JPH0249330B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性、耐溶剤性に優れ、かつ発泡
性、成形性の良好な発泡性熱可塑性樹脂粒子とそ
の工業的に有利な製造方法に関するものである。 発泡性合成樹脂粒子としては、発泡性ポリスチ
レン樹脂粒子がよく知られており、該粒子を用い
ることによつて、安価で容易に型発泡成形体を得
ることが出来る。しかしながら該発泡成形体は、
重合物を構成する単量体がスチレンである為、比
較的温度の高い配管の保温材、屋根用断熱材、自
動車部材、ソーラーシステム用保温材等の耐熱性
を要求される用途には使用できない欠点がある。
また特に自動車部材等において、他素材とはり合
せて用いる場合、耐溶剤性が劣る為、接着剤の選
択が困難であるという欠点も有している。 本発明者らは、実用性に於て充分な耐熱性と耐
溶剤性を有する発泡性熱可塑性樹脂粒子を得るに
は、重合体を構成する単量体組成として、アルフ
アメチルスチレン10wt％以上、好ましくは20wt
％以上、かつアクリロニトリルを5wt％以上含有
してなる共重合体樹脂を得、この樹脂に易揮発性
発泡剤を含有せしめる必要があると考えた。 しかるに、かかる観点に基づいて、従来アルフ
アメチルスチレンを上記の如く大量使用し、耐熱
性の優れた共重合体を懸濁重合法により得るに
は、ターシヤリ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ターシヤリーブチルパーオキシアセテート、
ジターシヤリーブチルパーオキサイド等の有機過
酸化物を重合開始剤として用いる方法があるが、
これらの開始剤を用いる方法に於いては、重合温
度の如何に拘らず、はなはだ多量用いる事が必要
であり、従つて、得られる共重合体は、その重合
度が極度に低くなり、該共重合体に易揮発生発泡
剤を含浸せしめて発泡性熱可塑性樹脂粒子となし
たものは、発泡性が著しく悪く、満足な発泡成形
体が得難いのみならず、その成形体の強度も弱い
ものになつてしまう。更に、これらの開始剤を用
いて重合度を上げる為に、開始剤量を少なくする
と、いわゆるデツドエンド（dead end）重合と
なり、工業的に高転化率は得られず、満足な発泡
成形体は得難い。又、ベンゾイルパーオキサイド
の如き一般的な有機過酸化物を使用するときは、
これに適する重合温度に於ても工業的に利用し得
る高転化率の共重合体は全く得られないのであ
る。 以上の如く、従来の懸濁重合でのアルフアメチ
ルスチレン−アクリロニトリル系共重合体を用い
て発泡性熱可塑性樹脂粒子を製造する技術は、希
望する樹脂粒子が得られないか、もしくは工業的
に見て著しく生産性の悪いものであつた。 一方、高重合度で、かつ高転化率のアルフアメ
チルスチレン−アクリロニトリル系共重合体を得
る方法として乳化重合法があるが、かかる方法に
於て、発泡性熱可塑性樹脂粒子を製造するには、
特開昭57−65735に見られるごとく、乳化重合し
た後、凝固、ペレツト化を行ない、得られたペレ
ツトに発泡剤含浸を行なうという極で煩雑なプロ
セスが必要となり、製造コストが高くなることの
みならず、得られる樹脂粒子には乳化剤、凝固剤
等が多量混入してしまう為、発泡性、強度等の劣
つたものしか得られないという欠点を有する。 本発明者らは、かかる欠点に鑑み鋭意研究した
結果、懸濁重合により耐熱性を有し、かつ良好な
発泡成形体を得ることのできる発泡性熱可塑性樹
脂粒子とその製造方法を見出し、本発明を完成す
るに到つた。すなわち本発明は、重合体を構成す
る単量体組成がアルフアメチルスチレン10〜
80wt％、アクリロニトリル５〜50wt％、更にス
チレン、メタクリル酸メチル、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレンから選ばれた１種又は２種以
上の単量体０〜70wt％からなり、易揮発生発泡
剤２〜15wt％を含有してなる発泡性熱可塑性樹
脂粒子である。又、かかる粒子は次の方法によつ
て製造される。すなわち、アルフアメチルスチレ
ン10〜80wt％、アクリロニトリル５〜50wt％、
更にスチレン、メタクリル酸メチル、ビニルトル
エン、ｔ−ブチルスチレンから選ばれた１種又は
２種以上の単量体０〜70wt％の使用割合にある
単量体を用い、二官能性有機過酸化物を開始剤と
して重合温度80〜130℃で懸濁重合により共重合
を行なわせ、重合中又は重合後に易揮発性発泡剤
を含浸せしめることを特徴とする発泡性熱可塑性
樹脂粒子の製造方法である。 本発明に使用されるα−メチルスチレンの量は
10〜80wt％の範囲で所望する耐熱性と発泡倍率
によつて決められるが、10wt％未満であると耐
熱性向上の効果が見られなくなり、80wt％を越
えると重合転化率が低下し、樹脂中に多量の単量
体が残こつて、かえつて耐熱性が悪化する。50倍
発泡成形体で100℃の耐熱性を得る為には、α−
メチルスチレン20〜50wt％を用いる必要であり、
又５〜10倍の発泡成形体で110℃の耐熱性をうる
にはα−メチルスチレン50〜80wt％用いる必要
がある。又、本発明に使用されるアクリロニトリ
ル量は、組成物の重合転化率を向上させる為及び
耐油性を発揮する為に必要であり、アクリロニト
リル５％未満では組成物の重合転化率が低くな
り、かつ耐油性において効果が発揮出来なくなり
好ましくない。50wt％以上用いても重合転化率
は変らず、樹脂が黄褐色に着色するので好ましく
ない。アルフアメチルスチレン及びアクリロニト
リル以外の単量体としては、スチレン・メタクリ
ル酸メチル、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレ
ンの中の１種又は２種以上を適宜用いてもよい。 本発明に用いられる発泡剤としては、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化
水素；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン等の環式脂肪族炭化水素；及びトリクロル
フルオルメタン、ジクロルフルオルメタン、ジク
ロルジフルオルメタン、メチルクロライド、ジク
ロルテトラフルオルエタン、エチルクロライド等
のハロゲン化炭化水素があげられる。これら発泡
剤の使用量は、所望する発泡成形体の発泡倍率に
よつて異なるが、2wt％〜15wt％を含有させるこ
とにより、２倍から100倍の発泡成形体を得るこ
とができる。 しかして、かかる発泡性熱可塑性樹脂粒子を得
る方法としては懸濁重合法が採用される。乳化重
合法に於ては、先に述べたごとく、プロセスの煩
雑さによるコストアツプと、乳化剤、凝固剤の混
入による品質の低下があり、塊状重合法に於て
は、重合後ペレツト化を行なつた後、発泡剤含浸
を行なわなければならないというプロセスの煩雑
さに於て懸濁重合法に劣つている。 懸濁重合法に於て用いる分散剤としては、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチ
ルセルロース等の有機分散剤、又は第三リン酸カ
ルシウム、燐酸カルシウム、ケイ酸ソーダ、酸化
亜鉛、炭酸マグネシウム等の無機分散剤があり、
無機分酸剤を用いる場合には、アルキルベンゼン
スルフオン酸ソーダ、α−オレフインスルフオン
酸ソーダ等のアニオン界面活性剤を用いることに
より分散剤の効果は著しく良好となる。 本発明に用いられる開始剤の選択は、重合度が
高く、かつ高い重合転化率の樹脂を効率よく得る
為に特に重要である。重合転化率が低く、単量体
が５％以上樹脂中に残存しているような場合は、
もはや満足な発泡成形体は得られないか、もしく
はかろうじて発泡成形体を得ることが出来ても、
著しく耐熱性の悪いものになつてしまう。かかる
観点から使用されるベき開始剤としては、10時間
半減期温度が60〜120℃の二官能性有機過酸物で
あつて、特にｔ−ブトキシラジカルを発生生させ
るものが好適である。これらの条件を満たし、実
際に使用に供せられる開始剤としては、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレー
ト、１，1.ジ−ｔ−プチルパーオキシ−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシアゼレート、２，５−ジメチル−２，
５−ビス（２−エチルヘキサノニルパーオキシ）
ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパー
オキシイソロピル）ベンゼン、２，２−ジ−（ｔ
−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシバレリツク酸−ｎ−ブチルエス
テル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジ
ペート等があげられる。これらの開始剤は単独又
は２種以上組合せて用いることが出来る。又、そ
の他一般的な開始剤、例えばベンゾイルパーオキ
シサイド、ｔ−ブチルパーオキシサイド、ジクミ
ルパーオキサイド等と併用することもできる。そ
の総使用量は0.1〜2.0wt％が好ましい。0.1wt％
未満では工業的に実用性のある重合転化率が得ら
れないか、もしくは長時間を要し、著しく生産性
の悪いものとなる。2.0wt％をこえる短時間で高
転化率のものは得られるが、分子量が著しく低下
し、満足すべき発泡成形が行なえないか、もしく
はかろうじて発泡成形が行なえても強度が大幅に
劣つた発泡成形体しか得られない。 以上の様に、10時間半減期温度が60〜120℃の
二官能性有機過酸物、特に好ましくはｔ−ベトキ
シラジカルを発生させる二官能性有機過酸化物を
用いることにより懸濁重合で高品質のアルフアメ
チルスチレン−アクリロニトリル系発泡性熱可塑
性樹脂粒子が効率よく得られる事は、従来の技
術、知見からは全く予想され得なかつた事である
が、現在その機構は全く不明である。 本発明に於る開始剤を用いる場合の重合温度は
80〜130℃が好ましく、80℃未満では重合転化率
が低くなり、また130℃をこえると分子量が低下
し、満足な発泡成形体が得難い。 又、先に述べた易揮発性発泡剤を添加する時期
は、重合中あるいは重合後、いずれの時期でも良
い。 一方、本発明において、高度に発泡した成形体
を目的とする場合には、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、ヘプタン、オクタン等の溶剤又は
フタル酸エステル、アジピン酸エステル等の可塑
剤を、該発泡性熱可塑性樹脂中に含有せしめるこ
とが好ましい。これらの溶剤あるいは可塑剤を含
有せしめる方法としては、あらかじめ単量体に混
合して重合せしめる方法、発泡剤含浸と同時に含
浸せしめる方法がある。又その使用量は2wt％以
下、0.5〜2wt％であることが好ましい。 かくして得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子は、
水蒸気、熱風等の加熱媒体により予備発泡せしめ
た後、閉塞し得るが密閉し得ない型中に充填さ
れ、水蒸気等の加熱媒体により加熱することによ
つて、所望とする形状の耐熱性を有した発泡成型
体を得ることが出来る。 以下、本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 攪拌機付きオートクレープ中に、純水100重量
部、第三リン酸カルシウム0.2重量部、ドデシル
ベンゼンスルフオン酸ソーダ0.003重量部を仕込
んだ後、攪拌下、アルフアメチルスチレン30重量
部、アクリロニトリル20重量部、スチレン50重量
部から成る単量体と、トルエン1.0重量部、１，
１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン0.3重量部を混合してオー
トクレープ中に加え、100℃で８時間の重合を行
なつた。得られた組成物の重合転化率は99.5％で
あつた。次いでブタン10重量部を加え、100℃で
８時間の発泡剤含浸を行なつた。得られた発泡性
熱可塑性樹脂を樹脂(A)とした。 樹脂(A)を水蒸気で加熱して見掛倍率50倍に予備
発泡した後、閉塞し得るが密閉し得ない金型に充
填し、水蒸気で加熱することにより45cm×30cm×
２cmの板状発泡成形体を得た。該板状発泡成形体
を得た。該板状発泡成形体を100℃の熱風式均熱
乾燥機内に１週間放置した後の、初期寸法に対す
る寸法変化率及び室温下トルエン中に１時間浸漬
した後の状態を表１に示した。 実施例 ２〜４ 単量体組成を夫々表１のごとくした以外は実施
例１と同様にして得た樹脂を夫々Ｂ〜Ｄとした。
Ｂ〜Ｄを実施例１と同様にして予備発泡及び成形
し、得られた成形体を実施例１と同様にして評価
した結果を表１に示した。 比較例 １〜４ 単量体組成を夫々表１とした以外は、実施例１
と同様にして樹脂Ｅ〜Ｈを得、評価した結果を表
１に示した。

【表】 ＊ ○不変 △膨潤 ×溶解
実施例 ５〜７ 開始剤の種類と量を夫々表２とした以外は実施
例１と同様にして樹脂Ｉ〜Ｋを得、評価した結果
を表２に示した。 比較例 ５〜６ 開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを表２
の量用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂Ｌ
〜Ｍを得、評価した結果を表２に示した。

【表】 実施例 ８ 開始剤として、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキ
サハイドロテレフターレート0.3部と１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン0.2部を用いた以外は、実施例
１と同様にして樹脂Ｎを得た。 樹脂Ｎの重合転化率は99.7％であり、発泡体の
100℃オープン中で７日間放置後の寸法変化率は
＋0.1％であつた、又、該発泡体をトルエン中に
１時間放置後の状態は、わずかに膨潤していた。 実施例 ９ 攪拌機付きオートクレーブ中に、純水100重量
部、第三リン酸カルシウム0.3重量部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ0.005重量部を仕込ん
だ後、攪拌下、アルフアメチルスチレン60重量
部、アクリロニトリル30重量部、スチレン10重量
部から成る単量体と、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ヘキサハイドロテレフタレート0.75部を混合し
て、オートクレープ中に加え、100℃で10時間の
重合を行なつた。得られた組成物の重合転化率は
99.1％であつた。次いでブタン５重量部を加え、
115℃で６時間の発泡剤含浸を行なつた。得られ
た樹脂を水蒸気で加熱して見掛倍率５倍に予備発
泡した後、閉塞し得るが密閉し得ない金型に充填
し、水蒸気で加熱することにより45cm×30cm×
0.7cmの発泡倍率5.1倍の板状発泡成形体を得た。
該板状発泡成形体を110℃の熱風式均熱乾燥機内
に１日間放置した後の初期寸法に対する寸法変化
率は、＋0.3％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体を構成する単量体組成が、アルフアメ
   チルスチレン10〜80wt％、アクリロニトリル５
   〜50wt％、更にスチレン、メタクリル酸メチル、
   ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンから選ばれ
   た１種又は２種以上の単量体０〜70wt％からな
   り、易揮発性発泡剤２〜15wt％を含有してなる
   懸濁重合法により得られる発泡性熱可塑性樹脂粒
   子。 ２ 発泡性熱可塑性樹脂粒子が、0.5〜2.0wt％の
   溶剤または可塑剤を含有する特許請求の範囲第１
   項記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。 ３ アルフアメチルスチレン10〜80wt％、アク
   リロニトリル５〜50wt％、更にスチレン、メタ
   クリル酸メチル、ビニルトルエン、ｔ−ブチルス
   チレンから選ばれた１種又は２種以上の単量体０
   〜70wt％の使用割合にある単量体を用い、二官
   能性有機過酸化物を開始剤として重合温度80〜
   130℃で懸濁重合により共重合を行なわせ、重合
   中又は重合後に易揮発性発泡剤を含浸せしめるこ
   とを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方
   法。 ４ 二官能性有機過酸化物が、ｔ−ブトキシラジ
   カルを発生させるものである特許請求の範囲第３
   項記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。 ５ 二官能性有機過酸化物が、ジ−ｔ−ブチルパ
   ーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ
   −ブチルパーオキシアゼレート、又は１，１−ジ
   −ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチ
   ルシクロヘキサンである特許請求の範囲第３項記
   載の発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。 ６ 0.5〜2.0wt％の溶剤または可塑剤を、予め重
   合系に混合するか、または発泡剤含浸と同時に使
   用する特許請求の範囲第３項記載の発泡性熱可塑
   性樹脂粒子の製造方法。