JPH0447700B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性、耐溶剤性に優れ、かつ発泡
性、成形性の良好な発泡性熱可塑性樹脂粒子の工
業的に有利な製造方法に関するものである。 発泡性合成樹脂粒子としては、発泡性ポリスチ
レン樹脂粒子がよく知られており、該粒子を用い
ることによつて、安価で容易に型発泡成形体を得
ることが出来る。しかしながら該発泡成形体は、
重合物を構成する単量体がスチレンである為、比
較的温度の高い配管の保温材、屋根用断熱材、自
動車部材、ソーラーシステム用保温材等、耐熱性
を要求される用途には使用できない欠点がある。
また特に自動車部材等において、他素材と貼り合
わせて用いる場合、耐溶剤性が劣るため接着剤の
選択が困難であるという欠点も有している。 この為、本発明者らは、実用性に於て充分な耐
熱性と耐溶剤性を有する発泡性熱可塑性樹脂粒子
を得るには、重合体を構成する単量体組成とし
て、アルフアメチルスチレン10％以上かつアクリ
ロニトリルを５％以上含有してなる共重合体樹脂
粒子を得、この樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含有
せしめる必要があると考えた。しかるに、かかる
観点に基づいて、従来、アルフアメチルスチレン
を上記の如く多量使用し、耐熱性の優れた共重合
体を懸濁重合法により得るには、ターシヤリーブ
チルパーオキシベンゾエート、ターシヤリーブチ
ルパーオキシアセテート、ジ・ターシヤリーブチ
ルパーオキサイド等の有機過酸化物を重合開始剤
として用いる方法があるが、これらの開始剤を用
いる方法に於ては、重合温度の如何に拘らず、は
なはだ多量用いる事が必要であり、従つて得られ
る共重合体は、その重合度が極度に低くなり、該
共重合体に易揮発性発泡剤を含浸せしめ、発泡性
熱可塑性樹脂粒子となしたものは、発泡性が著し
く悪く、満足な発泡成形体が得難いのみならず、
その成形体も弱いものになつてしまう。更に、こ
れらの開始剤を用いて重合度を上げる為に、その
使用量を少なくすると、いわゆるdead end重合
となり、工業的に高転化率は得られず、従つて満
足な発泡成形体は得難い。又、ベンゾイルパーオ
キサイドの如き有機過酸化物を使用すれば、これ
に適する重合温度に於ても工業的に利用し得る高
転化率の共重合体は全く得られないのである。 一方、高重合度で、かつ高転化率のアルフアメ
チルスチレンーアクリロニトリル系共重合体を得
る方法として、乳化重合法があるが、この方法に
よつて発泡性熱可塑性樹脂粒子を製造するには、
特開昭57−65735に見られるごとく、乳化重合し
た後、凝固ペレツト化を行ない、得られたペレツ
トに発泡剤含浸を行なうという極めて煩雑なプロ
セスが必要となり、製造コストが高くなることの
みならず、得られる樹脂には乳化剤、凝固剤等が
多量混入してしまう為、発泡性、強度等の劣つた
ものしか得られないという欠点を有する。 本発明者等は、鋭意研究した結果、多量のアル
フアメチルスチレンを用いても高重合度かつ高転
化率の共重合体が得られる懸濁重合方法を見い出
し、得られる共重合体樹脂粒子に易揮発性発泡剤
を含浸せしめることによつて、耐熱性に優れた発
泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることに成功した。し
かし、かかる発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡
した後、型成形を行ない、発泡成形体を得、該発
泡成形体を高温下に放置しておくと、その発泡成
形体の寸法変化はほとんど無いにも拘らず成形体
表面層部分を形成する発泡粒子が夫々膨張するこ
とによつて、成形体表面にみにくい凹凸（以下三
次発泡と云う）が発生し、美観が著しく損なわれ
てしまう。本発明者らは、かかる欠点に鑑み、更
に鋭意研究を重ねた結果、ある種のアミド化合物
を該粒子中に存在させることによつて高温条件下
でも三次発泡がなく、寸法変化もほとんどない耐
熱性の優れた発泡成形体を与える発泡性熱可塑性
樹脂粒子の製造方法を見出し、本発明を完成する
に到つた。 すなわち本発明は、アルフアメチルスチレン10
〜80重量％、アクリロニトリル５〜50重量％、更
にスチレン、メタクリル酸メチル、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレンから選ばれた少くとも１
種以上の化合物０〜70重量％の使用割合にある単
量体および水に不溶性であつて、かつ融点が100
℃以上のアミド化合物0.01〜0.5重量％（単量体
総量を100とする）を用い、10時間半減期温度が
60〜120℃の二官能性有機過酸化物を開始剤とし、
重合温度を80〜130℃として懸濁重合により共重
合を行なわせ、更に重合中又は重合後、易揮発性
発泡剤を添加することを特徴とする発泡性熱可塑
性樹脂粒子の製造方法を要旨とするものである。 本発明に使用されるアルフアメチルスチレンの
量は、10〜80重量％の範囲で所望する耐熱性と発
泡倍率によつて決められるが、10重量％未満であ
ると耐熱性向上の効果が見られなくなり、80重量
％を越えると重合転化率が低下し、樹脂中に多量
の単量体が残つて耐熱性が悪化する。50倍発泡成
形体で100℃の耐熱性を得る為には、アルフアメ
チルスチレン20〜50重量％を用いる必要があり、
５〜15倍発泡成形体で110℃の耐熱性を得る為に
は50〜80重量％のアルフアメチルスチレンを用い
る必要がある。 又、本発明に使用されるアクリロニトリルは、
組成物の重合転化率を向上させる為及び耐油性を
発揮する為に必要であり、５重量％以下では組成
物の重合転化率が低くなりかつ、耐油性において
効果が発揮出来なくなり、好ましくない。又、50
重量％以上用いても重合転化率は変らず、樹脂が
黄褐色に着色する為、好ましくない。 アルフアメチルスチレン及びアクリロニトリル
以外の単量体としては、スチレン、メタクリル酸
メチル、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンの
中の１種又は２種以上を適宜用いることが出来
る。 本発明に用いられる易揮発性発泡剤としては、
プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水
素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン等の環式脂肪族炭化水素及びトリクロルフル
オルメタン、ジクロルフルオルメタン、ジクロル
ジフルオルメタン、メチルクロライド、ジクロル
テトラフルオルエタン、エチルクロライド等のハ
ロゲン化炭化水素があげられる。これら発泡剤の
用いられるべき量は、所望する発泡成形体の発泡
倍率によつて異なるが、２重量％から15重量％を
含有せしむれば、２倍から100倍の発泡成形体を
得ることが可能である。 又、本発明は、上記組成物に加えて水に不溶性
であつて、かつ融点が100℃以上のアミド化合物
0.01〜0.5重量％を含有せしむることを特徴とし
ているが、該アミド化合物は、発泡成形体を高温
条件下においたときの三次発泡を抑制するのに効
果があり、その含有量が0.01重量％以下では懸著
な効果は見られず、0.5重量％以上含有した粒子
は、該粒子を予備発泡した後型成形するときの成
形性が悪化し、表面平滑な成形体を得る条件巾非
常に狭いか、あるいは全くなくなり好ましくな
い。ここで用いられる好ましいアミド化合物とし
ては、ステアロアミド、メチレンビスステアロア
ミド、エチレンビスステアロアミドがあげられ
る。 しかして、かかる発泡性熱可塑性樹脂粒子を得
る方法としては、懸濁重合法が採用される。乳化
重合法に於ては、先に述べたごとくプロセスの煩
雑さによるコストアツトと、乳化剤、凝固剤の混
入による品質の低下があり、塊状重合法に於て
は、重合後ペレツト化を行なつた後、発泡剤含浸
を行なわなければならないというプロセスの煩雑
さの点で、懸濁重合法に劣つている。 ここで懸濁重合に用いられる分散剤としてはポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メ
チルセルロース等の有機分散剤又は第三リン酸カ
ルシウム、ピロリン酸カルシウム、ケイ酸ソー
ダ、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム等の無機分散剤
等を用いることができるが、無機分散剤を用いる
場合には、アルキルベンゼンスルフオン酸ソー
ダ、α−オレフインスルフオン酸ソーダ等のアニ
オン界面活性剤を用いると、分散剤の効果は著し
く良好となる。 本発明に用いられる開始剤の選択は、重合度が
高くかつ、高い重合転化率の樹脂を効率よく得る
為に重要である。重合転化率が低く単量体が５％
以上樹脂中に残存しているような場合、満足な発
泡成形体を得ることが困難であり、かろうじて発
泡成形体を得ることが出来ても、著しく耐熱性の
悪いものになつてしまう。かかる観点から、使用
されるべき開始剤としては、10時間半減期温度が
60〜120℃の二官能性有機過酸化物であつて、特
にｔ−ブトキシラジカルを発生させるものが好適
である。これらの条件を満たし、実際に使用に供
せられる開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼ
レート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−
エチルヘキサノニルパーオキシ）ヘキサン、１，
１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、
１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパー
オキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシバレリツク酸ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシトリメチルアジペート等があげ
られる。これらの開始剤の使用量は、単量体総量
の0.1〜2.0重量％であり、0.1重量％以下では工業
的に実用性のある重合転化率が全く得られない
か、もしくは長時間を要し、著しく生産性の悪い
ものとなる。2.0重量％以上では、分子量が著し
く低下し、満足すべき発泡成形が行なえないかも
しくは、かろうじて発泡成形が行なえても強度が
大巾に劣つた発泡成形体しか得られない。 本発明に於ける開始剤を用いる場合の重合温度
は80℃〜130℃が採用される。80℃未満では重合
転化率が極めて低くなり、又130℃をこえると分
子量が低下し、満足な発泡成形体が得難い。 ここで、先に述べたアミド化合物を添加する時
期は、重合開始以前から重合中重合転化率が50％
に達するまでの間ならばいつでもよく、その添加
方法は、一括、分割又は連続的に系内に添加する
いずれかの方法でもよい。重合転化率が50％に達
した後に、これらのアミド化合物を重合系内に加
えても、粒子中に均一に入ることが難しくなり、
好ましくない。又、先に述べた易揮発性発泡剤を
添加する時期は、重合中あるいは重合後いずれの
時期でもよい。 一方、本発明において、高度に発泡した成形体
を目的とする場合には、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、ヘプタン、オクタン等の溶剤、ス
チレン、アルフアメチルスチレン、アクリロニト
リル等の単量体、又はフタル酸エステル、アジピ
ン酸エステル等の可塑剤を、該発泡性熱可塑性樹
脂粒子中に含有せしめることが好ましい。これら
の溶剤、可塑剤を含有せしめる方法としては、あ
らかじめ単量体に混合して重合せしめる方法、発
泡剤含浸と同時に含浸せしめる方法等がある。
又、単量体を含有せしめる方法としては、重合後
未反応の単量体を残こすことになるが、残存量の
コントロールが難かしい。これら溶剤、可塑剤の
使用量は、３重量％以下であることが好ましい。 かくして得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子は、
水蒸気、熱風等の加熱媒体により、所望する倍率
まで予備発泡せしめた後、閉塞し得るが密閉し得
ない型中に充填され、水蒸気等の加熱媒体によつ
て再び加熱することによつて所望の形状を有する
耐熱性発泡成形体となし得る。 以下、本発明を実施例にて説明する。 実施例 １ 攪拌機付きオートクレーブ中に純水100重量部、
第三リン酸カルシウム0.2重量部、ドデシルベン
ゼンスルフオン酸ソーダ0.003重量部を仕込んだ
後、攪拌下、エチレンビスステアロアミド0.1重
量部、次いでアルフアメチルスチレン30重量部、
アクリロニトリル20重量部、スチレン50重量部か
ら成る単量体と、トルエン1.0重量部、１，１−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン0.3重量部を混合してオートク
レーブ中に加え、100℃で８時間の重合を行なつ
た。得られた組成物の重合転化率は99.4％であつ
た。次いで、ブタン10重量部を加え、100℃で８
時間の発泡剤含浸を行なつた。得られた発泡性熱
可塑剤性樹脂を樹脂Ａとした。樹脂Ａを水蒸気で
加熱することにより、見掛倍率50倍に予備発泡し
た後、閉塞し得るが密閉し得ない金型に充填し、
水蒸気で加熱することにより、45cm×30cm×２cm
の板状発泡成形体を得た。 該板状発泡成形体を100℃の熱風式均熱乾燥機
内に１週間放置した後の、初期寸法に対する寸法
変化率及び、成形体表面の三次発泡状態を調べ、
表−１及び表−２に示した。 実施例 ２，３ エチレンビスステアロアミドに変えた、ステア
ロアミド及びメチレンビスステアロアミドに変え
た以外は、実施例１と同様にして得た発泡性熱可
塑性樹脂粒子を夫々樹脂Ｂ，樹脂Ｃとした。これ
らの樹脂を実施例１と同様にして評価した結果を
表１に示した。 比較例 １ エチレンビスステアロアマイドを全く添加しな
い以外は、実施例１と同様にして得た発泡性熱可
塑性樹脂粒子を樹脂Ｄとした。該粒子を実施例１
と同様の評価をした結果を表−１に示した。 実施例 ４，５ エチレンビスステアロアミドの量を、0.05重量
部及び0.2重量部とした以外は実施例１と同様に
して得た発泡性熱可塑性樹脂粒子を、夫々樹脂Ｅ
及び樹脂Ｆとした。 得られた樹脂を、実施例１と同様にして評価し
た結果を表２に示す。 比較例 ２ エチレンビスステアロアミドの量を0.6重量部
にし、懸濁安定剤として加えた第三リン酸カルシ
ウムの量を0.5重量部とした以外は実施例１と同
様にして得た発泡性熱可塑性樹脂粒子を樹脂Ｇと
した。得られた樹脂を実施例１と同様にして成形
を試みたが、満足な成形体は得られなかつた。

【表】 ＊１ ○：三次発泡なし
△：三次発泡かなり有

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルフアメチルスチレン10〜80重量％、アク
   リロニトリル５〜50重量％、更にスチレン、メタ
   クリル酸メチル、ビニルトルエン、ｔ−ブチルス
   チレンから選ばれた少くとも１種以上の化合物０
   〜70重量％の使用割合にある単量体および水に不
   溶性であつて、かつ融点が100℃以上のアミド化
   合物0.01〜0.5重量％（単量体総量を100とする）
   を用い、10時間半減期温度が60〜120℃の二官能
   性有機過酸化物を開始剤とし、重合温度を80〜
   130℃として懸濁重合により共重合を行なわせ、
   更に重合中又は重合後、易揮発性発泡剤を添加す
   ることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子の製
   造方法。 ２ アミド化合物が、ステアロアミド、メチレン
   ビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミ
   ドのうちの少なくとも１種以上からなるものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の発泡性熱可塑性樹
   脂粒子の製造方法。 ３ 二官能性有機過酸化物が、ｔ−ブトキシラジ
   カルを発生させるものである特許請求の範囲第１
   項記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。 ４ 二官能性有機過酸化物が、ジ−ｔ−ブチルパ
   ーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ−ブ
   チルパーオキシアゼレート、１，１−ジ−ｔ−ブ
   チルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロ
   ヘキサンの中の少なくとも１種からなるものであ
   る特許請求の範囲第３項記載の発泡性熱可塑性樹
   脂粒子の製造方法。 ５ 0.5〜3.0重量％の溶剤または可塑剤を粒子中
   に含有せしめる特許請求の範囲第１項記載の発泡
   性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。