JP2001181433A - 発泡性熱可塑性共重合体粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 広範囲の発泡倍率での発泡成形体で難燃性・
耐熱性に優れ、かつ発泡性・成形性の良好な発泡性熱可
塑性共重合体粒子と発泡成形体を提供するもの。 【解決手段】 発泡性熱可塑性共重合体粒子として、重
合体を構成する単量体組成が、アルファメチルスチレ
ン、アクリロニトリル、更にスチレン、クロルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、アクリ
ル酸エステル、メタアクリル酸エステルから選ばれた少
なくとも１種の化合物であり、難燃剤と１時間半減期温
度が２段階の領域にある難燃助剤を併用してなることを
特徴とする。このような組成を有することにより、良好
な耐熱性と広範囲な発泡倍率での発泡成形体で難燃性に
優れることになる。また、本発明の発泡性熱可塑性共重
合体粒子は、粒子表面に添加剤を処理したものと異な
り、成形時に金型を汚染したり成形体表面を悪化させる
という問題は発生しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、広範囲の発泡倍率
での発泡成形体で難燃性・耐熱性に優れ、かつ発泡性・
成形性の良好な発泡性熱可塑性共重合体粒子と発泡成形
体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】発泡性合成樹脂粒子としては、発泡性ポ
リスチレン樹脂粒子がよく知られており、該粒子を用い
ることによって安価で容易に型発泡成形体を得ることが
できる。しかしながら該発泡成形体は、重合体を構成す
る単量体がスチレンである為に比較的温度の高い、配管
の保温材、屋根用断熱材、自動車部材、ソ−ラ−システ
ム用保温材等の耐熱性を要求される用途には使用できな
い欠点がある。

【０００３】かかる問題に関して、耐熱性を向上しうる
重合性単量体を共重合させる研究がなされている。しか
しながら該発泡成形体は建材・土木用の保温材・部材あ
るいはロボットトレ−のような他の各種部材等で施工時
の安全上、製品管理の安全上の問題から難燃性を要求さ
れる用途には使用できない欠点がある。

【０００４】かかる問題に関して、耐熱性と難燃性の両
方を向上させる方法として、耐熱性を向上しうる重合性
単量体を共重合させ、更に特殊な難燃化剤を使用する方
法が提案されている。

【０００５】すなわち、特公平４−６１８９６では、特
定の難燃化剤を含有したアルファメチルスチレンとアク
リロニトリル及びスチレン等からなる共重合粒子が提案
されている。この方法では、耐熱性と難燃性の向上が提
示されているが、特に難燃性が不充分で、低発泡倍率で
の発泡成形体はより多くの発泡剤が残存する為に良好な
難燃性が保てないという欠点を持っていた。つまり、発
泡性合成樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２０１（酸素指数法によ
る高分子材料の燃焼試験方法）に定められた酸素指数が
２６以上の場合には消防法は適用されないが、これらの
発泡性合成樹脂では、低発泡倍率で酸素指数が２６以下
になり、使用可能な領域が著しく狭いものであった。

【０００６】かかる問題に関して、残存する発泡剤の逸
散を助長させる方法として、添加剤を表面処理する方法
が提案されている。

【０００７】すなわち、特開昭５７−１１１３３２で
は、トリグリセリドとジグリセリドを表面処理したポリ
スチレン系樹脂粒子が提案されている。しかし、この方
法では、粒子表面を添加剤で処理する為に成形加工にお
いて、特に表面性や機械的強度を悪化させる欠点を持っ
ていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】かかる実状に鑑み、本
発明者らは、広範囲の発泡倍率での発泡成形体で難燃性
・耐熱性に優れ、かつ発泡性・成形性の良好な発泡性熱
可塑性共重合体粒子に関する鋭意研究を重ねた結果、本
発明を成すに到った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、重合体
を構成する単量体組成が、アルファメチルスチレン１０
〜８０重量％、アクリロニトリル５〜５０重量％、更に
８５重量％以下のスチレン系単量体であり、易揮発性発
泡剤２〜１５重量％及び分解温度が１８０〜２５０℃の
難燃剤１〜１５重量％と、難燃助剤として１時間半減期
温度が１５０〜２５０℃の難燃助剤Ａ０．２〜２．０重
量％及び１時間半減期温度が１２５〜１４５℃の難燃助
剤Ｂ０．１〜２．０重量％を含有してなる発泡性熱可塑
性共重合体粒子である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるアルファメチ
ルスチレンの量は１０〜８０重量％、好ましくは１５〜
５０重量％の範囲で所望する耐熱性と発泡倍率によって
決められ、使用量が１０重量％未満であると耐熱性向上
効果が見られなくなり、８０重量％を越えると重合転化
率が低下し、樹脂中に多量の単量体が残る為に耐熱性が
悪化する。

【００１１】また、本発明に使用されるアクリロニトリ
ルは、組成物の重合転化率を向上させる為に５〜５０重
量％、好ましくは１０〜３５重量％必要であり、使用量
が５重量％以下では組成物の重合転化率が低くなり好ま
しくなく、５０重量％以上用いても重合転化率は変わら
ず、樹脂が黄褐色に着色するので好ましくない。

【００１２】アルファメチルスチレン及びアクリロニト
リル以外の重合性単量体として用いるスチレン系単量体
としては、スチレン、クロルスチレン、パラメチルスチ
レン、ｔ−ブチルスチレン等の各種置換スチレンがあげ
られる。また、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−
ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル、メチ
ルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、ブチルメタ
クリレ−ト等のメタクリル酸エステルの中の１種又は２
種以上をスチレン系単量体に対して２０重量％までは共
重合させることは何ら差し支えない。これらスチレン系
単量体の量は、所望する耐熱性と発泡倍率、そして重合
転化率によって選択したアルファメチルスチレンとアク
リロニトリル以外の成分として８５重量％以下、好まし
くは１５〜７５重量％、更に好ましくは３５〜７０重量
％である。

【００１３】本発明に使用される易揮発性発泡剤として
は、プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環
式脂肪族炭化水素及びトリクロルフルオロメタン、ジク
ロルフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタン、メチ
ルクロライド、ジクロルテトラフルオロエタン、エチル
クロライド等のハロゲン化炭化水素があげられ、これら
は単独もしくは２種以上を混合して用いることができ
る。これら発泡剤の用いられるべき量は、所望する発泡
成形体の発泡倍率によって異なるが、２重量％から１５
重量％を含有せしむることにより２倍から１００倍の発
泡成形体を得ることが可能である。

【００１４】本発明に使用される難燃剤は、上記粒子に
難燃性を付与する目的で用いられるが、少量で良好な難
燃性を発揮させ、かつ耐熱性、成形性を悪化させない難
燃剤として、分解温度が１８０〜２５０℃のものである
ことが必要であり、好ましくは難燃剤の融点が８０℃以
上のものである。このような難燃剤としてはハロゲン系
難燃剤があり、ヘキサブロムシクロドデカン、テトラブ
ロムビスフェノ−ルＡ及びそのジアリルエ−テル、モノ
クロルペンタブロムシクロヘキサン等を始めとして多く
の難燃剤があげられるが、中でもヘキサブロムシクロド
デカンが好ましい。難燃剤の使用量は１〜１５重量％、
好ましくは３〜１０重量％である。使用量が１重量％未
満であると難燃性を付与することが困難であり、１５重
量％を越えて用いると耐熱性、成形性が著しく劣ったも
のしか得られなくなる。

【００１５】しかして、これらの難燃剤に、１時間半減
期温度の異なる２種類の難燃助剤を併用することにより
著しい難燃性の向上が見られる。本発明に於いて難燃性
を発揮させるのに好ましい難燃助剤、即ち難燃助剤Ａと
しては、１時間半減期温度が１５０〜２５０℃のもので
あり、特に下記の式（ａ）で表される炭化水素化合物が
好ましい。

【００１６】（ａ）

【００１７】

【化２】 このような構造を有するものとして、２，３−ジアルキ
ル−２，３−ジフェニルブタン及び／又は３，４−ジア
ルキル−３，４−ジフェニルヘキサン等があげられる。
これらの難燃助剤Ａの使用量は０．２〜２．０重量％、
好ましくは０．２〜１．５重量％である。使用量が２重
量％以上用いても用いても難燃性の更なる向上は期待で
きず、かつコスト的に不利になる。また、使用量が０．
２重量％未満であると広範囲な成形体の発泡倍率での難
燃性を付与することが困難である。

【００１８】難燃助剤Ｂとしては、１時間半減期温度が
１２５〜１４５℃のものであり、特に有機過酸化物が好
ましい。このような有機過酸化物として、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシヘキサン、ジ
クミルパ−オキサイド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイ
ド等があげられる。これらの難燃助剤Ｂの使用量は０．
１〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％で
ある。使用量が２重量％以上用いても用いても難燃性の
更なる向上は期待できず、かつコスト的に不利になる。
また、使用量が０．１重量％未満であると広範囲な成形
体の発泡倍率での難燃性を付与することが困難である。

【００１９】これらの難燃助剤Ａと難燃助剤Ｂの総使用
量は、４．０重量％以上用いても難燃性の更なる向上が
期待できずコスト的に不利になり、好ましくは０．３〜
３．０重量％である。

【００２０】本発明の広範囲の発泡倍率での発泡成形体
で難燃性・耐熱性に優れた発泡性熱可塑性共重合体粒子
を製造する方法としては、乳化重合法で上記組成の共
重合体を得た後、ペレット化し、更にオ−トクレ−ブ中
で易揮発性発泡剤を含浸する方法であり、難燃剤及び難
燃助剤はペレット化時に練り込まれる。塊状重合で上
記組成の共重合体を得た後、ペレット化し、更にオ―ト
クレ―ブ中で易揮発性発泡剤を含浸する方法であり、難
燃剤及び難燃助剤は重合時またはペレット化時に練り込
まれる。懸濁重合にて上記組成の共重合体を得、次い
で易揮発性発泡剤を含浸する方法であり、難燃剤及び難
燃助剤は重合時に含浸せしめる等の方法がある。しかし
ながらの乳化重合法においては、乳化重合した後、凝
固ペレット化を行ない、得られたペレットに発泡剤含浸
を行うという極めて煩雑なプロセスが必要となり、製造
コストが高くなるのみならず、得られる樹脂には乳化
剤、凝固剤等が多量に混入してしまう為、発泡性、成形
性、強度等の劣ったものしか得られないという欠点を有
する。また、の乳化重合法及び、の塊状重合法にお
いては、ペレット化の工程が必要であり、かつペレット
化工程において難燃剤、難燃助剤等が分解を起こす場合
がある。従って、上記〜の製造方法の中では、懸濁
重合法が品質的にもプロセス的にも好ましい。

【００２１】懸濁重合法を採用する場合に用いられる分
散剤としては、一般に懸濁剤として用いられているもの
であり、例えばポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−
ス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水
溶性高分子や第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネ
シウム等があげられ、難溶性無機物質を用いる場合は、
ドデシルベンゼンスルフォン酸ソ−ダ等のアニオン界面
活性剤を併用すると懸濁安定効果は増大する。また、水
溶性高分子と難溶性無機物質の併用も効果的である。

【００２２】また、本発明においては、上記した原料物
質以外に、可塑剤、溶剤、造核剤等の発泡性熱可塑性重
合体粒子の製造に一般的に使用されている物質を併用す
ることは何ら差し支えない。

【００２３】本発明の発泡性熱可塑性共重合体粒子は、
重合体を構成する単量体組成が、アルファメチルスチレ
ン、アクリロニトリル、更にスチレン、クロルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、アクリ
ル酸エステル、メタアクリル酸エステルから選ばれた少
なくとも１種の化合物であり、難燃剤と１時間半減期温
度が２段階の領域にある難燃助剤を併用してなることを
特徴とする。このような組成を有することにより、良好
な耐熱性と広範囲な発泡倍率での発泡成形体で難燃性に
優れることになる。また、本発明の発泡性熱可塑性共重
合体粒子は、粒子表面に添加剤を処理したものと異な
り、成形時に金型を汚染したり成形体表面を悪化させる
という問題は発生しない。

【００２４】

【実施例】次に、本発明を実施例、比較例によって更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００２５】（実施例１）撹拌機を具備した反応器に、
純水１００重量部、第三リン酸カルシウム０．１重量
部、α−オレフィンスルフォン酸ソ−ダ０．００４重量
部を入れ、撹拌下、アルファメチルスチレン３０重量
部、アクリロニトリル２０重量部、スチレン５０重量部
からなる単量体にヘキサブロムシクロドデカン７重量
部、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン０．
５重量部、ジクミルパ−オキサイド０．５重量部及び重
合開始剤を混合してオ−トクレ−ブ中に加え、１００℃
で８時間の重合を行った。次いで、ブタン８重量部を加
え、１００℃で８時間の発泡剤含浸を行った。得られた
発泡性熱可塑性共重合体粒子を水蒸気で加熱することに
より、表１に示した見掛倍率に予備発泡した後、閉塞し
得るが密閉しない金型に充填し水蒸気で加熱することに
より４５ｃｍ×３０ｃｍ×２ｃｍの板状発泡成形体を得
た。

【００２６】該板状発泡成形体を６０℃の熱風式均熱乾
燥機で１日間乾燥した後、９０℃の熱風式均熱乾燥機に
１週間放置し、乾燥後寸法に対する寸法変化率を調べ
た。また、該板状発泡成形体の表皮を熱線にて切り取
り、２．５ｃｍ×１ｃｍ×２０ｃｍの試験片を作成し、
ＪＩＳ Ｋ７２０１に基づいて成形体の酸素指数を調
べ、結果を表１に示した。

【００２７】（実施例２）実施例１において、２，３−
ジメチルー２，３−ジフェニルブタンを１．５重量部用
いた以外は実施例１と同様にして実験を行った結果を表
１に示した。

【００２８】（実施例３）実施例１において、ジクミル
パ−オキサイドを１．５重量部用いた以外は実施例１と
同様にして実験を行った結果を表１に示した。

【００２９】（実施例４）実施例１において、２，３−
ジメチルー２，３−ジフェニルブタンの代わりに３，４
−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサンを０．５重量
部用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った結果
を表１に示した。

【００３０】（実施例５）実施例１において、ジクミル
パ−オキサイドの代わりにｔ−ブチル−クミルパ−オキ
サイドを０．５重量部用いた以外は実施例１と同様にし
て実験を行った結果を表１に示した。

【００３１】（比較例１）実施例１において、ジクミル
パ−オキサイドを用いない以外は実施例１と同様にして
実験を行った結果を表１に示した。

【００３２】（比較例２）実施例１において、２，３−
ジメチルー２，３−ジフェニルブタンを用いない以外は
実施例１と同様にして実験を行った結果を表１に示し
た。

【００３３】（比較例３）実施例１において、ジクミル
パ−オキサイドの代わりに１−１−ジ−ｔ−ブチルパ−
オキシ−シクロヘキサンを０．５重量部用いた以外は実
施例１と同様にして実験を行った結果を表１に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明は、広範囲の発泡倍率での発泡成
形体で難燃性・耐熱性に優れ、かつ発泡性・成形性の良
好な発泡性熱可塑性共重合体粒子と発泡成形体に関す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/20 Ｃ０８Ｌ 33/20 Ｃ０９Ｋ 21/08 Ｃ０９Ｋ 21/08 Ｆターム(参考） 4F074 AA33 AA49 AD01 AD02 AD08 AG10 BA35 BA36 BA37 BA39 BA43 BA44 BA54 BA55 BA56 CA23 CA34 4H028 AA21 AA26 AA44 AB03 BA06 4J002 BC061 BC091 BG101 EA048 EB026 EB066 EB097 ED077 EJ057 EK008 EK038 FD137 FD138 FD326

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合体を構成する単量体組成が、アルフ
   ァメチルスチレン１０〜８０重量％、アクリロニトリル
   ５〜５０重量％、更に８５重量％以下のスチレン系単量
   体であり、易揮発性発泡剤２〜１５重量％及び分解温度
   が１８０〜２５０℃の難燃剤１〜１５重量％と、難燃助
   剤として１時間半減期温度が１５０〜２５０℃の難燃助
   剤Ａ０．２〜２．０重量％及び１時間半減期温度が１２
   ５〜１４５℃の難燃助剤Ｂ０．１〜２．０重量％を含有
   してなる発泡性熱可塑性共重合体粒子。
2. 【請求項２】 難燃剤が８０℃以上の融点を有するもの
   である請求項１記載の発泡性熱可塑性共重合体粒子。
3. 【請求項３】 難燃剤がハロゲン系難燃剤である請求項
   １又は２記載の発泡性熱可塑性共重合体粒子。
4. 【請求項４】 難燃剤がヘキサブロモシクロドデカンで
   ある請求項１記載の発泡性熱可塑性共重合体粒子。
5. 【請求項５】 難燃助剤Ａが、次式（ａ）で表される炭
   化水素化合物である請求項１記載の発泡性熱可塑性共重
   合体粒子。 （ａ） 【化１】
6. 【請求項６】 難燃助剤Ｂが有機過酸化物である請求項
   １記載の発泡性熱可塑性共重合体粒子。
7. 【請求項７】 難燃剤の含量が３〜１０重量％である請
   求項１記載の発泡性熱可塑性共重合体粒子。
8. 【請求項８】 請求項１記載の発泡性熱可塑性共重合体
   粒子を５〜８０倍に発泡成形することにより得られる熱
   可塑性発泡成形体。