JPS5850663B2 - 発泡性スチレン系樹脂粒子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発泡性スチレン系樹脂粒子に関する。

従来、発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する一方法とし
てスチレン系樹脂粒子およびスチレン系単量体を水性媒
体中に分散させ、重合して新たにスチレン系樹脂粒子を
得、該粒子に有機発泡剤を含浸させる方法が行なわれて
いる。

この方法は、小粒径樹脂粒子を目的とする粒子まで増径
でき、また、粒径を揃える効果もあるため広く行なわれ
ている。

上記方法で製造された新たなスチレン系樹脂粒子は水性
媒体中でスチレン系樹脂粒子に重合触媒を溶解したスチ
レン系単量体を吸収させて重合させるため、初めに分散
させたスチレン系樹脂粒子を核としてそのまわりに新た
に生成したスチレン系樹脂によって構成される。

この新たなスチレン系樹脂粒子は、液体クロマトグラフ
ィーを利用して分子量分布を測定してみるとかなり不均
一になっていることがわかる。

これは、スチレン系単量体および触媒のスチレン系樹脂
粒子への吸着と内部への拡散状態による。

すなわち、スチレン系単量体にくらべ分子が大きく、し
かもスチレン系樹脂に対する親和性の少ない触媒分子は
、樹脂粒子内部に拡散されにくく粒子表面に近い程濃度
が高くなる。

従って、新たに得られる樹脂粒子は核粒子の分子量にく
らべ表面層の部分の分子量が低下することはさけられな
い。

すなわち、粒子中心部と表面層の樹脂で二次転位温度に
差が生じるのである。

このような重合体粒子を発泡性樹脂粒子とし、スチーム
により発泡成形した発泡粒子の表面層と内部において発
泡ムラが生じ、更には高発泡化が困難であった。

また、これをスチームで発泡成形したとき、成形体表面
が溶け、機械的強度が著しく低下するなどの問題点があ
る。

本発明はこのような問題点がスチレン系単量体と共にア
クリル酸ブチル単量体を核粒子に含浸し、重合させるこ
とにより解決できることを見い出した。

すなわち本発明は、 （４）スチレン系重合体粒子９７〜５０重量％にスチレ
ン系単量体３〜５０重量％およびメタクリル酸セチル０
．４〜５重量％を全体が１００重量％になるように含浸
し、水性媒体中で重合させて得られる粒子 および （Ｂ） 有機発泡剤 を含有してなる発泡性スチレン系樹脂粒子に関する。

本発明で使用されるメタクリル酸セチル単量体は、スチ
レン系単量体との親和性がよく、かつ核粒子スチレン系
重合体に対する含浸性が特に優れるために核粒子中心部
まで容易に浸とうし・、重合反応が進行する。

この方法で得られた新たな発泡性スチレン系樹脂粒子を
粒子表面層重合体と中心部重合体に分別し、メタクリル
酸セチル量を赤外線吸収スペクトルにより分析したとこ
ろ、粒子表面層よりも中心部の方がメタクリル酸セチル
重合体が多いことからでも、上記理由が明らかである。

一方二次転位温度を測定してみると粒子表面層重合体と
中心部重合体でほとんど同じであった。

このようにして得られた発泡性スチレン系樹脂粒子をス
チームで発泡成形した際、発泡粒子表面層と中心部は均
一に発泡し、かつ高発泡で、更には成形体表面の溶けの
ない、機械的強度の強い成形体が得られる。

本発明に使用されるメタクリル酸セチルの使用量は生成
全重合体の０．４〜５．０重量％の範囲であり、好まし
くは０．５〜３．０重量％の範囲である。

このメタクリル酸セチルの添加方法は全スチレン系単量
体に均一に溶解して添加してもよく、又一部のスチレン
系単量体や、あるいは必要に応じて若干の溶剤に溶解さ
せて加えてもよく、その添加される時期は重合反応の前
あるいは進行中であってもよく、進行中に添加するとき
はスチレン系単量体の重合率が５０重量％になるまでに
添加するのが好ましい。

使用されるメタクリル酸セチル単量体の量は生成全重合
体に対して０．４重量％未満のときは前記問題点を改善
するには不十分である。

一方５．０重量％を越えると重合体粒子の二次転位温度
が低下し、発泡性樹脂粒子とした際の独立気泡体（セル
）の強度が弱く、成型体の機械的強度が低下するので望
ましくない。

本発明に用いられるスチレン系重合体としてはポリスチ
レン又はスチレンを主成分とするスチレンと共重合可能
な他の単量体との共重合体例えばスチレンとα−メチル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン等とのスチレンを主成分と
する共重合体が用いられる。

上記スチレン系重合体粒子の使用量は、生成する重合体
粒子に対し９７〜５０重量％の範囲であり、９７％より
多いと前記問題点を改善するには不十分である。

一方５０％より少ないと単量体重合反応過程において枝
垂合体相互の合一現象がおこり目的とする生成重合体粒
子を収率よく得ることができないので望ましくない。

次に使用されるスチレン系単量体としてはスチレン、ス
チレン誘導体等スチレンと共重合可能な単量体があり、
スチレン誘導体としては例えば、α−メチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、ｐｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−
デシルスチレン等があげられる。

スチレン系単量体は、スチレン系重合体粒子、スチレン
系単量体およびメタクリル酸セチルの合計量に対して３
〜５０重量％の間で使用される。

次に本発明において使用される重合触媒としては過酸化
ベンゾイル、ターシャリ−ブチルパーベンゾエート等の
有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルやアゾビス
ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が用いられる
。

その使用量は全単量体に対して有機過酸化物にあっては
０．０５〜０．９重量％、アゾ化合物にあっては０．２
〜１．５重量％が好ましい。

次いで本発明において使用される発泡剤はスチレン系重
合体を溶解しないか又はわずかに膨潤させるだけの性質
を持ったもので、その沸点が上記生成重合体の軟化点よ
り低いもので常態で液状のもの又は気体状のものが使用
できる。

例えばプロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素
類、シクロブタン、シクロペンクン等の環式脂肪族炭化
水素類である。

かような発泡剤の添加時期は単量体の重合反応途中であ
っても重合反応終了後であってもよい。

その使用量は生成重合体粒子に対して、１〜１０重量％
が好ましい。

つぎに本発明において必要に応じて使用される可塑剤と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪
族類、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素
類等の溶剤を１種又は２種以上混合して用いることがで
き、また、上記重合性単量体であってもよい。

可塑剤の使用量としては単量体を０．３５〜３．０重量
％の範囲である。

本発明に係る発泡性樹脂粒子は例えば、次のようにして
製造される。

すなわち、水性媒体中にスチレン系樹脂粒子を攪拌分散
させ、これにスチレン系単量体およびメタクリル酸セチ
ルまたはこれらの混合物に適宜重合触媒を溶解させて、
添加し、充分にこれらの単量体および触媒を上記樹脂粒
子に含浸させて重合させる。

上記単量体の添加は一度におこなってもよく、連続的ま
たは段階的に分けて添加してもよい。

この場合は反応槽中で重合させつつ添加してもよい。

反応は、未反応単量体を適宜残存させて停止してもよい
。

また、添加する可塑剤および発泡剤は反応終了後または
反応途中に水性媒体中に添加し、粒子に含浸させてもよ
い。

次に本発明の実施例を示す。

実施例 １ ４１の回転攪拌機付オートクレーブにポリビニルアルコ
ール（コーセノールＫＨ−２０，日本合成化学■）の０
．４％水溶液１８００．！ｉ’とポリスチレン粒子（０
，７１〜１．０關径のもの）１０５０ｇを仕込み、かき
まぜながら系内の温度を８０℃に昇温する。

スチレンモノマー４２０ｇとメタクリル酸セチルエステ
ル３０ｇの混合液のうち１１０ｇずつ２０分間隔で３回
滴下する。

次に残りの単量体に過酸化ベンゾイル１．８ｇとターシ
ャリ−ブチルパーベンゾエート０．４５９を溶解し、３
回目の混合液添加後３０分後に同様に添加する。

４回目の混合液添加後３０分でポリビニルアルコール水
溶液に分散していたモノマー油滴はポリスチレン粒子に
付着含浸して消失されていた。

さらに１時間３０分後、見かけの重合率（懸濁粒子中の
ポリマー分率）９６％の共重合体粒子を得た。

ここで系内にシクロヘキサン１５ｇとブタン２３０１ｒ
Ｌｌを各々３０分間隔で窒素ガスにより圧入する。

ブタンの圧入が終了した後系内を昇温し始め１時間３０
分後１１０℃とし、１１０℃で３時間保温したのち３ｏ
℃まで冷却し、系内余剰ガスを排出し、炉別乾燥して、
発泡性共重合体粒子（粒子径０．８４〜１．１９＋ｏａ
）を得た。

このうち１０ｇをとり１００℃の水蒸気中で発泡したと
ころ、２分間で７４０ｃｃ１５分間で９８０ Ｃｃに膨
張した。

またガスクロマトグラフ法で残留モノマーを測定したと
ころ０．６０重量％であった。

この発泡性樹脂粒子を４日間冷所で熟成したのちカサ倍
率６０倍に予備発泡し２４時間後に肉厚の部分と薄い部
分を持つ金型に充填し、スチーム成型機で一定の条件の
もとで成型を行なったところ、成形体表面に溶けのない
、粒子間の融着がよく、表面の粒子間隙なく密着して仕
上がりの美しい、機械的強度の強い成形体を得た。

冷所で４日間熟成した上記発泡性樹脂粒子はスチームで
最高カサ倍率７６倍に発泡した。

実施例 ２ ４１Ｉの回転攪拌機付オートクレーブにポリビニルアル
コール（ゴーセノールＫＨ−２０１日本合成化学■）の
０．４％水溶液１ｓｏｏ、ｙと比較的粒径の揃ったポリ
スチレン粒子（粒子径１．０〜１．１９ｍｍ径）１０５
０ｇを仕込みかきまぜながら系内の温度を８０℃に昇温
する。

スチレンモノマー４２１とメタクリル酸セチルエステル
３０ｇの混合液を作り３５０ｇと１００，９’に部分し
、１００ｇ混合液の方に過酸化ベンゾイル１．８ｇとタ
ーシャリ−ブチルパーベンゾエート０．４５ｇを溶解し
、前者を連続的に１時間で添加し、ただちに触媒溶解混
合液を３０分間で連続的に添加する。

更に３０分後プロパン、ブタン混合ガス（５０：５０）
１５０ＴＬｌを窒素ガスにより圧入する。

プロパン、ブタンの圧入が完了したのち系内を昇温し始
め９５℃で、２時間保温し、更に１００℃３時間保温後
３０℃に冷却し、系内余剰ガスを排出し炉別乾燥して、
発泡性樹脂粒子を得た。

このうち、１１をとり、１００℃の水蒸気中で発泡した
ところ２分間で７６０ＣＣ１５分間で１０１０ｃｃに膨
張した。

またガスクロマトグラフ法で残留モノマーを測定したと
ころ１．５３重量％であった。

この発泡性共重合体粒子を４日間冷所で熟成したのちカ
サ倍率６５倍に予備発泡し２４時間ののちに肉厚の部分
と薄い部分を持つ金型に充填し、スチーム成型機で一定
の条件のもとて成型を行なったところ、成形体表面に溶
けがなく、粒子間の融着がよく、表面の粒子間隙なく密
着して仕上がりの美しい機械的強度の強い成形体を得た
。

４日間冷所で熟成した発泡性樹脂粒子はスチームにより
カサ倍率で最高７７倍に膨張しｔう実施例 ３ ４１の回転攪拌機付ガラス製フラスコにポリビニルアル
コール 合成化学■）の０．４％水溶液１８００ｇとポリスチレ
ン粒子（粒子径０．７１〜１．０皿径）１０５０ｇを仕
込み、かきまぜながら系内の温度を８０°Ｃに昇温する
。

スチレンモノマー４３５ｇとメタクリル酸セチルエステ
ル１５ｇの混合物を作り。

３５０ｇと１００ｇに部分し、１００ｇ混合液の方に過
酸化ベンゾイル１．８ｇとターシャリ−ブチルパーベン
ジェ−１−０，４５ｇを溶解し、前者を連続的に１時間
で添加し、ただちに触媒溶解混合液を３０分間で連続的
に添加する。

添加完了後２時間３０分ののちに９５℃に昇温し、６時
間保温した後に室温まで冷却して共重合体粒子を取り出
し炉別、乾燥する。

得られた共重合体の粒子径は０．８４〜１．１９ｍｍの
間に分布していた。

これを４１の回転攪拌機付のオートクレーブに仕込み、
ポリビニルアルコール（ゴーセノールＫＨ−２０１日本
合成化学■）の０．３％水溶液を加えて、かきまぜなが
ら１１０℃に昇温し、エチルベンゼン７．５ｇとプロパ
ンガス２５０ｃｃを窒素ガスで圧入し、５時間経過後３
０℃まで冷却し、系内の余剰ガスを排出し、炉別乾燥し
て発泡性樹脂粒子を得た。

このうち１０ｇをとり１００℃の水蒸気中で発泡したと
ころ１分−５５０ＣＣ１２分−７２０Ｃｅ。

３分−８８０ＣＣ１５分−９５０８ｅに膨張した。

またガスクロマトグラフ法で残留モノマーを測定したと
ころ１．０７重量％であった。

この発泡性樹脂粒子を４日間冷所で熟成したのちカサ倍
率６０倍に予備発泡し、２４時間後に肉厚の部分と薄い
部分を持つ金型に充填しスチーム戒型機で一定の条件の
もとで成型を行なったところ成形体表面に溶けのなく粒
子間の融着がよく、表面の粒子間隙なく密着して仕上が
りの美しい、機械的強度の強い成形体を得ｔら ４日間冷所で熟成した発泡性樹脂粒子はスチームにより
カサ倍率で最高７５倍に膨張した。

比較例 １ メタクリル酸セチル単量体を除いた以外は実施例１と同
様な方法で発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

このうち１０ｇをとり、１００℃の水蒸気中で発泡した
ところ２分間で６００ＣＣに、５分間で７５０ＣＣに膨
張した。

また残留モノマー量は０．５５重量％であった。

この発泡性樹脂粒子を４日間冷所で熟成したのちスチー
ム予備発泡したところ、カサ倍率で最高６０倍にしか膨
張しなかった。

２４時間後、実施例と同様に成形した。比較例 ２ メタクリル酸セチル単量体を除いた以外は実施例２と同
様な方法で発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

このうち１０ｇをとり、１００℃の水蒸気中で発泡した
ところ２分間で５８０Ｃｅに、５分間で７３０ｅｅに膨
張した。

また残留モノマーは１．４５重量％であった。

この発泡性樹脂粒子を４日間冷所で熟成したのちスチー
ム予備発泡したところカサ倍率で最高６０倍にしか膨張
しなかった。

２４時間後、実施例と同様に成形した。

比較例 ３ メタクリル酸セチル単量体を除いた以外は実施例３と同
様な方法で発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

このうち１０ｇをとり、１００℃の水蒸気中で発泡した
ところ２分間で５５０ｅＣ，５分間で７００Ｃｅに膨張
した。

また残留モノマー量は０．９５重量％であった。

この発泡性樹脂粒子を４日間冷所で熟成したのちスチー
ム発泡したところカサ倍率で最高５８倍しか発泡が上が
らなかった。

比較例 ４ メタクリル酸セチル単量体量を１０５ｇとスチレンモノ
マー３４５ｇを用いた以外は実施例２と同様な方法で発
泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

このうち１０ｇをとり１００℃の水蒸気中で発泡したと
ころ２分間で５ｏｏｃｃに、５分間で１２００Ｃｅ、に
膨張した。

また残留モノマー量は１．５１重量％であった。

こめ発泡性樹脂粒子を４日間冷所で熟成したのち、スチ
ーム予備発泡したところカサ倍率で最高７８倍に上った
。

２４時間後に肉厚の部分と薄い部分を持つ金型に充填し
スチーム成形機で一定の条件のもとで成形を行なったと
ころ、成形体表面が溶けて表面仕上がりが悪く、また粒
子間の融着も悪く、更には機械的強度の低い成形体とな
った。

比較例 ５ メタクリル酸セチル単量体をメタクリル酸メチル単量体
に変更した以外は実施例１と同様な方法で発泡性スチレ
ン系樹脂粒子を得た。

このものの１０ｇは１００℃の水蒸気中で発泡したとこ
ろ２分−５００ｅ８１５分−６５０ｅＣに膨張した。

またモノマー量は０．６３重量％であった。

この発泡性樹脂粒子を４日間冷所で熟成したのちスチー
ム発泡したところカサ倍率５５倍しか膨張しなかった。

２４時間後実施例と同様に成形した。

本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子は、発泡剤の保
持性、膨張性が良好であり、該粒子を発泡成形して得ら
れる成形体は、表面に溶けがなく、内部の粒子間の融着
も良好で、成形体の収縮もなく、機械的強度も優れたも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）スチレン系重合体粒子９７〜５０重量％にスチ
   レン系単量体３〜５０重量％およびメタクリル酸セチル
   ０．４〜５重量％を全体が１００重量％になるように含
   浸し、水性媒体中で重合させて得られる粒子 および （Ｂ） 有機発泡剤 を含有してなる発泡性スチレン系樹脂粒子。