JPS597729B2 - 発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、発泡性樹脂粒子を加熱して予備発泡粒とし、
密閉でない金型内に充填し更に加熱することによつて所
望の形状の成形体を得るにあたり、発泡剤の保持性がよ
く且つ弾性と剛性を合わせ持つ発泡体を与える新規な発
泡性熱可塑性樹脂粒子の製造法。

スチレン系モノマーをポリエチレン系樹脂に水性懸濁系
で含浸、重合させ、発泡剤を含浸させることにより比較
的高倍率の発泡が可能でポリスチレン系発泡体より弾性
の優れた発泡体を与える発泡性粒子はすでに工業的に製
造されている。

このような発泡性粒子はポリエチレン系樹脂のみの場合
に比べて発泡剤の含浸が容易であり、また比較的高発泡
度の予備発泡粒を得ることができるが、発泡剤の保持性
が悪く、発泡剤含浸後短時間のうちに予備発泡を行わね
ばならず、そのため予備発泡粒として製品化し、輸送し
なければならないという致命的な欠点を有する。本発明
者等はこの欠点を克服し、発泡剤の保持性が良く成形メ
ーカーでの現場発泡を可能ならしめ、高倍率の発泡が可
能で、成形性に優れ、且つ弾性と剛性を併せ持つ発泡性
熱可塑性樹脂粒子を得るべく鋭意研究した結果、ビニル
単量体重合物の表面をポリオレフイン系樹脂で被覆し、
芯物質であるビニル単量体重合物により発泡剤を保持さ
せ、壁膜物質（外皮）のポリオレフイン系樹脂により成
形体に弾性を与えることにより、発泡剤保持性に優れた
高倍率の発泡が可能で且つ発泡体に弾性と剛性を併せ賦
与できることを見出した。

即ち本発明は、分散剤を存在させた水性媒質中に、ビニ
ル単量体の重合物粒子、ポリオレフイン系樹脂粉末、該
ビニル単量体または該ビニル単量体と一種あるいは二種
以上の他のビニル単量体および架橋剤を懸濁させ、重合
触媒の存在下で重合させ、発泡剤は重合中に、又は重合
終了後に添加するか、又は予め発泡剤を含浸させたビニ
ル単量体の重合物粒子を用いることを特徴とする発泡性
熱可塑性樹脂粒子の製造法に関する。本発明において用
いられるビニル単量体重合物はポリスチレンおよび／ま
たはポリメチルメタクリレートを主成分とするポリマ一
である。

これらのポリマーの発泡剤保持性は優れており、発泡性
も良好であり、発泡体としての物性も優れている。本発
明で用いられるオレフイン系樹脂としては、ポリエチレ
ン、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル
メタクリレート共重合体、エチレン一塩化ビニル共重合
体、１，２−ポリブタジエン等でこれらのものを単独あ
るいは２種以上混合して使用してもよい。本発明で用い
られる発泡剤としては、該ビニル単量体重合物を溶解し
ないか、または僅かに膨潤されるだけの性質を持ち、常
温常圧で気体状または液体状のもので、主として低級脂
肪族炭化水素が好適に使用される。

例えば、プロパン、ブタン、ペンタンまたはこれらを主
成分としてその一部をヘキサン、へプタン、シクロヘキ
サン等と置換して用いることは差しつかえない。該ビニ
ル単量体と併用して用いる他のビニル単量体としては、
該ビニル単量体重合物に対する溶解性がよく、該オレフ
イン系樹脂に対する溶解性の乏しいものが用いられる。

例えば、ビニル単量体重合物がポリスチレンであれば、
メチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル
等が他のビニル単量体として使用される。該ビニル単量
体のみを単独使用しても、ポリオレフイン樹腟こよる該
ビニル単量体重合物粒子の被覆は充分可能であるが、こ
れらの他種ビニル単量体を用いることにより、懸濁安定
性をさらに向上させると共にこれらのビニル単量体の重
合物が該ビニル単量体重合物にグラフトあるいはブレン
ドされ、該ビニル単量体重合物の物性をコントロールす
ることが可能である。分散剤としてはポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース等の水溶性高分子物質、リン酸
カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の水に難溶性の
無機物質等が用いられる。

本発明においては、懸濁系においてポリオレフイン系樹
脂をビニル単量体重合物の表面に接着・被覆させる関係
から、オレフイン系樹脂のビニル単量体重合物との親和
性および溶融粘度が被覆効率上問題となる。

ポリオレフイン系樹脂としてエチレン一酢酸ビニル共重
合体を用いることによりポリマ一に極性を与え被覆効率
を向七させることができる。とくに、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体の酢酸ビニル含率が１５〜５０％メルトイン
デツクスが１〜１００のものが、被覆効率と発泡体とし
たときの物性からみて優れた効果を示す。さらに本発明
において用いるビニル単量体重合物粒子に予め発泡剤を
含浸させておくことによつてさらにオレフイン系樹脂に
よる被覆効率を向上させることができる。この場合、ビ
ニル単量体重合物粒子の発泡を抑えるため、懸濁系にお
ける加熱・反応を加圧下で行う必要がある。加圧媒体と
しては窒素ガス等の不活性気体を用いるか又は前記した
ような発泡剤を用いてもよい。ビニル単量体およびこれ
と併用する他のビニルモノマーを重合させる触媒として
は、一般に懸濁重合用触媒として使用されているものが
そのまま使用される。

例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、１，１−ビス（ｔーブチルパーオキシ）３，３
，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニ
トリル等のアゾ化合物等が用いられる。本発明ではビニ
ル単量体およびオレフイン系樹脂を架橋させるために架
橋剤が用いられる。

かかる架橋剤としては、ジビニルベンゼン等の２官能モ
ノマー、ジ一ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ一クミルパ
ーオキサイド等の有機過酸化物が用いられる。これらの
架橋剤を用いることにより、予備発泡時または成形時の
発泡体の収縮を抑えることができる。本発明による発泡
性熱可塑性樹脂粒子は、ビニル単量体重合物の表面にボ
リオレフイン系樹脂を被覆した構造を有するため、発泡
剤の保持性に優れている。

例えばビニル単量体がスチレンである場合、発泡剤の保
持性は発泡性ボリスチレン樹脂粒子と同等あるいはそれ
に近く、ポリエチレン樹脂にスチレンモノマーを含浸・
重合して得られる従来のボリエチレンーボリスチレン系
に比べ著しく優れている。従つて長時間の保管に耐え、
成形メーカーへ樹脂粒子のまま出荷でき成形メーカーで
予備発泡できるため予備発泡粒として製品化し出荷して
いる従来のボリエチレンーボリスチレン系発泡粒子に比
べ、輸送費が低減され、工業的に極めて優れたものであ
る。本発明による発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られた
成形体は、セル構造をもたない強靭なオレフイン系樹脂
が成形体の粒子界面に存在するため、強度および弾性に
優れている。

従来のボリエチレンーボリスチレン系発泡粒子より得ら
れた成形体がポリエチレンとポリスチレンの中間の性質
を示すのに対し、本発明により得られた成形体は、二種
のボリマーから成る二重構造の効果により弾性と剛性と
を併せ持ち、それぞれのポリマーの素材としての弱点を
カバーするものとなる。次に、実施例により本発明を説
明する。

実施例 １ 内容積３１のオートクレーブに純水１５００９（５００
重量部）および分散剤として第３リン酸カルシウム１０
．５９（３．５重量部）、アルキルオレフインスルホン
酸ソーダＯ．１２６１（０．０４２重量部）を加えて水
性媒質とし、これにＭＩ値が３、酢酸ビニル含率が２５
％のエチレンー酢酸ビニル共重合体粉末（製鉄化学製、
フローバツク（Ｋ−２０１０）３００９（１００重量部
）、発泡剤としてブタンを７重量％含んだボリスチレン
ビーズ４５０９（１５０重量部）を懸濁させ撹拌速度３
００ｒｐｍで分散させた。

次に、これにメチルメタクリレート１５０９（５０重量
部）とジビニルベンゼンＯ．０８重量部、べンゾイルパ
ーオキサド０．２８重量部、１，１−ビス（ｔ−ブチル
ノぐ−オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
０．１５重量部を溶解したスチレン１５０９（５０重量
部）を加え、Ｎ２ガスを圧入して内圧を９ｋＶ′ｃｒｌ
（１５℃）にした後、６０℃の温度で１時間保つた後、
９０℃の温度に３時間維持して重合を行い、その後１０
５℃に昇温し２時間継続撹拌した後冷却する。内温が４
０℃まで下つた時点でＮ２ガスをパージし、ｎ−ブタン
９０９（３０重量部）を圧入し再び昇温して１０５゜Ｃ
で６時間処理した後、冷却して取出し水洗する。得られ
た粒子はｎ−ブタン６．０重量％含み、真球状で、約３
０重量％のエチレンー酢酸ビニル共重合体が表面に均一
にコーテイングされたものであつた。

この粒子を５゜Ｃで２４時間熟成後、水蒸気で発泡させ
たところ６１倍まで発泡可能であつた。

またこの粒子を約３０倍に予備発泡し、２０×２５×１
０ｃ１ｎの大きさの型内に充填し、水蒸気圧０．８ｋ９
／ｄで２０秒加熱して得られた成形体は、各粒子が完全
に融着しており、比重０．０３５で、発泡ボリスチレン
成形体に比べて弾力性に富み強靭な成形体であつた。ま
た得られた樹脂粒子を室温（１５℃）で放置し、発泡剤
の保持率を調べたところ、２日目までに表面のエチレン
ー酢酸ビニル共重合体部分に含浸された発泡剤が抜け、
２日目から１５日目までの発泡剤保持率は８２％であり
、同一粒度の発泡ポリスチレンビーズの発泡剤保持率８
９％と比ベてほとんど遜色がなく優れた値を示した。

なお発泡剤含浸後１０日目の粒子を水蒸気で発泡させた
ところ５７倍まで発泡可能であつた。実施例 ２ 実施例１におけるメチルメタクリンートを用いず、同一
量のジビニルベンゼン、べンゾイルパーオキサイド、１
，１ビス〔ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサンを３００９（１００重量部）のスチ
レンに溶解し、ｎ−ブタンを倍量の１８０ｇ（６０重量
部）使用する以・外は実施例１と同一の条件で行つた。

得られた粒子はｎ−ブタンを６．８重量％含み、実施例
１に比べてやや異形であつた。

実施例１の方法で発泡させたところ５７倍まで発泡可能
であつた。またこの粒子を実施例１の方法で約３０倍と
４０倍に予備発泡、成形して得られた成形体は、各粒子
が完全に融着しており、比重はそれぞれ０．０３２，０
．０２１で発泡ポリスチレン成形体に比べて弾力性に富
み強靭な成形体であり、実施例１の成形体よりも更に弾
性において優れていた。また、実施例１の方法で発泡剤
保持率を調べたところ（但し室温２０℃）、発泡ポリス
チレンビーズの８６％に対し、７５％であつた。発泡剤
含浸後１０日目の粒子は４５倍まで発泡可能であつた。
実施例 ３ 実施例１におけるメチルメタクリレートをアクリロニト
リルに変えた以外は実施例１と同一の条件で行つた。

得られた粒子はｎ−ブタンを６．３重量甚含み、真球状
で、エチレン一酢酸ビニル共重合体が表面に均一にコー
テイングされていたが、アクリロニトリルを用いたため
、やや黄色に着色していた。

実施例１の方法で発泡させたところ６４倍まで発泡可能
であつた。またこの粒子を実施例１の方σ法で約３０倍
に予備発泡、成形して得られた成形体は、各粒子が完全
に融着しており、比重０．０３２で発泡ポリスチレンに
比べて弾力性に富み強靭な成形体であつたが、実施例１
の成形体に比べて弾性はやや劣つていた。

また実施例１と同一の方法で発泡剤保持性を調べると、
発泡ポリスチレンビーズの８９％に対し、８３０！）と
優れていた。

発泡剤含浸後１０日目の粒子は５２倍まで発泡可能であ
つた。実施例 ４ 実施例１において、Ｎ２ガスの圧入を行わないで、ｎ−
ブタン６０９（２０重量部）を常温で圧入し、６０℃の
温度で１時間保つた後、９０℃の温度に３時間維持して
重合を行い、その後１０５℃に昇温し２時間継続撹拌し
た後冷却して取出し、水洗する。

得られた粒子はｎ−ブタンを５．１重量％含み、真球状
であり、実施例１の方法で発泡させたところ５８倍まで
発泡可能であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分散剤を存在させた水性媒質中に、ビニル単量体の
   重合物粒子、ポリオレフィン系樹脂粉末、該ビニル単量
   体または該ビニル単量体と一種あるいは二種以上の他の
   ビニル単量体および架橋剤を懸濁させ、重合触媒の在存
   下で重合させ、発泡剤は重合中に、又は重合終了後に添
   加するか、又は予め発泡剤を含浸させたビニル単量体の
   重合物粒子を用いることを特徴とする、ビニル単量体重
   合物の表面がポリオレフィン系樹脂によつて覆われてい
   る粒状重合物であつて、常温常圧において気体状または
   液体状で該ビニル単量体重合物の軟化点より低い沸点を
   有する発泡剤を含む発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造法。 ２ ビニル単量体の重合物がポリスチレンおよび／また
   はポリメチルメタクリレートを主成分とするポリマーで
   ある特許請求の範囲第１項記載の発泡性熱可塑性樹脂粒
   子の製造法。 ３ ポリオレフィン系樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重
   合体である特許請求の範囲第１項記載の発泡性熱可塑性
   樹脂粒子の製造法。 ４ ポリオレフィン系樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重
   合体であつて、その酢酸ビニル含率が１５〜５０％、メ
   ルトインデックスが１〜１００である特許請求の範囲第
   ３項記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造法。 ５ ビニル単量体重合物粒子として、予め発泡剤を含浸
   させた発泡性ポリスチレン粒子を使用する特許請求の範
   囲第１項記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造法。 ６ 該ビニル単量体がスチレンであり、それと併用して
   用いる他のビニル単量体がメチルメタクリレート、アク
   リロニトリル、酢酸ビニルから選ばれる特許請求の範囲
   第１項記載の熱可塑性樹脂粒子の製造法。