JPH0513174B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、耐溶剤性に優れ、かつ発泡
性、成形性の良好な発泡性熱可塑性共重合体粒子
を収率よく製造する方法に関するものである。 発泡性重合体粒子としては、発泡性ポリスチレ
ン樹脂粒子がよく知られており、該粒子を用いる
ことによつて安価で容易に型発泡成形体を得るこ
とが出来る。しかしながら、該発泡成形体は、重
合物を構成する単量体がスチレンであるので比較
的温度の高い配管の保温材、屋根用断熱材、自動
車部材、ソーラーシステム用保温材等の耐熱性を
要求される用途には使用できない欠点がある。ま
た特に、自動車部材等において、他素材と貼り合
わせて用いる場合、耐溶剤性が劣るので接着材の
選択が困難であるという欠点も有している。 本発明者らは、実用性において充分な耐熱性と
耐溶剤性を有する発泡性熱可塑性重合体粒子を得
るには、重合体を構成する単量体組成として、ア
ルフアメチルスチレン10重量％以上、かつアクリ
ロニトリルを５重量％以上含有してなる共重合体
粒子を得、この樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含有
せしめる必要があると考えた。しかるに、かかる
観点に基づいて、従来アルフアメチルスチレンを
上記の如く多量使用し、耐熱性の優れた共重合体
を塊状又は懸濁重合により得るには、ｔ−ブチル
パーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーアセテート等の有機過酸化物
を重合開始剤として用いる方法があるが、これら
の場合、重合温度の如何に拘らず、はなはだ多量
用いることが必要であり、従つて得られる共重合
体はその重合度が極度に低くなり、該共重合体粒
子に易揮発性発泡剤を含浸せしめ、発泡性熱可塑
性樹脂粒子となしたものは、発泡性が著しく悪
く、満足な発泡成形体が得難いのみならず、その
成形体も弱いものになつてしまう。更に、これら
の開始剤を用いて重合度を上げる為に、その使用
量を少なくすると、いわゆる、dead end重合と
なり、工業的に高転化率は得られず、従つて満足
な発泡成形体は得難い。又、ベンゾイルパーオキ
サイドの如き有機過酸化物を使用するときは、こ
れに適する重合温度に於ても工業的に利用し得る
高転化率の共重合体は全く得られないのである。 一方、高重合度で、かつ高転化率のアルフアメ
チルスチレン−アクリロニトリル系共重合体を得
る方法として、乳化重合法があるが、この方法に
よつて発泡性熱可塑性重合体粒子を製造するに
は、特開昭57−65735に見られるごとく、乳化重
合した後、凝固、ペレツト化を行ない、得られた
ペレツトに発泡剤含浸を行なうという極めて煩雑
なプロセスが必要となり、製造コストが高くなる
ことのみならず、得られる樹脂には乳化剤、凝固
剤等が多量混入してしまうので、発泡性、強度等
の劣つたものしか得られないという欠点を有す
る。 本発明者らは、かかる点に関し鋭意研究した結
果、多量のアルフアメチルスチレンを用いても高
重合度、かつ高転化率の共重合体が得られる懸濁
重合方法を見い出し、得られる共重合体粒子に易
揮発性発泡剤を含浸せしめることによつて耐熱性
に優れた発泡性熱可塑性共重合体粒子を得ること
に成功した。しかしながら、アルフアメチルスチ
レン−アクリロニトリル系共重合体粒子を懸濁重
合で製造すると、平均粒子径が極端に小さい粒子
しか得られず、大きな粒子径の重合体粒子を得る
為に、用いる分散剤の量を少なくすると、重合後
半に粒子同志が融着して集塊化してしまうため求
める大きな粒子は得られないのである。このよう
な小さい粒子に易揮発性発泡剤を含浸せしめて発
泡性熱可塑性共重合体粒子となした場合には、
種々の障害が発生する。つまり、含浸した発泡剤
の逸散が速く、発泡力保持期間が短かいこと、及
び該粒子を水蒸気等の加熱媒体で加熱して予備発
泡粒子となした後、金型へ充填して型成形する
際、金型への充填が困難である等の障害である。
従つて、好ましい粒子径は、500μ〜3000μの巾で
ある。 かかる欠点に鑑み、本発明者らは更に鋭意研究
した結果、取扱いが容易な粒子特性を持つ、耐熱
性、耐溶剤性に優れたアルフアメチルスチレン−
アクリロニトリル系発泡性熱可塑性共重合体粒子
の効率的な製造方法を見出し本発明をなすに到つ
た。すなわち本発明は、アルフアメチルスチレン
10〜80重量％、アクリロニトリル５〜50重量％、
更にスチレン、クロルスチレン、パラメチルスチ
レン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の
アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、
ｔ−ブチルスチレンから選ばれた少なくとも１種
以上の化合物０〜70重量％の使用割合にある単量
体を、10時間半減期温度が50〜130℃の多官能性
有機過酸化物および又はアゾ系化合物を開始剤と
して、重合転化率が15〜40％となるまで、重合温
度80〜150℃で塊状重合させ、得られた共重合体
溶液を懸濁安定剤を含む水中に供給し、重合温度
80〜150℃で懸濁重合を行ない、懸濁重合中又は
懸濁重合後に、易揮発性発泡剤を含浸せしめるこ
とを特徴とする発泡性熱可塑性共重合体粒子の製
造法を要旨とする。 本発明に使用されるアルフアメチルスチレンの
量は、10〜80重量％の範囲で、所望する耐熱性と
発泡倍率によつて決められるが、10重量％未満で
あると、耐熱性向上の効果が見られなくなり、80
重量％を越えると重合転化率が低下し、樹脂中
に、多量の単量体が残つて耐熱性が悪化する。50
倍発泡成形体で100℃の耐熱性を得る為には、ア
ルフアメチルスチレン20〜50重量％を用いる必要
があり、５〜15倍発泡成形体で110℃の耐熱性を
得る為には、50〜80重量％のアルフアメチルスチ
レンを用いる必要がある。 本発明に使用されるアクリロニトリルは、組成
物の重合転化率を向上させるため、及び耐油性を
発揮させるために必要である。５重量％未満では
組成物の重合転化率が低くなり、かつ耐油性にお
いて効果が発揮できなくなり、好ましくない。
又、50重量％をこえて用いても重合転化率は変ら
ず、樹脂が黄褐色に着色するので好ましくない。 アルフアメチルスチレン及びアクリロニトリル
以外の単量体としては、スチレン、クロルスチレ
ン、パラメチルスチレン、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート等のメタ
クリル酸エステル、ｔ−ブチルスチレンの中の１
種又は２種以上を適宜用いることができる。 本発明に用いられる開始剤の選択は、重合度が
高く、かつ高い重合転化率の重合体を効率よく得
る為に重要である。重合転化率が低く単量体が５
％以上樹脂中に残存している場合、満足な発泡成
形体を得ることが困難であり、かろうじて発泡成
形体を得ることができても、著しく耐熱性の悪い
ものになつてしまう。かかる観点から使用する開
始剤は、10時間半減期温度が50〜130℃の多官能
性有機過酸化物および又はアゾ系化合物の中から
選ばれなければならない。その中でも特に、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレ
ート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロ
イソフタレート、１，１−ジ−ｔブチルパーオキ
シ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、トリス（ターシヤリーブチル
パーオキシ）トリアジンなどの多官能性有機過酸
化物、および１，1′−アゾビスシクロヘキサン−
１−カルボニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−
シアノブタン、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノ
シクロヘキサンなどのアゾ化合物が、短かい重合
時間で、高転化率を得るのに好ましい。これらの
化合物の使用にあたつては、１種又は２種以上併
用することも可能である。その使用量は、用いる
単量体に対して、0.05〜3.0重量％が好ましい。
0.05重量％未満では、工業的に実用性のある重合
転化率が全く得られないか、もしくは長時間を要
し、著しく生産性の悪いものとなる。また3.0重
量％をこえると分子量の低いものしか得られず好
ましくない。 本発明における開始剤を用いる場合の重合温度
は80〜150℃が採用される。80℃未満では重合転
化率が極めて低くなり、また150℃を越えると分
子量が低下して満足な発泡成形体が得難い。 本発明に於て、かかる発泡性熱可塑性共重合体
粒子を得る方法としては、重合転化率が15〜40％
となる迄、塊状重合した後、懸濁系での重合に移
行する。ここで、あらかじめ塊状重合すること
は、所望する大きな粒子を得るのに必要である。
塊状重合から懸濁重合系へ移行させる段階の、反
応系の粘度が高くなる程、大粒子を得易くはなる
が、重合転化率が15％を下まわると上記効果は小
さくなり、40％を越えると懸濁系への移行が困難
となる。 懸濁重合に用いられる分散剤としては、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチル
セルロース等の有機分散剤、又は第三リン酸カル
シウム、ピロリン酸カルシウム、ケイ酸ソーダ、
酸化亜鉛、炭酸マグネシウム等の無機分散剤等を
用いることができるが、無機分散剤を用いる場合
には、アルキルベンゼンスルフオン酸ソーダ、α
−オレフインスルフオン酸ソーダ等のアニオン界
面活性剤を併用するとき分散剤の効果は著しく良
好となる。又、かかる方法にて粒子形成を行なう
と、通常の懸濁重合に於て得られる粒子よりも粒
度分布の狭い粒子が得られることがわかつた。 本発明に用いられる易揮発性発泡剤としては、
プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水
素；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン等の環式脂肪族炭化水素、及びトリクロルフ
ルオルメタン、ジクロルフルオルメタン、ジクロ
ルジフルオルメタン、メチルクロライド、ジクロ
ルテトラフルオルメタン、エチルクロライド等の
ハロゲン化炭化水素があげられる。これら発泡剤
の用いられるべき量は、所望する発泡成形体の発
泡倍率によつて異なるが、２重量％から15重量％
を含有させることにより、２倍から100倍の発泡
成形体を得ることが可能である。しかして、これ
らの発泡剤を添加する時期は、懸濁重合中あるい
は重合後、いずれの時期でもよい。 かくして得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子は、
水蒸気、熱風等の加熱媒体により、所望する倍率
まで予備発泡せしめた後、閉塞し得るが密閉し得
ない型中に充填され、水蒸気等の加熱媒体によつ
て再び加熱することによつて所望の形状を有する
耐熱性発泡体となし得る。 以下、本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ 攪拌機付きオートクレーブに、α−メチルスチ
レン30重量部、アクリロニトリル20重量部、スチ
レン50重量部と、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキ
サハイドロテレフタレート0.5重量部を入れ、攪
拌下、95℃に昇温し、２時間の塊状重合を行なつ
た。この時の重合転化率は25％であつた。次で、
この共重合体溶液を、水110重量部、第三リン酸
カルシウム0.3重量部、ドデシルベンゼンスルフ
オン酸ソーダ0.003重量部、塩化ナトリウム0.2重
量部を含む攪拌機付きオートクレーブ中に導入
し、攪拌下、95℃で５時間の重合を行なつた後、
更に110℃に昇温し、３時間の重合を行なつた。
この時の重合転化率は99.4％であつた。次いで、
100℃に冷却した後、トルエン1.0重量部とブタン
10重量部を加え、100℃で８時間のブタン含浸を
行なつた。得られた粒子の平均粒径及び全均一係
数を調べた結果を表−１に示した。尚ここでいう
平均粒径、全均一係数を求める方法について、図
面を参考に以下説明する。 図１は、横軸に粒子径を、縦軸に重合体粒子の
累積重量パーセントをとり、重合により得られた
粒子を各粒子径に篩分して、篩分けられた各粒子
径の全粒子の重量を、小粒子径の粒子から逐次粒
子径に対してプロツトしたものである。 累積重量で50％に値する粒子径を平均粒径Ｃ、
累積重量で90％に値する粒子径Ｅを40％に値する
粒子径Ｂで割つた値を均一係数U_90/40累積重量で
60％に値する粒子径Ｄを10％に値する粒子径Ａで
割つた値を均一係数U_60/10と称し、U_60/10＋U_90/40
を全均一係数U_Tと称す。従つて、均一係数
U_90/40、U_60/10が1.0に近い程、全均一係数U_Tが2.0
に近い程、得られた重合体粒子の均一性が高いこ
と、即ち粒度分布巾が狭いことを意味する。 実施例１により得られた発泡性熱可塑性共重合
体粒子の平均粒子径は1020μであつた。 実施例 ２、３ 初期の塊状重合時間を、１及び３時間とした以
外は、実施例１と同様にした結果を表−１に示し
た。 比較例 １ 攪拌付きオートクレーブに、純水110重量部、
第三リン酸カルシウム0.3重量部、ドデシルベン
ゼンスルフオン酸ソーダ0.003重量部を仕込んだ
後、攪拌下でアルフアメチルスチレン30重量部、
アクリロニトリル20重量部、スチレン50重量部と
からなる単量体と、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘ
キサハイドロテレフタレート0.5重量部を入れ、
95℃に昇温し、８時間懸濁重合を行つた。次で
110℃に昇温３時間重合を行つた後、100℃に冷
却、トルエン1.0重量部とブタン10重量部を加え
８時間ブタン含浸を行つた。得られた粒子の平均
粒径、全均一係数を調べた結果を表−１に示し
た。 比較例 ２ 比較例１に於て、第三リン酸カルシウムを0.08
重量部とした以外は同様にして行つたが、重合４
時間目に懸濁異常となり、粒子同志が合体し正常
な粒子が得られなかつた。 【表】

【図面の簡単な説明】

図１は、共重合体粒子の平均粒径、均一係数及
び全均一係数を求めるグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルフアメチルスチレン10〜80重量％、アク
   リロニトリル５〜50重量％、更にスチレン、クロ
   ルスチレン、パラメチルスチレン、アクリル酸メ
   チル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステ
   ル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
   ト等のメタクリル酸エステル、ｔ−ブチルスチレ
   ンから選ばれた少なくとも１種以上の化合物０〜
   70重量％の使用割合にある単量体を、10時間半減
   期温度が50〜130℃の多官能性有機過酸化物およ
   び又はアゾ系化合物を開始剤として重合転化率が
   15〜40％となるまで、重合温度80〜150℃で塊状
   重合させ、得られた共重合体溶液を懸濁安定剤を
   含む水中に供給し、重合温度80〜150℃で懸濁重
   合を行ない、懸濁重合中又は懸濁重合後に、易揮
   発性発泡剤を含浸せしめることを特徴とする発泡
   性熱可塑性共重合体粒子の製造法。 ２ 多官能性有機過酸化物が、ジ−ｔ−ブチルパ
   ーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ
   −ブチルパーオキシヘキサハイドロイソフタレー
   ト、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，
   ３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジ
   メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
   キサン、トリス（ターシヤリーブチルパーオキ
   シ）トリアジンの中から選ばれる特許請求の範囲
   第１項記載の発泡性熱可塑性共重合体粒子の製造
   法。 ３ アゾ系化合物が、１，1′−アゾビスシクロヘ
   キサン−１−カルボニトリル、２−ｔ−ブチルア
   ゾ−２−シアノブタン、１−ｔ−ブチルアゾ−１
   −シアノシクロヘキサンの中から選ばれる特許請
   求の範囲第１項記載の発泡性熱可塑性共重合体粒
   子の製造法。