JPS59204629A - 発泡性熱可塑性樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents
発泡性熱可塑性樹脂粒子及びその製造方法Info
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- JPS59204629A JPS59204629A JP58079645A JP7964583A JPS59204629A JP S59204629 A JPS59204629 A JP S59204629A JP 58079645 A JP58079645 A JP 58079645A JP 7964583 A JP7964583 A JP 7964583A JP S59204629 A JPS59204629 A JP S59204629A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、耐熱性、耐溶剤性に優れ、かつ発泡性、成形
性の良好な発泡性熱可塑性樹脂粒子とその工業的に有利
な製造方法に関するものである０発泡性合成樹脂粒子と
しては、発泡性ポリスチレン樹脂粒子がよく知られてお
シ、該粒子を用いることによって、安価で容易に型発泡
成形体を得ることが出来る。しかしながら該発泡成形体
は、重合物を構成する単量体がスチレンである為、比較
的温度の高い配管の保温材、屋根用断熱材、自動車部組
、ソーラーシステム用保温材等の耐熱性を要求される用
途には使用できない欠点がある。
性の良好な発泡性熱可塑性樹脂粒子とその工業的に有利
な製造方法に関するものである０発泡性合成樹脂粒子と
しては、発泡性ポリスチレン樹脂粒子がよく知られてお
シ、該粒子を用いることによって、安価で容易に型発泡
成形体を得ることが出来る。しかしながら該発泡成形体
は、重合物を構成する単量体がスチレンである為、比較
的温度の高い配管の保温材、屋根用断熱材、自動車部組
、ソーラーシステム用保温材等の耐熱性を要求される用
途には使用できない欠点がある。
また特に自動車部材等ておいて、他素材とは重合せて用
いる場合、耐溶剤性が劣る為、接着剤の選択が困難であ
るという欠点も有している。
いる場合、耐溶剤性が劣る為、接着剤の選択が困難であ
るという欠点も有している。
本発明者らは、実用性に於て充分な耐熱性と耐溶剤性を
有する発泡性熱可塑性樹脂粒子を得るには、重合体を構
成する単量体組成として、アルファメチルスチレン ｗｔφ 以」二、かつアクリロニトリルを５ｗｔ％ 以
上含有してなる共重合体樹脂を得、この樹脂に易揮発性
発泡剤を含有せしめる必要があると考えた。
有する発泡性熱可塑性樹脂粒子を得るには、重合体を構
成する単量体組成として、アルファメチルスチレン ｗｔφ 以」二、かつアクリロニトリルを５ｗｔ％ 以
上含有してなる共重合体樹脂を得、この樹脂に易揮発性
発泡剤を含有せしめる必要があると考えた。
しかるに、かかる観点に基づいて、従来アルファメチル
スチレンを上記の如く大量使用し、耐熱性の優れた共重
合体を懸濁重合法により得るには、ターシャリ−ブチル
パーベンゾエート、ジターシャリ−ブチルパーベンゾエ
ート、ジターシャリ−ブチルパーオキサイド等の有機過
酸７化物を重合開始剤として用いる方法があるが、これ
らの開始剤を用いる方法に於ては、重合温度の如何に拘
らず、はなはだ多量用いる事が必要であシ、従って、得
られる共重合体は、その重合度が年度に低くなシ、該共
重合体に易揮発性発泡剤を含浸せしめて発泡性熱可塑性
樹脂粒子となしたものは、発泡性が著しく悪く、満足な
発泡成形体が得難いのみならず、その成形体の強度も弱
いものになってしまう。更に、これらの開始剤を用いて
重合度を上げる為に、開始剤量を少なくすると、いわゆ
るデッドエンド（ｄｅａｄ ｅｎｄ）重合となシ、工業
的に高転ｆヒ率は得られず、満足な発泡成形体は得難い
。又、ベンゾイルパーオキサイドの如き一般的な有機過
酸化物を使用するときは、これに適する重合温度に於て
も工業的に利用し得る高転化率の共重合体は全く得られ
ないのである。
スチレンを上記の如く大量使用し、耐熱性の優れた共重
合体を懸濁重合法により得るには、ターシャリ−ブチル
パーベンゾエート、ジターシャリ−ブチルパーベンゾエ
ート、ジターシャリ−ブチルパーオキサイド等の有機過
酸７化物を重合開始剤として用いる方法があるが、これ
らの開始剤を用いる方法に於ては、重合温度の如何に拘
らず、はなはだ多量用いる事が必要であシ、従って、得
られる共重合体は、その重合度が年度に低くなシ、該共
重合体に易揮発性発泡剤を含浸せしめて発泡性熱可塑性
樹脂粒子となしたものは、発泡性が著しく悪く、満足な
発泡成形体が得難いのみならず、その成形体の強度も弱
いものになってしまう。更に、これらの開始剤を用いて
重合度を上げる為に、開始剤量を少なくすると、いわゆ
るデッドエンド（ｄｅａｄ ｅｎｄ）重合となシ、工業
的に高転ｆヒ率は得られず、満足な発泡成形体は得難い
。又、ベンゾイルパーオキサイドの如き一般的な有機過
酸化物を使用するときは、これに適する重合温度に於て
も工業的に利用し得る高転化率の共重合体は全く得られ
ないのである。
以上の如く、従来の懸濁重合でのアルファメチルスチレ
ン−アクリロニトリル系共重合体を用いて発泡性熱可塑
性樹脂粒子を製造する技術は、希望する樹脂粒子が得ら
れないか、もしくは工業的に見て著しく生産性の悪いも
のであった。
ン−アクリロニトリル系共重合体を用いて発泡性熱可塑
性樹脂粒子を製造する技術は、希望する樹脂粒子が得ら
れないか、もしくは工業的に見て著しく生産性の悪いも
のであった。
一方、高重合度で、かつ高転化率のアルファメチルスチ
レン−アクリロニトリル系共重合体を得る方法として乳
化重合法があるが、かかる方法に於て、発泡性熱可塑性
樹脂粒子を製造するには、特開昭５７−６５７３５に見
られるごとく、乳化重合した後、ζを固、ペレット化を
行ない、得られたペレットに発泡剤含浸を行なうという
極て煩雑なプロセスが必要となシ、製造コストが高くな
ることのみならず、得られる樹脂粒子には乳化剤。
レン−アクリロニトリル系共重合体を得る方法として乳
化重合法があるが、かかる方法に於て、発泡性熱可塑性
樹脂粒子を製造するには、特開昭５７−６５７３５に見
られるごとく、乳化重合した後、ζを固、ペレット化を
行ない、得られたペレットに発泡剤含浸を行なうという
極て煩雑なプロセスが必要となシ、製造コストが高くな
ることのみならず、得られる樹脂粒子には乳化剤。
凝固剤等が多量混入してしまう為、発泡性１強度等の劣
ったものしか得られないという欠点を有する。
ったものしか得られないという欠点を有する。
本発明者らは、かかる欠点に−鑑み鋭意研究した結果、
Ｍ？ＡＲ重合により耐熱性を有し、かつ良好な発泡成形
体を得ることのできる発泡性熱可塑性樹脂粒子とその製
造方法を見出し、本発明を完成するに到った。すなわち
本発明は、重合体を構成する単量体組成がアルファメチ
ルスチレン１０〜８０ｗｔ４、アクリロニトリル５〜５
０ｗｔ係、更にスチレン、メタクリル酸メチル、ビニル
トルエン。
Ｍ？ＡＲ重合により耐熱性を有し、かつ良好な発泡成形
体を得ることのできる発泡性熱可塑性樹脂粒子とその製
造方法を見出し、本発明を完成するに到った。すなわち
本発明は、重合体を構成する単量体組成がアルファメチ
ルスチレン１０〜８０ｗｔ４、アクリロニトリル５〜５
０ｗｔ係、更にスチレン、メタクリル酸メチル、ビニル
トルエン。
し−ブチルスチレンから選はれた１種又は２種以上の単
量体θ〜７ Ｑ ｗｔ、％からなり、易揮発性発泡剤２
〜ｌ ５ ｗｔ％を含有してなる発泡性熱可塑性樹脂粒
子である。又、かかる粒子は次の方法によって製造され
る。すなわち、アルファメチルスチレン１０〜８０Ｗｔ
φ、アクリロニトリル５〜５０ｗｔ％、更にスチレン、
人タクリル酸メチル、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチ
レンから選ばれた１種又は２種以上の単量体０〜７０
ｗｔ％の使用割合にある単量体を用い、二官能性有機過
酸化物を開始剤として重合温度８０〜１３０℃で懸濁重
合により共重合を行なわせ、重合中又は重合後に易揮発
性発泡剤を含浸せしめることを特徴とする発泡性熱可塑
性樹脂粒子の製造方法である。
量体θ〜７ Ｑ ｗｔ、％からなり、易揮発性発泡剤２
〜ｌ ５ ｗｔ％を含有してなる発泡性熱可塑性樹脂粒
子である。又、かかる粒子は次の方法によって製造され
る。すなわち、アルファメチルスチレン１０〜８０Ｗｔ
φ、アクリロニトリル５〜５０ｗｔ％、更にスチレン、
人タクリル酸メチル、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチ
レンから選ばれた１種又は２種以上の単量体０〜７０
ｗｔ％の使用割合にある単量体を用い、二官能性有機過
酸化物を開始剤として重合温度８０〜１３０℃で懸濁重
合により共重合を行なわせ、重合中又は重合後に易揮発
性発泡剤を含浸せしめることを特徴とする発泡性熱可塑
性樹脂粒子の製造方法である。
本発明に使用されるα−メチルスチレンの量は１０〜８
０Ｗｔφの範囲で所望する耐熱性と発泡倍率によって決
められるが、１ｏＷｔチ未満であると耐熱性向上の効果
が見られなくな！ｈｓｏｗｔ飴を越えると重合転化率が
低下し、樹脂中に多量の単量体が残こって、かえって耐
熱性が悪化する。５０倍発発泡形体で１００℃の耐熱性
を得る為には、α−メチルスチレン２０〜５Ｑｗｔ優を
用いる必要であり、又５〜１０倍の発泡成形体で１１０
℃の耐熱性をうるにはα−メチルスチレン５０〜８０ｗ
ｔ、％用いる必要がある。又、本発明に使用されるアク
リロニトリル量は、組成物の重合転化率を向上させる為
及び耐油性を発揮する為に必要であり、アクリロニトリ
ル５％未満では組成物の重合転化率が低くなり、かつ耐
油性において効果が発揮出来なくなり好ましくない。５
０ｖｉｔφ以上用いても重合転化率は変らず、樹脂が黄
褐色に着色するので好ましくない。アルファメチルスチ
レン及びアクリロニトリル以外の単量体としては、スチ
レン、メタクリル酸メチル、ビニルトルエン、し−ブチ
ルスチレンの中の１種又は２種以上を適宜用いてもよい
。
０Ｗｔφの範囲で所望する耐熱性と発泡倍率によって決
められるが、１ｏＷｔチ未満であると耐熱性向上の効果
が見られなくな！ｈｓｏｗｔ飴を越えると重合転化率が
低下し、樹脂中に多量の単量体が残こって、かえって耐
熱性が悪化する。５０倍発発泡形体で１００℃の耐熱性
を得る為には、α−メチルスチレン２０〜５Ｑｗｔ優を
用いる必要であり、又５〜１０倍の発泡成形体で１１０
℃の耐熱性をうるにはα−メチルスチレン５０〜８０ｗ
ｔ、％用いる必要がある。又、本発明に使用されるアク
リロニトリル量は、組成物の重合転化率を向上させる為
及び耐油性を発揮する為に必要であり、アクリロニトリ
ル５％未満では組成物の重合転化率が低くなり、かつ耐
油性において効果が発揮出来なくなり好ましくない。５
０ｖｉｔφ以上用いても重合転化率は変らず、樹脂が黄
褐色に着色するので好ましくない。アルファメチルスチ
レン及びアクリロニトリル以外の単量体としては、スチ
レン、メタクリル酸メチル、ビニルトルエン、し−ブチ
ルスチレンの中の１種又は２種以上を適宜用いてもよい
。
本発明に用いられる発泡剤としては、プロパン、ブタン
、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロブタ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭
化水素；及びトリクロルフルオルメタン、ジクロルフル
オルメタン、ジクロルジフルオルメタン、メチルクロラ
イド、ジクロルテトラフルオルエタン、エチルクロライ
ド等のハロゲン化炭化水素があげられる。これら発泡剤
の使用量は、所望する発泡成形体の発泡倍率によって異
なるが、２ｗｔ％〜１５ｗｔ％を含有させることによシ
、２倍から１００倍の発泡成形体を得ることができる。
、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロブタ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭
化水素；及びトリクロルフルオルメタン、ジクロルフル
オルメタン、ジクロルジフルオルメタン、メチルクロラ
イド、ジクロルテトラフルオルエタン、エチルクロライ
ド等のハロゲン化炭化水素があげられる。これら発泡剤
の使用量は、所望する発泡成形体の発泡倍率によって異
なるが、２ｗｔ％〜１５ｗｔ％を含有させることによシ
、２倍から１００倍の発泡成形体を得ることができる。
しかして、かかる発泡性熱可塑性樹脂粒子を得る方法と
しては懸濁重合法が採用される。乳化重合法に於ては、
先に述べたごとく、プロセスの煩雑さによるコストアッ
プと、乳化剤、凝固剤の混入による品質の低下があシ、
塊状重合法に於ては、重合後ペレット化を行なった後、
発泡剤含浸を行なわなければならないというプロセスの
煩雑さに於て１重合法に劣っている。
しては懸濁重合法が採用される。乳化重合法に於ては、
先に述べたごとく、プロセスの煩雑さによるコストアッ
プと、乳化剤、凝固剤の混入による品質の低下があシ、
塊状重合法に於ては、重合後ペレット化を行なった後、
発泡剤含浸を行なわなければならないというプロセスの
煩雑さに於て１重合法に劣っている。
懸濁重合法に於て用いる分散剤としては、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等
の有機分散剤、又は第三リン酸カルシウム９燻酸カルシ
ウム、ケイ酸ソーダ、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム等の
無機分散剤があシ、無機分散剤を用いる場合には、アル
キルベンゼンスルフオン酸ソーダ、α−オレフィンスル
フオン酸ソーダ等のアニオン界面活性剤を用いることに
よシ分散剤の効果は著しく良好となる。
ルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等
の有機分散剤、又は第三リン酸カルシウム９燻酸カルシ
ウム、ケイ酸ソーダ、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム等の
無機分散剤があシ、無機分散剤を用いる場合には、アル
キルベンゼンスルフオン酸ソーダ、α−オレフィンスル
フオン酸ソーダ等のアニオン界面活性剤を用いることに
よシ分散剤の効果は著しく良好となる。
本発明に用いられる開始剤の選択は、重合度が高く、か
つ高い重合転化率の樹脂を効率よく得る為に特に重要で
ある。重合転化率が低く、単量体が５φ以上樹脂中に残
存しているような場合は、もはや満足な発泡成形体は得
られないか、もしくはかろうじて発泡成形体を得ること
が出来ても、著しく耐熱性の悪いものになってしまう。
つ高い重合転化率の樹脂を効率よく得る為に特に重要で
ある。重合転化率が低く、単量体が５φ以上樹脂中に残
存しているような場合は、もはや満足な発泡成形体は得
られないか、もしくはかろうじて発泡成形体を得ること
が出来ても、著しく耐熱性の悪いものになってしまう。
かかる観点から使用されるべき開始剤としては、二官能
性有機過酸化物が用いられるが、特に１０時間半減期温
度が６０°Ｃ〜１２０℃であって、し−ブトキシラジカ
ルを発生させるものが好適である。これらの条件を満た
し、実際に使用に供せられる開始剤としては、ジーも一
ブチルパーオキシヘキサへイドロチレフタレ−） 、
１ 、１−シーｔ−フｆルバーオキシ−３，３，５−）
リメチルシクロヘキサン、ジー１−ブチルパーオキシア
ゼレート、２．５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチ
ルヘキサノニル′パーオキシ）ヘキサン、■、１−ジー
も一７’ｆルバーオキシシクロヘキサ：ｙ、１．３−ビ
、＜−（ｔ−７”チルパーオキシイングロピル）ベンゼ
ン、２，２−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４
，４−ジーｔ−プチルパーオキシバレリツク酸−ｎ−ブ
チルエステル、ジー七〜ブチルパーオキシトリメチルア
ジペート等があげられる。
性有機過酸化物が用いられるが、特に１０時間半減期温
度が６０°Ｃ〜１２０℃であって、し−ブトキシラジカ
ルを発生させるものが好適である。これらの条件を満た
し、実際に使用に供せられる開始剤としては、ジーも一
ブチルパーオキシヘキサへイドロチレフタレ−） 、
１ 、１−シーｔ−フｆルバーオキシ−３，３，５−）
リメチルシクロヘキサン、ジー１−ブチルパーオキシア
ゼレート、２．５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチ
ルヘキサノニル′パーオキシ）ヘキサン、■、１−ジー
も一７’ｆルバーオキシシクロヘキサ：ｙ、１．３−ビ
、＜−（ｔ−７”チルパーオキシイングロピル）ベンゼ
ン、２，２−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４
，４−ジーｔ−プチルパーオキシバレリツク酸−ｎ−ブ
チルエステル、ジー七〜ブチルパーオキシトリメチルア
ジペート等があげられる。
これらの開始剤は単独又は２種以上組合せて用いること
が出来る。又、その他一般的な開始剤、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ、−ブチルパーオキザイド、ジク
ミルパーオキサイド等と併用することもできる。その総
使用量は０．１〜２．Ｑｗｔφが好ましい。Ｑ、 ｌ
ｗｔφ未満では工業的に実用性のある重合転化率が得ら
れないか、もしくは長時間を要し、著しく生産性の悪い
ものとなる。２．０ｗｔ％をこえると短時間で高転化率
のものは得られるが、分子量が著しく低下し、満足すべ
き発泡成形が行なえないか、もしくはかろうじて発泡成
形が行なえても強度が大幅に劣った発泡成形体しか得ら
れない。
が出来る。又、その他一般的な開始剤、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ、−ブチルパーオキザイド、ジク
ミルパーオキサイド等と併用することもできる。その総
使用量は０．１〜２．Ｑｗｔφが好ましい。Ｑ、 ｌ
ｗｔφ未満では工業的に実用性のある重合転化率が得ら
れないか、もしくは長時間を要し、著しく生産性の悪い
ものとなる。２．０ｗｔ％をこえると短時間で高転化率
のものは得られるが、分子量が著しく低下し、満足すべ
き発泡成形が行なえないか、もしくはかろうじて発泡成
形が行なえても強度が大幅に劣った発泡成形体しか得ら
れない。
以」二の様に、二官能性有機過酸化物、特に好ましくは
Ｌ−ブトキシラジカルを発生させる二官能性有機過酸化
物を用いることによシ懸濁重合で高品質のアルファメチ
ルスチレン−アクリロニトリル系発泡性熱可塑性樹脂粒
子が効率よく得られる事は、従来の技術、知見からは全
く予想され得なかった事であるが、現在その機構は全く
不明である。
Ｌ−ブトキシラジカルを発生させる二官能性有機過酸化
物を用いることによシ懸濁重合で高品質のアルファメチ
ルスチレン−アクリロニトリル系発泡性熱可塑性樹脂粒
子が効率よく得られる事は、従来の技術、知見からは全
く予想され得なかった事であるが、現在その機構は全く
不明である。
本発明に於る開始剤を用いる場合の重合温度は転化率が
低くなシ、また１３０℃をこえると分子量が低下し、満
足な発泡成形体が得難い。
低くなシ、また１３０℃をこえると分子量が低下し、満
足な発泡成形体が得難い。
又、先に述べた易揮発性発泡剤を添加する時期は、重合
中あるいは重合後、いずれの時期でも良い。
中あるいは重合後、いずれの時期でも良い。
一方、本発明において、高度に発泡した成形体を目的と
する場合には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
ヘプタン、オクタン等の溶剤又はフタル酸エステル、ア
ジピン酸エステル等の可塑剤を、該発泡性熱可塑性樹脂
中に含有せしめることが好ましい。これらの溶剤あるい
は可塑剤を含有せしめる方法としては、あらかじめ単量
体に混合して重合せしめる方法、発泡剤含浸と同時に含
浸せしめる方法等がある○又その使用量は２ｗｔ％以下
、０．５〜２ｗｔ％であることが好ましい。
する場合には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
ヘプタン、オクタン等の溶剤又はフタル酸エステル、ア
ジピン酸エステル等の可塑剤を、該発泡性熱可塑性樹脂
中に含有せしめることが好ましい。これらの溶剤あるい
は可塑剤を含有せしめる方法としては、あらかじめ単量
体に混合して重合せしめる方法、発泡剤含浸と同時に含
浸せしめる方法等がある○又その使用量は２ｗｔ％以下
、０．５〜２ｗｔ％であることが好ましい。
かくして得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子は、水蒸気、
熱風等の加熱媒体により予備発泡せしめた後、閉塞し得
るが密閉し得ない型中に充填され、水蒸気等の加熱媒体
によシ加熱することによって、所望とする形状の耐熱性
を有した発泡成型体を得ることが出来る。
熱風等の加熱媒体により予備発泡せしめた後、閉塞し得
るが密閉し得ない型中に充填され、水蒸気等の加熱媒体
によシ加熱することによって、所望とする形状の耐熱性
を有した発泡成型体を得ることが出来る。
以下、本発明を実施例によシ説明する。
実施例１
攪拌機付きオートクレーン用コに、純水１００重絹部、
第三リン酸カルシウム０．２重量部、ドデシルベンゼン
スルフオン酸ソーダ０．００３ Ｍｆ＝部ヲ部活仕込後
、攪拌下、アルファメチルメチレフ３０重媚：部、アク
リロニトリル２０重量部、スチレン５０重量部から成る
単量体と、トルエン１．０重量部、１．１−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシ３ 、３ 、５−トリンチルシクロヘキ
サン０．３重量部を混合してオートクレーブ中に加え、
１００℃で８時間の重合を行なった。得られた組成物の
重合転化率は９９．５％であった。次いでブタン１０重
量部を加え、１００°Ｃで８時間の発泡剤か浸を行なっ
た。
第三リン酸カルシウム０．２重量部、ドデシルベンゼン
スルフオン酸ソーダ０．００３ Ｍｆ＝部ヲ部活仕込後
、攪拌下、アルファメチルメチレフ３０重媚：部、アク
リロニトリル２０重量部、スチレン５０重量部から成る
単量体と、トルエン１．０重量部、１．１−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシ３ 、３ 、５−トリンチルシクロヘキ
サン０．３重量部を混合してオートクレーブ中に加え、
１００℃で８時間の重合を行なった。得られた組成物の
重合転化率は９９．５％であった。次いでブタン１０重
量部を加え、１００°Ｃで８時間の発泡剤か浸を行なっ
た。
得られた発泡性熱可塑性樹脂を樹脂（Ａ）とした。
樹脂（Ａ）を水蒸気で加熱して見掛倍率５０倍に予備発
泡した後、閉塞し得るが密閉し得ない金型に充填し、水
蒸気で加熱することにより４５ ａｍ Ｘ３０ｃｍ ｘ
２ ｃｍ の板状発泡成形体を得た。該板状発泡成
形体を１００℃の熱風式均熱乾燥機内に１週間放置した
後の、初期寸法に対する寸法変化率及び室温下トルエン
中に１時間浸漬した後の状態を表１に示した。
泡した後、閉塞し得るが密閉し得ない金型に充填し、水
蒸気で加熱することにより４５ ａｍ Ｘ３０ｃｍ ｘ
２ ｃｍ の板状発泡成形体を得た。該板状発泡成
形体を１００℃の熱風式均熱乾燥機内に１週間放置した
後の、初期寸法に対する寸法変化率及び室温下トルエン
中に１時間浸漬した後の状態を表１に示した。
実施例２〜４
単量体組成を夫々表１のごとくした以外は実施例１と同
様にして得た樹脂を夫々（Ｂ）〜（至）とした。
様にして得た樹脂を夫々（Ｂ）〜（至）とした。
（［３）〜（Ｄ＋を実施１例１と同様にして予備発泡及
び成形し、得られた成形体を実施例１と同様にして評価
した結果を表１に示した。
び成形し、得られた成形体を実施例１と同様にして評価
した結果を表１に示した。
比較例１〜４
単量体組成を夫々表１とした以外は、実施例１と同様に
して樹脂（均〜（財）を得、評価した結果を表１に示し
た。
して樹脂（均〜（財）を得、評価した結果を表１に示し
た。
開始剤の種類と量を夫々表２とした以外は実施例１と同
様にして樹脂（Ｉ）〜σ９を得、評価した結果を表２に
示した。
様にして樹脂（Ｉ）〜σ９を得、評価した結果を表２に
示した。
比較例５〜６
開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを表２の量用い
た以外は、実施例１と同様にして樹脂（Ｌ）〜（ロ）を
得、評価した結果を表２に示した。
た以外は、実施例１と同様にして樹脂（Ｌ）〜（ロ）を
得、評価した結果を表２に示した。
実施例８
開始剤として、ジーし一ブチルパーオキシヘキサハイド
ロテレフタ、−レート０，３部と１，１−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシ−３、３’、 ５−トリメチルシクロヘキ
サン０．２部を用いた以外は、実施例１と同様にして樹
脂（Ｎ）を得た。
ロテレフタ、−レート０，３部と１，１−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシ−３、３’、 ５−トリメチルシクロヘキ
サン０．２部を用いた以外は、実施例１と同様にして樹
脂（Ｎ）を得た。
樹脂（へ）の重合転化率は９９，７優であり、発泡体の
１００℃オーブン中で７日間放置後の寸法変化率は＋０
．１φであった。又、該発泡体をトルエン中に１時間放
置後の状態は、わずかに膨潤していた。
１００℃オーブン中で７日間放置後の寸法変化率は＋０
．１φであった。又、該発泡体をトルエン中に１時間放
置後の状態は、わずかに膨潤していた。
実施例９
攪拌機付きオートクレーブ中に、純水１００重量部、第
三リン酸カルシウム０．３ 正量部、ドデシルベンゼン
スルフォン酸ソーダ０．００５重量部を仕込んだ後、攪
拌下、アルファメチルスチレン６０重量部、アクリロニ
トリル３０ｉ量部、スチレン１０重量部から成る単量体
と、ジーも−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタ
レート０．７５部を混合して、オートクレーブ中に加え
、１０Ｏ℃で１０時間の重合を行なったー得られた組成
物の重合転化率は９９．１優であった。次いでブタン５
重′七部を加え、１１５℃で６時間の発泡剤含浸を行な
った。得られた樹脂を水蒸気で加熱して見掛倍率５倍に
予備発泡した後、閉塞し得るが密閉し得ない金型に充填
し、水蒸気で加熱することによ、９４５−ＣｍＸ３０Ｃ
ｍＸ０．７０ｍの発泡倍率５，１倍の板状発泡成形体を
得た。該板状発泡成形体を１１０℃の熱風式均熱乾燥機
内に１日間放置した後の初期寸法に対する寸法変化率は
、＋０．３優であった。
三リン酸カルシウム０．３ 正量部、ドデシルベンゼン
スルフォン酸ソーダ０．００５重量部を仕込んだ後、攪
拌下、アルファメチルスチレン６０重量部、アクリロニ
トリル３０ｉ量部、スチレン１０重量部から成る単量体
と、ジーも−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタ
レート０．７５部を混合して、オートクレーブ中に加え
、１０Ｏ℃で１０時間の重合を行なったー得られた組成
物の重合転化率は９９．１優であった。次いでブタン５
重′七部を加え、１１５℃で６時間の発泡剤含浸を行な
った。得られた樹脂を水蒸気で加熱して見掛倍率５倍に
予備発泡した後、閉塞し得るが密閉し得ない金型に充填
し、水蒸気で加熱することによ、９４５−ＣｍＸ３０Ｃ
ｍＸ０．７０ｍの発泡倍率５，１倍の板状発泡成形体を
得た。該板状発泡成形体を１１０℃の熱風式均熱乾燥機
内に１日間放置した後の初期寸法に対する寸法変化率は
、＋０．３優であった。
特許出願人 鐘淵化学工業株式会社
代理人弁理士 浅野真−
手続補正書
１ 事件の表示
昭和５８年 ４１ 折 １第７９６４５＠２、発明の名
称 構りと・腫！！！：イｙ−７’ｔａｉ鮨釉）炒°グ
４１オ火３ 補正をする者 ４１件との関係 特許出願人 フリソｆノー 、１０ 所 大阪市北区中之島三丁目２番４号氏
名（名称） 鐘淵化学工業林式会社代表者 高１
）敞 ４、代理人 ５、 補正命令の１旧・ｊ ８、補正の内容（１ン倖り将官吉永’−ＩＬ］引乏ギＩ
仏１ｊ〜り矛冶五ｆろ。
称 構りと・腫！！！：イｙ−７’ｔａｉ鮨釉）炒°グ
４１オ火３ 補正をする者 ４１件との関係 特許出願人 フリソｆノー 、１０ 所 大阪市北区中之島三丁目２番４号氏
名（名称） 鐘淵化学工業林式会社代表者 高１
）敞 ４、代理人 ５、 補正命令の１旧・ｊ ８、補正の内容（１ン倖り将官吉永’−ＩＬ］引乏ギＩ
仏１ｊ〜り矛冶五ｆろ。
（２）発明の詳細な説明の欄
イ、明細ガ４頁６〜７行
「ターンヤリ−ブチルパーベンゾエート、ジ・・・・・
・ベンゾエート、」を「ターシャリープチルパーオギシ
ベンゾエート、ターンヤリ−ブチルパーオキシアセテー
ト、」に補正する。
・ベンゾエート、」を「ターシャリープチルパーオギシ
ベンゾエート、ターンヤリ−ブチルパーオキシアセテー
ト、」に補正する。
口、同１５頁表１中、寸法変化率の欄で比較例１のｒ＋
１８２．ＱＪをｒ−５８，ＯＪに、及び比較例４のｌ’
−＋２５１．ＯＪをｒ−６２，ＯＪに、夫々、補正する
。
１８２．ＱＪをｒ−５８，ＯＪに、及び比較例４のｌ’
−＋２５１．ＯＪをｒ−６２，ＯＪに、夫々、補正する
。
八 同ｌＯ頁２〜４行「二官能性有機過酸化物が・・・
、ｔ−ブト」を「１０時間半減期温度が６０〜１２０℃
の二官能性有機過酸物であって、特にｔ−ブト」に補正
する。
、ｔ−ブト」を「１０時間半減期温度が６０〜１２０℃
の二官能性有機過酸物であって、特にｔ−ブト」に補正
する。
二、同１１頁１２行目「二官能性有機過酸化物、」を「
１０時間半減期温度が６０〜１２０℃の二官能性有機過
酸化物、」に補正する。
１０時間半減期温度が６０〜１２０℃の二官能性有機過
酸化物、」に補正する。
以上
（別紙）
特許請求の範囲
（１）重合体を構成する単量体組成が、アルファメチル
スチレンｌｏ〜８０ｗｔ％、アクリロニトリル５〜５０
ｗ１％、史にスチレン、メタクリル酸メチル、ビニル
トルエン、ｔ−ブチルスチレンから選ばれた１種又は２
種以上の単量体〇〜７０ｗｔ％からなシ、易揮発生発泡
剤２〜１５ｗ１％を含有してなる発泡性熱ｉｉＪ塑性樹
脂粒子。
スチレンｌｏ〜８０ｗｔ％、アクリロニトリル５〜５０
ｗ１％、史にスチレン、メタクリル酸メチル、ビニル
トルエン、ｔ−ブチルスチレンから選ばれた１種又は２
種以上の単量体〇〜７０ｗｔ％からなシ、易揮発生発泡
剤２〜１５ｗ１％を含有してなる発泡性熱ｉｉＪ塑性樹
脂粒子。
（２） 発泡性熱可塑性樹脂粒子が、０．５〜２．
Ｏｗ ｔ％の溶剤または可塑剤を含有する特許請求の範
囲第１項部戦の発泡性θ駐Ｊ塑性樹脂粒子。
Ｏｗ ｔ％の溶剤または可塑剤を含有する特許請求の範
囲第１項部戦の発泡性θ駐Ｊ塑性樹脂粒子。
（３） ７／ｌ／ファメチルスチレン１０〜８０ｗｔ
％、アクリロニトリル５〜５Ｑｗｔ％、更にスチレン、
メタクリル酸メチノペビニルトルエン、を−ブチルスチ
レンから選ばれた１種又は２ｍ以上の単Ｊｉ体０〜７０
ｗｔ％の使用割合にある単？二官能性ｆ−ｉ′機過酸化
物を開始剤として重合温度８０〜ｉａｏ℃で懸濁重合に
ょシ共重合を行なわせ、重合中又は重合後に易揮発生金
泡剤を含浸せしめることを特徴とする発泡性熱可塑性樹
脂粒子の製造方法。
％、アクリロニトリル５〜５Ｑｗｔ％、更にスチレン、
メタクリル酸メチノペビニルトルエン、を−ブチルスチ
レンから選ばれた１種又は２ｍ以上の単Ｊｉ体０〜７０
ｗｔ％の使用割合にある単？二官能性ｆ−ｉ′機過酸化
物を開始剤として重合温度８０〜ｉａｏ℃で懸濁重合に
ょシ共重合を行なわせ、重合中又は重合後に易揮発生金
泡剤を含浸せしめることを特徴とする発泡性熱可塑性樹
脂粒子の製造方法。
（４）二官能性有機過酸化物が、ｔ−ブトキシラジカル
を発生させるものである特許請求の範囲第３項記載の発
泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
を発生させるものである特許請求の範囲第３項記載の発
泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
（５）二官能性有機過酸化物が、シーｔ−ブチルパーオ
キシヘキサハイドロテレフタレート、シーｔ−ブチルパ
ーオキシアゼレート、又は１．１−シーｔ−ブチルパー
オキシ−３，８，５−）リメチルシクロヘキサンである
特許請求の範囲第３項記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子の
製造方法。
キシヘキサハイドロテレフタレート、シーｔ−ブチルパ
ーオキシアゼレート、又は１．１−シーｔ−ブチルパー
オキシ−３，８，５−）リメチルシクロヘキサンである
特許請求の範囲第３項記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子の
製造方法。
（６） ０．５〜２．Ｑｗｔ％の溶剤または可塑剤を
、予め重合系に混合するか、または発泡剤含浸と同時に
使用する特許請求の範囲第３項記１代の発泡性熱可塑性
樹脂粒子の製造方法。
、予め重合系に混合するか、または発泡剤含浸と同時に
使用する特許請求の範囲第３項記１代の発泡性熱可塑性
樹脂粒子の製造方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）重合体を構成する単量体組成が、アルファメチル
スチレン１０〜ｓ ｏ ｗｔｓ、アクリロニトリル５〜
５０ＷｔＳ１更にスチレン、メタクリル酸メチル、ビニ
ルトルエン、ｔ、７”チルスチレンから選ばれた１種又
は２種以上の単量体０〜７ＱＷｔ優からなり、易揮発性
発泡剤２〜１５ｗｔ％を含有してなる発泡性熱可塑性樹
脂粒子。 （２）発泡性熱可塑性樹脂粒子が、０．５〜２．Ｏｗｔ
飴の溶剤または可塑剤を含有する特許請求の範囲第１項
記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子〇（３１アルファメチル
スチレン１０〜８０ｗｔ％、アクリロニトリル５〜５０
ｗｔ％、更にスチレン、メタクリル酸メチル、ビニルト
ルエン、し−プチルスチレ／から選ばれた１種又は２種
以上の単量体０〜７ Ｑ ｗｔ４の使用割合にある単量
体を用い、二官能性有機過酸化物を開始剤として重合温
度８０〜１３０℃で懸濁重合によシ共重合を行なわせ、
重合中又は重合後に易揮発性発泡剤を含浸せしめること
を特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。 （４）二官能性有機過酸ｒヒ物が、ｔ−ブトキシラジカ
ルを発生させるものである特許請求の範囲第３項記載の
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。 （５）二官能性有機過酸化物が、ジーも一ブチルパーオ
キシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシアゼレート、又は１．１−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシ−３，３，５−１１メチルシクロヘキサンである
特許請求の範囲第３項記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子の
製造方法。 （６１０，５〜２．ＱＷｔ飴の溶剤または可塑剤を、予
め重合系に混合するか、または発泡剤含浸と同時に使用
する特許請求の範囲第３項記載の発泡性熱可塑性樹脂粒
子の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58079645A JPS59204629A (ja) | 1983-05-06 | 1983-05-06 | 発泡性熱可塑性樹脂粒子及びその製造方法 |
| AU27549/84A AU560638B2 (en) | 1983-05-06 | 1984-05-01 | Expandable terpolymer particles |
| CA000453246A CA1214600A (en) | 1983-05-06 | 1984-05-01 | Expandable thermoplastic resin particles and process for preparing the same |
| EP84105044A EP0128335B2 (en) | 1983-05-06 | 1984-05-04 | Expandable thermoplastic resin particles and process for preparing the same |
| DE8484105044T DE3467176D1 (en) | 1983-05-06 | 1984-05-04 | Expandable thermoplastic resin particles and process for preparing the same |
| US06/607,261 US4539335A (en) | 1983-05-06 | 1984-05-04 | Expandable thermoplastic resin particles and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58079645A JPS59204629A (ja) | 1983-05-06 | 1983-05-06 | 発泡性熱可塑性樹脂粒子及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59204629A true JPS59204629A (ja) | 1984-11-20 |
| JPH0249330B2 JPH0249330B2 (ja) | 1990-10-29 |
Family
ID=13695845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58079645A Granted JPS59204629A (ja) | 1983-05-06 | 1983-05-06 | 発泡性熱可塑性樹脂粒子及びその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4539335A (ja) |
| EP (1) | EP0128335B2 (ja) |
| JP (1) | JPS59204629A (ja) |
| AU (1) | AU560638B2 (ja) |
| CA (1) | CA1214600A (ja) |
| DE (1) | DE3467176D1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004168790A (ja) * | 2002-11-15 | 2004-06-17 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱膨張性マイクロカプセル |
| JP2010189535A (ja) * | 2009-02-18 | 2010-09-02 | Kaneka Corp | スチレン系樹脂粒子発泡成形体 |
| JP2015151486A (ja) * | 2014-02-17 | 2015-08-24 | 株式会社カネカ | 発泡性樹脂粒子、製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
| WO2016052188A1 (ja) * | 2014-09-29 | 2016-04-07 | 株式会社カネカ | 発泡性熱可塑性樹脂粒子、熱可塑性予備発泡粒子、熱可塑性発泡成形体 |
| JP2017052894A (ja) * | 2015-09-10 | 2017-03-16 | 株式会社カネカ | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法 |
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| KR100372803B1 (ko) * | 2000-12-18 | 2003-02-25 | 제일모직주식회사 | 발포 효율이 우수한 폴리스티렌 수지 입자의 제조방법 |
| KR20100053524A (ko) * | 2007-06-28 | 2010-05-20 | 바스프 에스이 | 발포성 아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 발포 성형체 |
| EP2254938A1 (de) * | 2008-03-10 | 2010-12-01 | Basf Se | Verbundformteil insbesondere für den möbelbau |
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| DE1244395B (de) * | 1965-08-25 | 1967-07-13 | Basf Ag | Formmassen zur Herstellung selbstverloeschender Formkoerper |
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1983
- 1983-05-06 JP JP58079645A patent/JPS59204629A/ja active Granted
-
1984
- 1984-05-01 AU AU27549/84A patent/AU560638B2/en not_active Ceased
- 1984-05-01 CA CA000453246A patent/CA1214600A/en not_active Expired
- 1984-05-04 US US06/607,261 patent/US4539335A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-05-04 DE DE8484105044T patent/DE3467176D1/de not_active Expired
- 1984-05-04 EP EP84105044A patent/EP0128335B2/en not_active Expired
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