen Dimethylpolysiloxan wiederholt. Das Produkt war praktisch das gleiche wie dasjenige des Beispiels 1. Sein Zellengrößenbereich war jedoch 0,102 bis 0,127 mm und sein Formungsbereich betrug 0,21 bis 0,25 atm Dampfdruck.
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 0,015 Teilen Dimethylpolysiloxan (statt 0,025 Teilen) wiederholt. Das Erzeugnis hatte alle erwünschten Eigenschaften des Produkts von Beispiel 1.
Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwen dung von 0,010 Teilen Dimethylpolysiloxan (statt 0,02f Teilen) wiederholt. Das Erzeugnis war praktisch dasgleiche wie dasjenige des Beispiels 1, jedoch lag seir Zellengrößenbereich bei 0,102 bis 0,127 mm und dei Formungsbereich betrug 0,21 bis 0,25 atm Dampfdruck.
Beispiel 6
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 0,035 Teilen Dimethylpolysiloxan (statt 0,02i Teilen) wiederholt. Das Erzeugnis war praktisch dasgleiche wie dasjenige des Beispiels 1. jedoch betrug sein Formungsbereich nur 0,176 bis 0,211 atm Dampfdruck.
Beispiel 7
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit dei Abwandlung wiederholt, daß 0,025 Teile Dimethylpoiy· siloxan zugesetzt wurden, als der Polymergehalt in der polymerisierenden organischen Phase etwa 70% betrug Das Erzeugnis lieferte keine fehlerfreien komplizierten Formstücke. Letztere zeigten schlechteren Fluß im Rippenabschnitt und an den Ecken.
Beispiel 8
fco Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 57,985 Teilen Styrol (statt 78,975), 35 Teilen expandierbaren Polystyrolperlen (statt 15) und 1,55 Teilen Benzoylperoxid (statt 0,165) wiederholt, während die Mengen der übrigen Bestandteile unverändert
b5 blieben. Das Erzeugnis hatte alle erwünschten Eigenschaften desjenigen von Beispiel!, und die Dauer des Polymerisationszyklus betrug 10 Stunden gegenüber 13 Stunden beim Kontrollversuch.
Beispiel 9
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 87,702 Teilen Styrol (statt 78,975), 5 Teilen expandierbaren Perlen (statt 15) 0,188 Teilen Benzoylperoxid (atatt 0,165) und 7 Teilen Pentan (statt 6,75)
wiederholt. Die Mengen der übrigen Bestandteile wurden unverändert gelassen. Das Erzeugnis hatte die erwünschten Eigenschaften desjenigen von Beispiel 1. Sein Formungsbereich war jedoch 0,21 bis 0,25 atm Dampfdruck und der Polymerisationszyklus war nur 25 Minuten kürzer als bei dem Kontrollversuch.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer expandierbaren Alkenylaromatpoiymermasse, die mindestens 55 Gew.-% einer Monoalkenylaromatverbindung der allgemeinen Formel
dung der allgemeinen Formel
DE19681794032 1967-09-14 1968-08-28 Verfahren zur Herstellung einer expandierbaren Alkenylaromatpolymermasse Expired DE1794032C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US66765867A 1967-09-14 1967-09-14
US66765267A 1967-09-14 1967-09-14

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1794032A1 DE1794032A1 (de) 1971-10-07
DE1794032B2 DE1794032B2 (de) 1979-11-15
DE1794032C3 true DE1794032C3 (de) 1980-08-14

Family

ID=27099732

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19681794032 Expired DE1794032C3 (de) 1967-09-14 1968-08-28 Verfahren zur Herstellung einer expandierbaren Alkenylaromatpolymermasse

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE1794032C3 (de)
GB (1) GB1236077A (de)
NL (1) NL162670C (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3129515C2 (de) * 1980-07-29 1986-07-24 Hitachi Chemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo Schäumbare Styrolharzmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
NL162670C (nl) 1980-06-16
DE1794032B2 (de) 1979-11-15
DE1794032A1 (de) 1971-10-07
GB1236077A (en) 1971-06-16
NL162670B (nl) 1980-01-15
NL6811795A (de) 1969-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1520790A1 (de) Verfahren zur Herstellung von porigen Polymerprodukten und der dazu benutzten aufschaeumbaren polyvinylaromatischen Massen
DE1595627B2 (de) Verfahren zur Herstellung verschäumbarer Polymerisatteilchen
DE1769549B2 (de) Expandierbare styrol-polymerisatteilchen sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE1291508B (de) Verfahren zur Herstellung von Zellkoerpern aus Polyolefinen
EP0574665B1 (de) Verfahren zur Herstellung von perlförmigen expandierbaren Styrolpolymerisaten
DE69229894T2 (de) Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Partikeln aus Styrolpolymer
DE1904189A1 (de) Verfahren zur Herstellung von verschaeumbaren Perlen
DE2525173C3 (de) Verschäumbare Polymerisatteilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3129515C2 (de) Schäumbare Styrolharzmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1256888B (de) Verminderung der Mindestformverweilzeit bei der Herstellung von Zellkoerpern aus Styrolpolymerisaten
DE1794032C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer expandierbaren Alkenylaromatpolymermasse
DE1745922C3 (de) Verfahren zur Herstellung verschäumbarer Polystyrolperlen
DE2421169B2 (de) Verfahren zur Herstellung expandierbarer Styrolpolymerisatteilchen
DE69510158T2 (de) Aufschäumbare ABS Harzperlen und Herstellungsverfahren
DE2617966C2 (de) Verschäumbare Styrolpolymerisatteilchenmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2408681C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
DE2627000A1 (de) Schnell kuehlende schaeume aus styrolpolymeren
DE2624014A1 (de) Schnell kuehlende styrolpolymerschaeume
DE2112488A1 (de) Schaum-Komposition und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1241975C2 (de) Verfahren zur Herstellung verschaeumbarer Formmassen aus alkenylaromatischen Polymerisaten
EP0000572A1 (de) Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen, expandierbaren Styrolpolymerisaten
DE3686380T2 (de) Verfahren zur herstellung formgeschaeumter formkoerper einer vinylchloridzusammensetzung.
DE2461130A1 (de) Verfahren zur herstellung von schaeumbaren teilchen auf der grundlage von polystyrol und geformten koerpern aus diesen
DE2338133A1 (de) Verfahren zur herstellung von styrolpolymerisatteilchen
DE2255397C3 (de) Expandierbare Styrolpolymerisate, die zur Herstellung schnellentformbarer Zellkörper geeignet sind

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee