DE2602762B2

DE2602762B2 - Verschaeumbare styrolpolymerisatteilchen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2602762B2
Application number: DE19762602762
Authority: DE
Inventors: Mutsuhiko Kusatsu Shiga; ishida Tomohiko; Ikeda Yoshinori; Shiga; Kajimura (Japan)
Original assignee: Sekisui Kaseihin Kogyo K.K, Nara (Japan)
Priority date: 1975-01-27
Filing date: 1976-01-26
Publication date: 1978-02-23
Also published as: DE2602762C3; GB1527422A; NL180840B; JPS5444029B2; JPS5186570A; US3994840A; FR2333828A1; FR2333828B1; CA1064650A; DE2602762A1; ES444660A1; NL7600810A; IT1064905B; NL180840C; BE837883A

Description

N-C-S-R₃

worin bedeuten:

Ri und R2, die gleich oder voneinander veschieden sein können oder miteinander verbunden sein können unter Bildung einer Alkylengruppe, ein niederes Alkyl, Aralkyl oder Aryl und

R₃ ein monovalentes Metallatom, Ammoni

um oder ein organisches Amin, das in einem organischen Lösungsmittel ein lösliches Salz bilden kann, oder

-(S)_n-CS-N

worin η eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet und Ri und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,

in einer Menge von etwa 0,0001 bis etwa 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat.

2. Verfahren zur Herstellung der verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung der Schwefelverbindung zu einer wäßrigen Suspension des Styrolpolymerisats zugibt.

3. Verfahren zur Herstellung der verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Polymerisation des Styrolmonomeren eine Lösung der Schwefelverbindung zugibt.

4. Verfahren zur Herstellung der verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Schwefelverbindung 0,0005 bis 0,025 Gew.-°/o, bezogen auf das Styrolpolymerisat, beträgt.

Die Erfindung betrifft verschäumbare Styrolpolymerisatteilchen und ein Verfahren zu ihrer Hersteilung.

Verschäumbare Styrolpolymerisatteilchen, die 1 bis Gew.-% Treibmittel, das sich verflüchtigen kann, wie Propan, Butan, Pentan, Methylchlorid oder Dichlorfluormethan, in den Styrolpolymerisatteilchen enthalten, sind bereits bekannt. Diese verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen ergeben beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Polymerisatteilchen vorverschäumte Polymerisatteilchen. Aus diesen vorverschäumten Polymerisatteilchen erhält man beim Erhitzen, beispielsweise mittels Wasserdampf, auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Polymerisatteilchen in einer Hohlform, in der die Polymerisatteilchen schmelzen (zusammensintern), zellförmige (zelluläre) Formkörper. Deshalb werden fast alle zellförmigen Formkörper derzeit unter Verwendung von Polymerisatteilchen hergestellt.

Die Verteilung der Zellen in den zellförmigen Formkörpern hängt von derjenigen der vorverschäumten Polymerisatteilchen ab. Die Verteilung der Zellen in

den vorverschäumten Polymerisatteilchen hat nicht nur einen Einfluß auf die Qualität der daraus hergestellten zellförmigen Formkörper, sondern auch auf die Art der Herstellung der zellförmigen Formkörper. Im allgemeinen wurden bisher vorverschäumte Polymerisatteilchen durch Wasserdampf erhitzt und in einer Hohlform geschmolzen (gesintert) zur Herstellung von Körpern, welche die Gestalt der Hohlform haben. Die zellulären Formkörper haben jedoch die Neigung, sich zu verformen, wenn sie ohne vorherige Abkühlung unter die Temperatur des Erweichungspunktes der Polymerisatteilchen aus der Form herausgenommen werden. Um die zellförmigen Formkörper ohne Veränderung ihrer Gestalt aus der Form herausnehmen zu können, müssen sie im allgemeinen für einen längeren Zeitraum als den Erhitzungszeitraum abgekühlt werden. Die Abkühlungszeit ist daher ein sehr wesentlicher Faktor in dem Herstellungscyclus der zellförmigen Formkörper. Nach dem Formen werden die zellförmigen Formkörper durch ein geeignetes Kühlmedium, wie z. B. Wasser, in der Form abgekühlt. Das Abkühlen muß so lange fortgesetzt werden, bis die inneren Abschnitte des Formkörpers auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes der Polymerisate abgekühlt sind. Wenn er vorher herausgenommen wird, kann eine Verformung auftreten. Da zellförmige Formkörper gute Isolatoren darstellen, sind zum Abkühlen der Formlinge verhältnismäßig lange Zeiträume erforderlich. Der Zeitraum, nach dem die zellförmigen Formkörper ohne nachfolgende Verformung aus der Form herausgenommen werden können, wird in der Regel als minimale Verweilzeit bezeichnet.

So kann beispielsweise die minimale Verweilzeit von zellförmigen (zellulären) Formkörpern mit feinen Zellen im Vergleich zu derjenigen von solchen mit großen Zellen abgekürzt werden, weil die Zellmembran dünner wird, wenn die Zelle kleiner wird und das rückbleibende Treibmittel schneller abgegeben wird. Die hergestellten zellförmigen Formkörper mit feinen Zellen verformen sich auch dann nicht, wenn sie, während sie noch heiß sind, aus der Hohlform (dem Formhohlraum) herausgenommen werden, da der Innendruck der Formkörper und des Nachverschäumungspulvers absinken. Dadurch wird es möglich, die Abkühlungsdauer für zellförmige Formkörper deutlich herabzusetzen, wobei man dar-

bo über hinaus zellförmige Formkörper mit einer fein geschnittenen Oberfläche erhält, da die Zellgröße sehr gering ist.

Es ist schwierig, die Zellgröße in den vorverschäumten Polymerisatteilchen wunschgemäß zu steuern, da die

(,5 Zeilgrößenverteilung durch viele Faktoren, wie z. B. die Art und Menge des Treibmittels, den Polymerisationsgrad des Styrols und andere unbekannte Faktoren, beeinflußt wird.

Aufgrund umfangreicher Untersuchungen bei einem Verfahren zur Herstellung von vorverschäumten Polymerisatteilchen mit innerhalb der Teilchen verteilten feinen Zellen wurde folgendes gefunden:

Vorverschäumte Styrolpolymerisatteilchen, die auf das 70fache des ursprünglichen Volumens der verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen verschäumt worden sind, weisen eine Zellgröße mit einem Durchmesser an der Schnittfläche von etwa 0,01 bis etwa 0,3 mm auf. Zellen mit einer Größe von etwa 0,08 bis etwa 0,3 rnm gehören zur Gruppe der großen Zellen. Zellförmige Formkörper mit großen Zellen sind hart und weisen eine gute Wärmebeständigkeit auf. Es dauert jedoch lange, um die zellförmigen Formkörper in der Hohlform abzukühlen. Wenn die zellulären Formkörper aus der Form herausgenommen werden, bevor das Abkühlen beendet ist, dehnen sich die herausgenommenen Formkörper weiter aus, weil die Abgabe des in den Zellen zurückbleibenden Treibmittels sich lange hinauszögert, da die Membranen der Zelle dick sind. Darüber hinaus sind die Schnittflächen oder geschabten Oberflächen der zellulären Formkörper grob, da die Zellen groß sind.

Andererseits gehören Zellen mit einer Größe von weniger als etwa 0,08 mm im Durchmesser zur Gruppe der feinen Zellen. Zelluläre Formkörper mit feinen Zellen können nach einer kürzeren Abkühlungszeit aus der Form herausgenommen werden, da der Innendruck der Zellen schnell abfällt und die Schnittflächen oder geschabten Oberflächen der Formkörper sehr fein sind. Die Oberflächen der vorverschäumten Teilchen sind jedoch glänzend, und die Oberflächen der zellulären Formkörper werden teilweise geschmolzen (gesintert). Deshalb entstehen Formkörper einer minderen Qualität.

Um vorverschäumte Styrolpolymerisatteilchen mit einer feinen Zellgröße zu erhalten, verwendet man nach den Angaben in der US-Patentschrift 35 65 835 Ammoniumsulfat und nach den Angaben in der US-Patentschrift 35 03 905 ein bromiertes Polymerisat eines 1,3-Diens. Diese Verbindungen eignen sich zwar zur Herstellung von zellulären Formkörpern mit einer feinen Zellgröße, sie haben jedoch auch einige Nachteile. So ist es beispielsweise schwierig, eine gleichmäßige feine Zellgröße zu erzielen, da die Polymerisatteilchen durch die Lagertem"°ratur der verschäumbaren Polymerisatteilchen unu die Erhitzungstemperatur während der Vorverschäumung beeinflußt werden. Darüber hinaus haben die daraus hergestellten zellulären Formkörper die Neigung, sich bei Einwirkung von Sonnenlicht, ultravioletter Strahlung und dergleichen über einen längeren Zeitraum hinweg in der freien Atmosphäre gelb zu verfärben, da die in den Formkörpern zurückbleibenden obengenannten Verbindungen durch ultraviolette Strahlung und dergleichen beeinflußt werden.

Die Behandlung von Styrolpolymerisaten mit bestimmten Reagentien wird weiterhin in der US-PS 30 56 752, der US-PS 30 86 885, der GB-PS 10 12 227, der GB-PS 9 24 767, der DT-AS 12 48 935 und der DT-OS 16 94 591 beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die unerwünschten Effekte der obengenannten Polymerisatieilchen zu verbessern und insbesondere die minimale Verweilzeit der zellförmigen Formkörper zu verringern.

Es wurde nun gefunden, daß eine Verbesserung dadurch erzielt werden kann, daß man den verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen eine kleine Menge einer bestimmten Verbindung einverleibt, wobei man vorverschäumte Polymerisatteiichen, die auf das 70fache ihres ursprünglichen Volumens verschäumt worden sind, mit einer feinen Zellgröße von weniger als etwa 0,08 mm, vorzugsweise weniger als 0,05 mm, erhält, die keine glänzenden Oberflächen aufweisen und durch die Einwirkung von ultravioletter Strahlung und dergleichen nicht verfärbt werden, und wobei außerdem

ίο diese Zellgröße durch Änderung der Atmosphärentejnperaturen nicht inhomogen gemacht wird.

Gegenstand der Erfindung sind verschäumbare Styrolpolymerisatteilchen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Gegenstand der Erfindung sind insbeson-

dere verschäumbare Styrolpolymerisatteilchen, bestehend aus Styrolpolymerisat, einem Treibmittel, das verflüchtigt werden kann und die Styrolpolymerisatteilchen nicht lösen oder nur schwach zum Aufquellen bringen kann, in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, sowie einer Schwefelverbindung der allgemeinen Formel:

R,

N—C—S—R,

worin bedeuten:

Ri und R2, die gleich oder voneinander verschieden

sein können oder miteinander verbunden

sein können unter Bildung einer Alkylen-

gruppe, ein niederes Alkyl, Aralkyl oder Aryl und

R₃ ein monovalentes Metallatom, Ammonium

oder ein organisches Amin, das in einem organischen Lösungsmittel ein lösliches Salz bilden kann, oder

-(S)_n-CS-N

Die gemäß der US-PS 30 56 752 vorgesehene Behandlung von Polystyrolteilchen mit einer Perfluoroctansäure dient dazu, eine Verklumpung der Schaumstoffperlen beim Erhitzen zu verhindern. Mithin liegt der in der US-PS 30 56 752 beschriebenen Erfindung eine andere Aufgabenstellung zugrunde. Auch der eingeschlagene Lösungsweg unterscheidet sich, da nach dieser Druckschrift eine Perfluoroctansäure verwendet wird, während erfindungsgemäß eine genaue spezifizierte Schwefelverbindung zugesetzt wird.

Auch bei dem Verfahren gemäß der US-PS 30 86 885 wird die Verhinderung der Verklumpung der Harzteiles chen angestrebt, was nach dieser Druckschrift durch Zusatz eines fließfähigen Polysiloxans der Formel R2S1O geschieht. Somit liegt auch der in dieser Entgegenhaltung beschriebenen Erfindung eine andere

Aufgabenstellung und ein anderer Lösungsweg zugrunde.

Beim Verfahren der GB-PS 10 12 227 soll zwar die Abkühlungszeit der Formkörper durch Zusatz eines Wachses vermieden werden, doch werden bei diesem bekannten Verfahren relativ große Wachszusätze, nämlich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorgeschrieben. Vergleichsversuche haben indes gezeigt, daß der gemäß der Gb-PS 10 12 227 vorgeschlagene Wachszusatz keine genügende Verringerung der minimalen Verweilzeit liefert und daß weiterhin auch kein Effekt auf den Erhalt eines zellförmigen Formkörpers mit feiner Zellgröße ausgeübt wird.

In der GB-PS 9 24 767 wird ein Verfahren zur Herstellung von porösen Formkörpern aus Thermoplasten beschrieben, bei dem ein hochmolekulares Material, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat oder ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz, als Bindemittel verwendet wird. Der Zusatz dieses Bindemittels dient aber zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, nämlich der Druckfestigkeit, der Scherfestigkeit, der Biegefestigkeit und der Zugfestigkeit, während der erfindungsgemäß vorgesehene Zusatz der Schwefelverbindung zum Erhalt einer feinen Zellgröße und insbesondere zur Verringerung der Verweilzeit in der Form vorgesehen ist.

Gemäß der DT-AS 12 48 935 wird die Verhinderung des Verklebens von Styrolpolymerisaten während der Vorschäumung durch Zusatz eines aliphatischen Carbonsäureamids, das zusätzlich zu dem Amidr^st eine Hydroxylgruppe aufweist, zu der treibmittelhaitigen Formmasse erreicht.

In der DT-OS 16 94 591 wird zwar ein Verfahren beschrieben, bei dem die minimale Verweilzeit der Formkörper durch Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels, z. B. von Sorbitmonooleat und Sorbitmonosteurat, in eiier Menge von 0,02 bis 0,3 Gew.-% verkürzt wird, doch trägt das gemäß dieser Vorveröffentlichung verwendete oberflächenaktive Mittel nichts zum Erhalt eines zellförmigen Formkörpers mit feiner Zellstruktur bei. Vergleichsversuche haben gezeigt, daß die damit hergestellten Produkte den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten unterlegen sind.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Styrolpolymerisatteilchen gehören Polymerisatteilchen, die durch Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, isopropyltoluol, Λ-Methyltoluol, Kernmethylstyrol, Chlorstyrol, tert.-Butylstyrol u. dgl., hergestellt worden sind, Styrolmischpolymerisatteilchen, die durch Mischpolymerisation eines Styrolmonomeren mit Monomeren, wie 1,3-Butadien, Alkylacrylat (z. B. Butylacrylat, Äthylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat), Alkylmethacrylat (z. B. Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat), Acrylnitril, Vinylacetat, «-Methyläthylen, Divinylbenzol, Dimethylm?.leat und Diäthylmaleat, hergestellt worden sind, in denen das Styrolmonomere in einer Menge von mindestens etwa 50 Gew.-°/o, bezogen auf das Mischpolymerisat, vorliegt.

Die Styrolpolymerisatteilchen können natürlich nach ^o jedem der bekannten Verfahren, beispielsweise durch Polymerisation in Suspension oder durch Polymerisation in Masse, hergestellt werden, bei denen Teilchen in Form von Perlen oder Pellets erhalten werden. Diese Polymerisatteilchen haben eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,2 bis etwa 6, vorzugsweise von 0,4 bis 3 mm.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Treibmitteln gehören solche, welche die Styrolpolymerisatteilchen nicht lösen oder die Polymerisatteilchen nur schwach zum Aufquellen bringen und einen Siedepunkt aufweisen, der unterhalb des Erweichungspunktes der oben angegebenen Polymerisatieilchen liegt. Zu solchen Treibmitteln gehören z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Neopentan, Isopentan, Hexan und Butadien, aliphatische cycliche Kohlenwasserstoffe, wie Cyclobutan, Cyclopentan und Cyclohexan, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Dichlorfluormethan, Chlortrifluormethan, Dichlordifluormethan, Chlordifluormethan und Trichlorfluormethan. Die Polymerisatteilchen werden mit diesen Treibmitteln in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-°/o, bezogen auf die Styrolpolymerisatteilchen, imprägniert.

Wenn als Treibmittel Propan, Butan oder eine Mischung davon verwendet wird, wird vorzugsweise eine geringe Menge eines organischen Lösungsmittels verwendet, welches die Styrolpolymerisatteilchen lösen kann. Zu Beispielen für solche organische Lösungsmittel gehören Äthylendichlorid, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Benzol, Toluol und Xylol. Diese organischen Lösungsmittel werden in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 3, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Ge\v.-%, bezogen auf die Polymerisatteilchen, verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Schwefelverbindungen sind durch die oben angegebene allgemeine Formel I dargestellt. Zu diesen Schwefelverbindungen gehören Thiuramverbindungen (in der allgemeinen Vormel I bedeutet Ftjdie Gruppe

R,

-(S)_n-CS-N

und Dithiocarbamate (R₃ bedeutet ein Metallat.nn, eine Ammonium- oder organische Amingruppe).

In der allgemeinen Formel I stehen Ri und R2 für eine Alkylgruppe, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, eine Aralkylgruppe, wie Benzyl, und eine Arylgruppe. wie z. B. Phenyl und ToIyI. Zu Methylerigruppen, die durch Verbinden von Ri und R₂ gebildet werden, gehören z. B. die Tetramethylen- und Pentamethylengruppe.

Beispiele für Thiuramverbindungen sind folgende:

Tetramethylthiurammonosulfid,

Tetramethylthiuramdisulfid,

Tetraäthylthiuramdisulfid,

Tetrabutylthiurammonosulfid,

Tetrabutylthiuramdisulfid,

N.N'-Dimethyl-N.N'-diphenyl-thiurarndisulfid,

Dipentamethylenthiurammonosulfid,

Dipentamethylenthiuramdisulfid,

Dipentamethylenthiuramtetrasulfid,

Dipentamethylenthiuramhexasulfidund

Dicyclopentamethylenthiuramdisulfid.

Diese Thiuramverbindungen werden allein oder in POrm einer Kombination aus zwei oder mehr Thiuramverbindungen verwendet. Zu den Dithiocarbamaten der allgemeinen Formel I (R3 bedeutet ein Metallatom, wie Zn, Cu, Fe, Ni, Se, Te, Pb, Cd u. dgl., eine Ammonium- oder organische Amingruppe, wie Dialkylamin, z. B. Dimethylamin, Diethylamin und Dibutylamin, und cycüsches Amin, z. B. Piperidin) gehören z. B.

Dialkyldithiocarbamat,
Diaralkyldithiocarbamat,
Diaryldithiocarbamat und
Alkylaryldithiocarbamat.

Beispiele für Dithiocarbamate sind

Zinkdimethyldithiocarbamat,

Zinkdiäthyldithiocarbamat,

Zinkdibutyldithiocarbamat,

Zinkäthylphenyldithiocarbamat,

Kupferdimethyldithiocarbamat,

Eisen(III)dimethyldithiocarbamat,

Selendiäthyldithiocarbamat,

Tellurdiäthyldithiocarbamat,

Zinkdibenzyldithiocarbamat,

Zink-N-pentamethylendithiocarbamat,

Bleidimethyldithiocarbamat,

Zinkdibutyldithiocarbamat-Dibutylamin-Komplex, Cadmiumdiäthyldithiocarbamat,

Dibutylammoniumdibutyldithiocarbamat,

Diäthylamindiäthyldithiocarbamat,

Piperidinpentamethylendithiocarbamat,

Nickeldibutyldithiocarbamat u. dgl.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde gefunden, daß die Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel I außerordentlich wirksam sind bei der Erzielung von vorverschäumten Polymerisatteilchen mit einer feinen Zellgröße und daß sie auch die Wärmebeständigkeit der Polymerisatteilchen verbessern.

Erfindungsgemäß sind die Oberflächen der vorverschäumten Styrolpolymerisatteilchen nicht glänzend, obgleich die Polymerisatteilchen feine Zellen aufweisen. Die Folge davon ist, daß nach dem gleichen Verfahren wie für Formkörper mit großen Zellen in einer Hohlform zelluläre Formkörper gebildet werden, die keine geschmolzene (gesinterte) Oberfläche aufweisen.

Die Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel I werden in einer Menge von etwa 0,0001 bis etwa 0,05, vorzugsweise von 0,0005 bis 0,025% d. Gew. der Styrolpolymerisatteilchen verwendet. Bei Verwendung von mehr als der oben angegebenen Maximalmenge von Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel I wird praktisch keine weitere Verbesserung erzielt und sie beeinträchtigen die Qualität der Styrolpolymerisatteilchen, während im Falle der Verwendung von weniger als der oben angegebenen Minimalmenge der Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel I der Effekt, die Zellen fein (klein) zu machen, nicht erzielt wird. Beides ist unerwünscht. Die Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel I werden im allgemeinen allein verwendet. Sie können aber auch in Form einer Kombination aus zwei oder mehr Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel I verwendet werden.

Die Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel I einhaltenden Styrolpolymerisatteilchen werden nach den folgenden Verfahren hergestellt:

Eine Lösung der Schwefelverbindung der allgemeinen Formel I, gelöst in einem Lösungsmittel, wird zu einer wäßrigen Suspension der Styrolpolymerisatteilchcn zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, wobei die die Schwefelverbindung der allgemeinen Formel I enthaltenden Styrolpolymerisatteilchen erhalten werden.

Die die Schwefelverbindung der allgemeinen Formel I enthaltenden Slyrolpolymcrisnltcilchcn werden jiich erhalten durch Zugabe der Schwefelverbindung während der Polymerisation von Styrol. In diesem Falle sollten die Schwefelverbindungen in einer Menge von nicht mehr als 0,025 Gew.-%, bezogen auf die dabei erhaltenen Styrolpolymerisatteilchen, zugegeben werden, damit die Schwefelverbindungen nicht als Kettenübertragungsmittel oder Polymerisationsverzögerer wirken.

Bei der Durchführung der Polymerisation des

ίο Styrolmonomeren werden Polymerisationskatalysatoren verwendet. Zu Beispielen für geeignete Polymerisationskatalysatoren gehören organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperbenzoat t-Butylperoxypivalat u. dgl., sowie Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitri u. dgl. Um die Styrolpolymerisatteilchen in einerr wäßrigen Medium ausreichend zu suspendieren, werder Suspendiermittel verwendet. Zu geeigneten Suspendiermitteln gehören in Wasser schwer lösliche feine Pulver wie Calciumphosphat, Calciumpyrophosphat, Natriumpyrophosphat, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Bento nit, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid u.dgl.. Metallsalze von Fettsäuren, wie Calciumstearat, Zinkstearai u. dgl., Fettsäurebisamide, wie Äthylenbisstearoamic

u. dgl., sowie wasserlösliche polymere Verbindungen wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Polyacrylamic u. dgl. Diese Suspendiermittel werden im allgemeinen ir einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 3 Gew.-%, bezoger auf das Wasser, verwendet.

Die erfindungsgemäßen verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen ergeben beim Erhitzen vorverschäumte Styrolpolymerisatteilchen, die feine Zellen mit einei gleichmäßigen Größe aufweisen im Vergleich zi vorverschäumten Styrolpolymerisatteiichen, weiche die Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel I nichi enthalten. Die erfindungsgemäß hergestellten vorver schäumten Styrolpolymerisatteilchen eignen sich dahei insbesondere für die Herstellung von zellförmiger (zellulären) Formkörpern mit einem schönen Aussehen wobei die Abkühlungszeiträume bis zur Herausnahmt desselben aus der Hohlform deutlich kürzer sind.

Die vorliegende Erfindung kann auch auf verschäum bare Styrolpolymerisatteilchen angwendet werden, die nicht die bevorzugten zellulären Formkörper bilden, d< große Zellen gebildet werden, um ihnen vorteilhaft Eigenschaften zu verleihen. Die Erfindung kann aucl· auf verschäumbar Styrolpolymerisatteilchen angewen clet werden, die vorverschäumte Styrolpolymerisatteil chen mit großen Zellen mit einem großen Durchmesse!

■ίο bilden, die bei der Weiterbehandlung bevorzugte vcrschäumbarc Styrolpolymerisatteilchen ergeben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

2200 g Styrolmonomercs, 6 g Benzoylperoxid, 1,2 g 1 Butylperbenzoat und 0,11 g der in der weiter unter folgenden Tabelle I angegebenen Schwefelverbindung (0,005 Gcw.-%, bezogen auf die erhaltenen Styrolpo

ι-,,, lymerisattcilchcn) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten 5,6-l-Autoklav eingeführt Zu der obigen Mischung wurden 2200 g reines Wasser ^l\0g Natriumpyrophosphiit-dccahydrat und 0,48 g Na niumdodccylbcnzolsulfonat zugegeben. Die dabei er-

,,·, haltenc Mischung wurde unter Rühren auf 80⁰C crhitzi und es wurden 10 g Magncsiumchlorid-hcxahyclrai ugegeben. Nach I5stündigcm Reagicrcnlassen bc {·:()"(' wurde die Mischung auf 100⁰C erhitzt und ei

wurden 66 g Propan und 200 g Pentan zugegeben. Die Reaktion wurde weitere 6 Stunden lang durchgeführt. Dann wurde der Autoklav auf 30⁰C abgekühlt und die gebildeten verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen wurden entwässert und getrocknet.

Nach Iwöchigem Altern bei 15°C wurden die verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen nach dem Passieren durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,41 bis 2,0 mm (10 bis 14 mesh ASTM) mittels Wasserdampf zu vorverschäumten Styrolpolymerisatteilchen mit dem 70fachen des ursprünglichen Volumens verschäumt.

to

Nach 24stündigem Altern wurden die vorverschäumten Styrolpolymerisatteilchen in eine Hohlform einer Größe von 300 mm χ 400 mm χ 100 mm eingeführt und mit Wasserdampf erhitzt unter Bildung von zellförmigen (zellulären) Formkörpern. Die minimale Verweilzeit, die Verteilung der Zellengröße und die durchschnittliche Zellengröße sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Darin ist auch das Ergebnis von auf die gleiche Weise wie oben, jedoch ohne Verwendung einer Schwefelverbindung hergestellten verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen im Vergleich zu den erfindungsgemäß erzielten Ergebnissen angegeben.

Tabelle I

Schwefelverbindung der allgemeinen	Minimale	Zeilgrößen	Durchschnittliche
Formel I	Verweilzeit	verteilung	Zellgröße
	(Sek.)	(mm)	(mm)
Kein Zusatz	420	0,05-0,2	0,18
Tetramethylthiurammonosulfid	250	0,03-0,07	0,04
Tetrabutylthiuramdisulfid	270	0,03-0,08	0,05
N,N'-Dimethyl-N,N'-diphenyl-	300	0,04-0,10	0,07
thiuramdisulfid
Dipentamethylenthiuramtetrasulfid	290	0,03-0,08	0,06
Dipentamethylenthiuramhexasulfid	300	0,03-0,10	0,07

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal jedoch die Menge des Dipentamethyienthiuramtetrasulfids und die Reaktions-Tabelle II

zeit bei 80°C geändert wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Zugegebene Menge

Minimale Verweilzeit

(Sek.)

Zellgroßenverteilung

(mm) Durchschnittliche
Zellgröße

(mm)

Reaktionszeit
bei 80°C

(Std.)

0,05	280	0,02-0,05	0,04	48
0,025	280	0,02-0,06	0,04	22
0,005	290	0,03-0,08	0,06	15
0,0005	320	0,04-0,10	0,07	15
0,0001	380	0,05-0,17	0,12	15
Kein Zusatz	420	0,05-0,20	0,18	15
		Beispiel 3

2000 g reines Wasser, 800 g Styrolpolymerisatteilchen, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,41 bis 1,00 mm passiert hatten, 9 g Natriumpyrophosphat-decahydrat und 0,48 g Natriumdodccylbenzolsulfonat wurden in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten 5,6-l-Autoklav eingeführt. Nach dem Erhitzen auf 85°C wurden 10 g Magnesiumchloridhexahydrat zu der obigen Mischung zugegeben. Dann wurde eine gemischte Lösung aus 200 g Styrolmonomerem und 30 g Toluol mit 0,05 g darin gelöstem Dipentamcthylenthiuramdisulfid zugegeben. Über einen Zeitraum von 3 Stunden wurde eine Lösung von 1000 g Styrolmonomerem, 4,8 g Benzoylperoxid und 1,2 g p-Butylperbenzoat zugegeben, während die Temperatur bei 85°C gehalten wurde. Nach dem Erhitzen der Mischung auf 100⁰C wurde die Reaktion 6 Stunden lang durchgeführt. Dann wurden 80 g Propan und 140 g Butan unter Druck zugegeben und die Reaktion wurde weitere 6 Stunden lang durchgeführt, wobei verschäumbare Styrolpolymerisatteilchen erhalten wurden. Wenn die dabei erhaltenen verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen zu zellulären Formkörpern verschäumt wurden, betrug die minimale Verweilzeit beim Formen 300 Sekunden, die Zellgrößenvertcilung betrug 0,02 bis 0,10 mm und die durchschnittliche Zellgrößc betrug 0,07 mm.

In einem Vcrgleichsbeispiel wurde das vorstehend beschriebene Verfahren im wesentlichen wiederholt,

wobei diesmal kein Dipentamethylenthiuramdisulfid verwendet wurde. In diesem Falle betrug die minimale Verweilzeit 610 Sekunden, die Zeilgrößenverteilung betrug 0,1 bis 0,3 mm und die durchschnittliche Zellgröße betrug 0,22 mm.

Beispiel 4

2200 g Styrolpolymerisatteilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,41 bis 2,00 mm (10 bis 14 mesh ASTM) passiert worden waren, 2200 g reines Wasser, 6 g Mg₂P2O₇, hergestellt durch doppelte Umsetzung, 0,4 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,44 g Dipentamethylenthiuramhexasulfid wurden in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten 5,6-1-Autoklav eingeführt. Zu dieser Mischung wurden 44 g Propan und 176 g Pentan zugegeben und die Temperatur wurde auf 100⁰C erhitzt und zur Herstellung von verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen wurde 5 Stunden lang eine Imprägnierung durchgeführt. Wenn die dabei erhaltenen verschäumbaren Styrolpo-

Tabelle III

lymerisatteilchen zu zellulären Formkörpern, wie in Beispiel 1 angegeben, verschäumt wurden, betrug die minimale Verweilzeit beim Formen 310 Sekunden, die Zellgrößenverteilung betrug 0,02 bis 0,1 mm und die durchschnittliche Zellgröße betrug 0,08 mm.

In einem Vergleichsbeispiel wurde das vorstehend beschriebene Verfahren im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal kein Dipentamethylenthiuramdisulfid verwendet wurde. In diesem Falle betrug die minimale

ίο Verweilzeit 450 Sekunden, die Zellgrößenverteilung betrug 0,07 bis 0,3 mm und die durchschnittliche Zellgröße betrug 0,18 mm.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal anstelle der Thiuramverbindung die in der folgenden Tabelle III aufgezählten Dithiocarbamate verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Ul angegeben.

Schwefelverbindung der allgemeinen	Minimale	Zellgrößen	Durchschnittliche
Formel I	Verweilzeit	verteilung	Zellgröße
	(Sek.)	(mm)	(mm)
Zinkdiäthyldithiocarbamat	300	0,04-0,10	0,08
Zinkäthylphenyldithiocarbamat	270	0,03-0,07	0,06
Kupfer-dimethyldithiocarbamat	320	0,05-0,10	0,08
Kein Zusatz	420	0,05-0,2	0,18

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal anstelle der Thiuramverbindung verschiedene Mengen Zinkdiäthyldithiocarbamat verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Die Reaktionszeit wurde je nach Menge des Zinkdiäthyldithiocarbamats geändert.

Tabelle IV	Minimale	Zellgrößen	Durchschnitt	Reaktionszeit
Zugegebene Menge an	Verweilzeit	verteilung	liche Zellgröße	bei 80"C
Zinkdiäthyldithiocarb
amat	(Sek.)	(mm)	(mm)	(Std.)
(%)	290	0,03-0,09	0,07	45
0,05	290	0,04-0,09	0,07	20
0,025	300	0,04-0,10	0,08	15
0,005	330	0,05-0,12	0,10	15
0,0005	390	0,05-0,15	0,12	15
0,0001	420	0,05-0,20	0,18	!5
Kein Zusatz

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal anstelle von Dipentamethylenthiuramdisulfid Zinküthylphcnyldithiocarbamat verwendet wurde.

Wenn die dabei erhaltenen verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen zu zellulären Formkörpern vcrschüumt wurden, betrug die minimale Verwcil/.cit 330 Sekunden, die Zellgrößenverteilung betrug 0,04 bis 0,12 mm und die durchschnittliche Zellgrößc betrug 0,09 mm.

In einem Vergleichsbeispiel wurde das vorstehend beschriebene Verfahren im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal jedoch kein Zinkäthylphenyldithiocarbamat verwendet wurde. In diesem Falle betrug die minimale Verweilzeit 610 Sekunden, die Zellgrößenverteilung betrug 0,1 bis 0,3 mm und die durchschnittliche Zellgröße betrug 0,22 mm.

Beispiels

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal anstelle von Dipentamethy-

lenthiuramhexasulfid Nickeldibutyldithiocarbamat verwendet wurde.

Wenn die dabei erhaltenen verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen zu zellulären Formkörpern verschäumt wurden, betrug die minimale Verweilzeit 350 Sekunden, die Zellgrößenverteilung betrug 0,03 bis 0,11 mm und die durchschnittliche Zellgröße betrug 0,09 mm.

In einem Vergleichsbeispiel wurde das vorstehend beschriebene Verfahren im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal kein Nickeldibutyldithiocarbamat verwendet wurde. In diesem Falle betrug die minimale

Tabelle V

Verweilzeit 450 Sekunden, die Zellgrößenverteilung betrug 0,07 bis 0,3 mm und die durchschnittliche Zellgröße betrug 0,18 mm.

Beispitle 9 bis 14

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal anstelle von 0,11 g Thiuramverbindung jeweils 0,055 g jeder Verbindung der nachfolgend angegebenen Kombination von Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel I verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Beispiel Schwefelverbindung der
Nr. allgemeinen Formel J

Minimale Verweilzeit

(Sek.) Zellgrößenverteilung

(mm)

Durchschnittliche
Zellgröße

(mm)

9 Dipentamethylenthiuram- 300 tetrasulfid

Dipentamethylenthiuramhexasulfid

10 Tetraäthyl-thiuram- 250 disulfid

Tetramethyl-thiurammonosulfid

11 Zink-dibutyldithiocarbamat 280

Zink-äthyl-phenyldithiocarbamat

12 Nickel-dibutyl- 320 dithiocarbamat

Eisen(III)-dimethyldithiocarbamat

13 Dipentamethylenthiuram- 310 hexasulfid
Zink-diäthyldithiocarbamat

14 Teirabutyl-thiuram- 280 disulfid

Kupfer-diäthyldithiocarbamat

0,03-009
0,03-0,07

0,03-0,08
0,05-0,1

0,03-0,08
0,03-0,09

0,07

0,05

0,06

0,08

0,07

0,06

Vergleichsbeispiel 1

Nach dem Verfahren der GB-PS 10 12 227 wurden expandierbare Styrolpolymerteilchen, die mit einem Polyäthylenwachs (Fp. 80⁰C) in einer Menge von 0,5 Gew.-°/o, bezogen auf die Polymerteilchen, beschichtet worden waren, durch Wasserdampf auf das 70fache des ursprünglichen Volumens vorexpandiert. In den erhaltenen vorexpandierten Polymerteilchen betrug die Verteilung der Zellgröße 0,05 bis 0,2 mm und die durchschnittliche Zcllgrößc betrug etwa 0,18 mm.

Sodann wurden die vorexpandierten Styrolpolymerteilchen in eine Formhöhlung mit einer Größe von 300 χ 400 χ 100 mm eingeleitet und mit Wasserdampf mit einem Druck von 0,91 atü 1 min lang erhitzt. Auf diese Weise wird ein zellförmigcr Gegenstand erhalten. Die minimale Verwcilzeit des Formkörpers betrug 330 see. Die Schmclzbarkeit war 0%.

Zur Verbesserung der Schmclzbarkeit wurde der obige Test 1 min lang unter einem Druck von 0,98 kg/cm² wiederholt. Die Schmelzbarkeit wurde auf 30% (was für die praktische Verwendung nicht ausreichend ist) erhöht. Jedoch wurde die minimale Verweilzeit auf 400 see erhöht und die Oberfläche des erhaltenen zellförmigen Formkörpers war nicht ansprechend, da die Oberfläche aufgrund des längeren Erhitzens teilweise zum Schmelzen tendierte.

Vergleichsbeispicl 2

Nach dem Verfahren der DT-OS 16 94 591 wurden expandierbare Styrolpolymerteilchcn, die mit 0,05 Gew.-% Sorbitmonooleat beschichtet worden waren, auf das 70fache ursprüngliche Volumen vorexpandiert. Bei den vorexpandierten Styrolpolymerteilchen betrug die Verteilung der Zellgröße 0,05 bis 0,2 mm. Die durchschnittliche Zellgrößc betrug etwa 0,18 mm.

Sodann wurden die vorexpandierten Styrolpolymcrteilchen in eine Formhöhlung mit einer Größe von 300 χ 400 χ 100 mm cingclcitel und mit Wasserdampf unter einem Druck von 0,91 atü 1 min lang erhitzt,

wodurch ein zellförmiger Formkörper erhalten wurde. Die minimale Verweilzeit betrug 300 see. Die Schmelzbarkeit betrug etwa 5%.

Zur Verbesserung der Schmelzbarkeit wurde der obige Test 1 min lang unter einem Druck von 0,98 kg/cm² wiederholt. Dabei wurde zwar die Schmelzbarkeit auf 35% erhöht, doch wurde auch die minimale Verweilzeit auf 340 see erhöht. Die Oberfläche der zelliormigen Formkörper war nicht ansprechend.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde gemäß der vorliegenden Erfindung verfahren. Expandierbare Styrolpolymerteilchen, die 0,005 Gew.-o/o Tetrabutylthiuramdisulfid enthielten, wurden mit Wasserdampf auf das 70fache ursprüngliche Volumen vorexpandiert. Bei den vorexpandierten Styrolteilchen betrug die Verteilung der Zellgröße 0,03 bis 0,08 mm. Die durchschnittliche Zellgröße betruj 0,05 mm.

Sodann wurden die vorexpandierten Styrolpolymer teilchen in eine Formhöhlung mit einer Größe vor 300 χ 400 χ 100 mm eingeleitet. Es wurde mit Wasser dampf unter einem Druck von 031 atü 1 min lang erhitzt, wodurch ein zellförmiger Formkörper erhalter wurde. Die minimale Verweilzeit betrug 270 see. Die Schmelzbarkeit betrug etwa 50%.

ίο In den obigen Vergleichsversuchen wurde di< Schmelzbarkeit in der Weise bestimmt, daß dei erhaltene zellförmige Formkörper durch Biegedrucl gebrochen wurde. Danach wurde der Schmelzbarkeits grad des Gegenstandes beim Querschnitt des Bruch:

gemessen. Eine Schmelzbarkeit von 100% bedeutet, dal im Bruchquerschnitt keine Oberflächen der expandier ten Teilchen vorliegen.

809 508/44

Claims

Patentansprüche:

1. Verschäumbar Styrolpolymerisatteilchen, bestehend aus Styrolpolymerisat, einem Treibmittel, das verflüchtigt werden kann und die Styrolpolymerisatteilchen nicht lösen oder nur schwach zum Aufquellen bringen kann, in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, sowie einer Schwefelverbindung der allgemeinen Formel: