DE1745922C3

DE1745922C3 - Verfahren zur Herstellung verschäumbarer Polystyrolperlen

Info

Publication number: DE1745922C3
Application number: DE1745922A
Authority: DE
Inventors: Edward George East Didsbury Manchester Barber; Alec Norman Sale Cheshire Roper
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1964-09-21
Filing date: 1965-09-20
Publication date: 1974-12-12
Also published as: GB1028888A; US3398105A; DE1745922A1; DE1745922B2; ES317612A2; FR88885E; NL6512201A; BE669831A; NL145880B

Description

Gegenstand des Hauptpatents I 520 790 ist ein Verfahren zur Herstellung verschäumbarer Polystyrolpei len durch Polymerisation von Styrol in einer wäßrigen Suspension unter Zusetzen eines üblichen verdampfbaren Treibmittels, wobei man die PoIymeris&iion mit Styrol, das 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent Polyäthylen oder Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als. etwa 4000 in Form einer Dispersion enthält, durchführt.

Dabei liegt das Molekulargewicht des Polyäthylens oder Polypropylens vorzugsweise in der Größenordnung von 1000 bis 3000, wobei Polyäthylen in diesem Molekularbereich üblicherweise als Polyäthylenwachs bezeichnet wird. Insbesondere sind sehr dichte Polyäthylen wachse mit Dichten zwischen 0,94 und 0,965 und Molekulargewichten in der Größenordnung von 1500 bis 2500, nach Ziegler oder nach anderen Niederdruckverfahren hergestellt. und Polyäthylenwachse mit niederer Dichte in der Größenordnung von 0,92 erwähnt. Ein bevorzugtes verdampfbares Treibmittel ist Pentan, d. h. n-Pentan. Isopentan oder die übliche technische Mischung, z. B. eine Mischung mit ungefähr 75% n-Pentan und 25% Isopentan.

Das sogenannte »n-Pentan«, das im Handel erhältlich ist, enthält einen Anteil an Isopentan, da eine vollständige Abtrennung dieser Pentanisomere bei' der Destillation, aus der n-Pentan erhalten wird, in wirtschaftlicher Weise nicht möglich ist. In der Praxis scheint eine obere Grenze von ungefähr 25 Gewichtsprozent Isopentan als der maximal mögliche Isopentangehalt in handelsüblichem n-Pentan zulässig. In ähnlicher Weise kann das sogenannte »Isopentan« &, bis maximal 10 Gewichtsprozent n-Pentan aufweisen.

In weiterer Ausbildung des Gegenstands des Hauptpatents wurde gefunden, daß besonders gute Ergebnisse erhalten werden können, wenn man als verdampfbares Treibmittel eine Mischung aus n-Pentan und Iso- ^₅ pentan verwendet, die mehr als 30, jedoch weniger als 80% Isopentan enthält. Besonders günstig ist es, diese Treibmittel bei Polystyrolsuspensionen anzuwenden, bei deren Herstellung ein Polyäthylen oder Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 zugesetzt wurde.

Die Herstellung von Formkörpern aus verschäumbarem, festem Polystyrol nach dem sogenannten Dampfformen ist bekannt und weit verbreitet. Es wird unter anderem in der britischen Patentschrift 715 100 beschrieben. Im wesentlichen werden Formkörper gebildet durch Einschließen einer Masse vorgeschäumter, schäumbarer Teilchen in eine geschlossene Form, in der die Teilchen so erhitzt werden, daß sie zusammenschmelzen zu einer zellartigen bzw. porigen Struktur, Das Erwärmen wird zweckmäßigerweise mit Dampf durchgeführt, wobei die Wand oder Wände der Form durchlöchert sind, um den Dampf in die Teilchenmasse durchtreten zu lassen. Die Abkühlzeit ist die Zeit, die verstreiche« muß nach dem Dampfeinspritzen, bevor die Form geöffnet werden kann, ohne daß der Formkörper zusammenfällt; es ist klar, daß es in der Praxis erwünscht ist, zu gewährleisten, daß das Verhalten der verschäumbaren Teilchen im Hinblick auf die Abkühlzeit von Ansatz zu Ansatz so gleichmäßig wie möglich ist. so daß der Verarbeiter für ein verschäumbares Material und eine Form eine Standardkühizeit anwenden kann. Es ist auch aus Kostengründen erwünscht, daß die Abkühlzeit so kurz wie möglich ist. um so weit wie möglich die Gesamtzeit zum Formen des Formkörpers herabzusetzen.

überraschenderweise ist für Polystyrol mit einer geringen Menge Polyäthylen oder Polypropylen mit einem mittleren Molekulargewicht weniger als 4000 eine nichtlineare Beziehung zwischen der Abkühlzeit und dem Isopentan-Gehalt des Pentantreibmittels festgestellt worden; es hat sich dabei gezeigt, daß. vorausgesetzt, der Isopentan-Gehalt beträgt mindestens 30 Gewichtsprozent, die Abkühlzeit sowohl beachtlich niedriger als auch von Ansatz zu Ansatz weniger schwankend ist. Für Isopentan-Gehalte über 80 Gewichtsprozent wird der Vorteil der Wirkung herabgesetzt durch die längere Behandlungszeit, die erforderlich ist, um zu gewährleisten, daß die Isopenlanmischung vollständig in das Polystyrol während der Herstellung des Polystyrols eindringt. Bei unvollständigem Eindringen ist ein Teil des Polystyrols in dem entstehenden porigen Material nicht ausgeschäumt. Wird das letztere aus vorgeschäumten Teilchen hergestellt, so enthalten die vorgesehüumten Teilchen aus schäumbaren Teilchen, bei denen die Durchdringung des Treibmittels unvollständig ist. einen Kern an nichtverschäumtem Polystyrol. Aus diesem Grunde wird der durch unvollständige Durchdringung des Treibmittels verursachte Fehler in der Fachwelt als »Hartkern« bezeichnet. Obwohl das Auftreten von Hartkernen vermieden werden kann, wenn man an Isopentan reiche Mischungen oder Isopentan selbst verwendet, indem man die Behandlungszeit erhöht, ist dies für Mischungen von Isopentan und n-Pentan mit mehr als 80 Gewichtsprozent unwirtschaftlich. Es war tatsächlich überraschende daß, obwohl bei Verwendung von n-Pentan/ lsopentanmischungen mit mehr als 80% Isopentan unter Behandlungsbedingungen, bei denen technisches n-Pentan kein Hartkernproblem gibt, Hartkerne erhalten werden, was für eine niedrigere Durchdringungsgeschwindigkeit im Polystyrol spricht, eine Verbesserung im Hinblick auf die Abkühlzeit erhalten werden kann, wenn man Mischungen von Isopentan

IO

und n-Pentanhaltigem Isopentan verwendet, vorausgesetzt, daß derartige Mischungen mindestens 30 Gewichtsprozent !Isopentan enthalten.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte die Polystyrolmasse vorzugsweise zwischen ungefähr 0,05 und 0,5%, z, B. 0,1 Gewichtsprozent Polyäthylenwachs enthalten. Gute Ergebnisse werden erzielt unter Verwendung eines Polyäthylenwachses mit einem Molgewicht von 2000. Die bevorzugten Pentan-Mischungen sind solche mit zwischen 60 und 40% n-Pentan und zwischen 40 und 60% Isopentan mit nicht mehr als 5% anderen Nichtpentanen (z.B. C₄-Kohlenwasserstoffen), wobei die Prozentgehalte Gewichtsprozente sind.

Die vorliegende Erfindung wird durch folgende 'i Beispiele weiter beschrieben und erläutert:

Beispiel I

Dieses Beispiel erläutert die überraschende Wirkuni· der Verwendung von n-Pentan/Isopentanmischungen mit mindestens 30 Gewichtsprozent Isopentan.

Schäumbare Polystyrolperlen werden hergcsieiii durch wäßrige Suspensionspolymerisation von Styrol. Ein Reaktionsgefäß aus korrosionsfreiem Stahl wurde mit 272 I entsalztem Wasser und 181 1 Styrol beschickt und zum Dispergieren des Styrols mit einer Rühr geschwindigkeit von 130UpM gerührt. Die Slyroldispersion wurde erhitzt, indem man Dampf durch den Mantel der Reaktionsgefäßes leitete, und es wurde weiter mit 130UpM gerührt. Nachdem der Kesselinhalt die Temperatur vor. 50 C -rreicht hatte, wurden 165 g eines niedermolekrlaren Polyäthylenwachses (Molekulargewicht 2000, Dichu· 0,92 g/cm³) zugegeben. Bei 65 C wurden 780 g Benzoylperoxid und 83 g tert.-Butylperbenzoat zugegeben. Die Temperatur wurde auf 90 C erhöht und auf diesem Wert gehalten. I Stunde nach dem Erreichen der Temperatur von 90 C wurden 264 g Bentonit zugegeben und 2 Minuten später 528g KCI und nach weiteren 2Minuten 220g Gelatine. Es wurden Proben in bestimmten Zeitabständen aus dem Reaktionsgefäß entnommen, und als es sich zeigte, daß die Polystyrol perlen so dicht waren, daß sie in der wäßrigen Phase absanken, wurde der Deckel des Reaktionsgefäßes verschlossen und das Treibmittel innerhalb von 30 bis 60 Minuten eingepumpt. Die gesamte zugegebene Menge betrug 12.5 kg. Nach 60 Stunden bei 90 C wurde die Temperatur erhöht und der Polymerisationszyklus durch Erhitzen I Stunde auf 110 C, 2 Stunden auf 120 C und I Stunde auf 130 C beendet. Das Reaktionsgefäb wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und der Inhalt ausgetragen. Die Perlen wurden abzentrifugierl und in der Zentrifuge von Benlonit und Gelatine freigewaschen. Die nassen Perlen wurden mit Hilfe von warmer Luft durch Entspannen getrocknet. Es wurden zwei Polymerisationsreihen durchgeführt. Elf Ansätze wurden hergestellt unter Verwendungeines Gemisches von 18 Gewichtsprozent Isopentan, 80 Gewichtsprozent n-Pentan. 2 Gewichtsprozent Q-Kohlenwasser- ^ stoffen als Treibmittel.

Perlen aus jedem dieser Ansätze wurden dann in folgender Weise verformt. Die Perlen wurden vorgeschäumt durch direkte Berührung mit Dampf in einem kontinuierlichen Vorschäumcr in üblicher Weise, a« Die vorgeschäumten Perlen wurden dann 24 Stunden an der Luft zur Reifung stehengelassen. Nach dem Reifen wurde jede Perlencharge in einer 0,91 χ 0,60 χ 0,30 m Form mit perforierten Seitenwänden und Dampfkästen in Verbindung damit geformt. Die Form wurde mit Perlen vollgefüllt, dann geschlossen und Dampf in die Form eingeleitet, bis ein Druck von 1,05 kg/cm² erreicht war. Die Dampfzufuhr wurde dann abgebrochen und die Dampfkästcn zur Atmosphäre geöffnet. Die Form war mit einem Ultraschallerzeuger versehen, der auf einer Karte den Druck des Blocks auf die Fonnwände registrierte. War der Druck auf 0,245 kg/cm² gefallen, so war es möglich, den Block aus der Form zu entfernen. Die Zeit, um diesen Druck nach dem Lüften der Dampfkästen zu erreichen, wurde als Kühlzeit für den Block betrachtet.

Eine erste Versuchsreihe vorgeschäumter Perlen aus schäumbaren Perlen mit der Pentanfraktion, die an n-Pentan reich war, hatte durchschnittlich eine Kühlzeit von 14,5 Minuten, und die Streuung der Ergebnisse war so, daß die 95%ig verläßlichen Grenzen ± 5 Minuten betrugen. Die zweite Versuchsreihe vorgeschäumter Perlen aus verschäum baren Perlen mit der Pentanfraktion, die an Isopentan reich war, zeigte durchschnittliche Kühlzeiten von 8 Minuten mit 95%ig verläßlichen Grenzen ±2 Minuten. Diese Ergebnisse zeigen klar die Vorteile der Verwendung einer Pentanfraktion, die an Isopentan reich ist, als Treibmittel in bezug auf die Kühlzeit. Es ist jedoch festgestellt worden, daß bei Verwendung einer Pentanfraktion mit 91,5 Gewichtsprozent Isopentan die Zeit zum Einarbeiten des Pentans in die Polystyrolkügelrhen während der Herstellung in oben beschriebener Weise beachtlich langer war, wenn ein Hartkern vermieden werden sollte, als bei Verwendung der Pentanfraktion, die an n-Pentan reich war.

Zu Vergleichszwecken wurden verschfsumte Perlen hergestellt in der oben beschriebenen Weise aus Styrolmonomer ohne Polyäthylenwachs. Es wurde festgestellt, daß die Abkühlzeit der erhaltenen vorgeschäumten Perlen über 40 Minuten betrug, unabhängig von der Art der Pentanlraktion. die als Treibmittel verwendet wurde. Die überraschende Wirkung der Verwendung einer Pentan-Mischung, die an Isopentan reich ist, hängt deshalb von der Gegenwart des organischen, harzartigen, polymeren Materials in dem Polystyrol ab, wie es in dem Hauptpalent angegeben ist.

Ansätze an vorgeschäumten Polyslyrolperlen wurden hergestellt und in der im Beispiel I beschriebenen Weise geprüft unter Verwendung verschiedener Mischungen an n-Pentan und Isopentan als Treibmittel:

Treibmittel-

zusammensetzung	Isopentan
n-Pcnlan	1%)
(%)	11,5
88,1	18,0
80.0	24,8
74,4	30,1
66,2	39,3
54,7	52,8
45,0

Mittlere Kühl/eil

(Minuten)

19
14,5
15
10,5

7,25

Max. und min. Kühl/eil

(Minuten!

15 22.5
9,5 19,5

11,5-18,5
8,5—12,5
7 - 7,5
7—9

Für jedes Treibmittel wurde eine Anzahl an Ansätzen schäumbarer Perlen hergestellt und geprüft, um die mittlere Kühlzeit des Treibmittels zu bestimmen. Das Maximum und Minimum der Kühlzeiten

5 6

für jedes Treibmittel wurde in der obigen Tu helle sehen der Kühlzeit und dem Isopcnlangehalt des

auch angegeben, da diese Zahlen wichtig sind vom Treibmittels ergeben und daß, wenn mehr als 30 Gc-

Standpunkl der Reproduzierbarkeit Tür ein besonderes wichtsprozent Isopentan vorliegen, die Kühl/cit nicht

Treibmittel. Es ist daraus ersichtlich, daß die angc- nur beachtlich niedriger ist, sondern auch weniger

gebenen Ergebnisse eine nichtlineare Beziehung ?w\- s variabel.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung verschäumbarer Polystyrol perlen durch Polymerisation von Styrol in einer wäßrigen Suspension unter Zusetzen eines üblichen verdampfbaren Treibmittels, wobei man die Polymerisation mit Styrol, das 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent Polyäthylen oder Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekularge- '° wicht von weniger als etwa 4000 in Form einer Dispersion enthält, durchführt, nach Hauptpatent

I 520 790, dadurch gekennzeichnet, daß man als verdampfbares Treibmittel eine Mischung aus n-Pentan und Isopentan verwendet, '5 die mehr als 30, jedoch weniger als 80 Gewichtsprozent Isopentan enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Treibmittel verwendet, das 60 bis 40 Gewichtsprozent n-Pentan, 40 bis *o 60 Gewichtsprozent Isopentan und nicht mehr als 5% Nicht-Pentane enthält.