JPS6215575B2 - - Google Patents

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JPS6215575B2
JPS6215575B2 JP53022683A JP2268378A JPS6215575B2 JP S6215575 B2 JPS6215575 B2 JP S6215575B2 JP 53022683 A JP53022683 A JP 53022683A JP 2268378 A JP2268378 A JP 2268378A JP S6215575 B2 JPS6215575 B2 JP S6215575B2
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polyester
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coated molded
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JP53022683A
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Akira Kawanami
Yoshiaki Kitamori
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Sekisui Kasei Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Plastics Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS6215575B2 publication Critical patent/JPS6215575B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル樹脂被覆成形体の製造方
法に関するものである。
ポリエステル樹脂、殊にガラス繊維を混和した
ものは機械強さが強力で抗張力が強く、各種の用
途に供されている。ポリエステル樹脂を用いて物
品に被覆することも知られている。しかし、ポリ
エステル成形用樹脂は液体であるので、成形に際
して木型、石膏型、金属製型等の型が必要であ
る。成形した後型から取外し、更に塗装成形する
必要があつた。
本発明者は成形後、型を取外す必要がなく、そ
のまゝ被覆成形する方法および素材を研究の結果
特殊の発泡体を使用することによつて目的が達成
されることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。
合成樹脂発泡体は軽量であつて、これを型とし
てこれにポリエステル樹脂を塗装被覆したとき、
発泡体を取除く必要がないために極めて好都合で
ある。しかし、発泡体としてポリスチレン発泡体
を使用した場合には、適度な剛性を有し保形性が
よいので好ましいが、ポリエステル成形用樹脂中
に含まれるスチレンモノマーの如き溶剤によつて
溶解せられる欠点がある。これに対し、ポリエチ
レンまたはポリプロピレン等のポリオレフイン系
樹脂の発泡体はスチレンモノマーの如き溶剤に侵
されないが、しかし、柔軟であつて保形性が劣る
ので、ポリエステル樹脂を塗装被覆する型として
は不適当である。適度の剛性を有し、保形性がよ
く、しかもポリエステル成形用樹脂中に含まれる
溶剤によつて侵されない発泡体を得るべく鋭意研
究を重ねた結果、本発明者は特殊の組成からなる
樹脂の発泡体がこの目的に適合し得ることを見出
した。
本発明は、ポリエチレン系樹脂粒子にビニル芳
香族系モノマーを反応させてグラフト重合および
架橋重合した熱可塑性樹脂粒子を発泡成形した熱
可塑性樹脂発泡成形体の表面に、多塩基性酸と多
価アルコールを縮重合して得た縮重合樹脂に溶媒
としてビニル系モノマーを加えたポリエステル成
形用樹脂を塗装被覆して硬化せしめることを特徴
とするポリエステル樹脂被覆成形体の製造方法を
要旨とするものである。
本発明の方法において使用される熱可塑性樹脂
発泡成形体は例えばポリエチレン系樹脂粒子およ
びビニル芳香族モノマーを水性媒体中に懸濁せし
め、これを重合して得られる粒子に発泡剤を加え
て発泡成形したものが用いられる。ここで、ポリ
エチレン系樹脂粒子としてはポリエチレン、エチ
レン酢酸ビニル共重合体、エチレン・αオレフイ
ン・ポリエン共重合体を挙げることができる。上
記ポリエチレン系樹脂の具体例を例示すれば次の
如きものを挙げ得る。ポリエチレン単独重合体、
エチレン・塩化ビニル共重合体、エチレン・メチ
ルメタアクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体等との共重合体または混合物であ
る。これらのポリエチレン系樹脂において、共重
合体または混合物の場合にはポリエチレン含有量
が50重量％以上を占めている。ポリエチレン系樹
脂がエチレン・αオレフイン・ポリエン共重合体
である場合には、αオレフインとしてはプロピレ
ン、ブテン、ペンテン、イソプレン、ヘキセンま
たはこれらの混合物を挙げることができ、ポリエ
ンとしてはヘキサジエン−１・４・ヘキサジエン
−１・５、ヘプタジエン−１・６、２−メチル−
ペンタジエン−１・４、オクタジエン−１・９・
６−メチルヘプタジエン−１・５、９−エチルウ
ンデカジエン−１・９、オクタトリエン−１・
４・７、エチリデンノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、シクロオクタジエン−１・４、シクロ
ヘキサジエン等を挙げることができる。而して、
エチレン50〜80重量％、αオレフイン20〜50重量
％、ポリエン化合物0.5〜20重量％の組成からな
る樹脂が好適に用いられる。
一方、ビニル芳香族モノマーとしてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、クロ
ロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、
ビニルキシレン、イソプロピルキシレン等の単量
体またはこれらの混合物、あるいはこれらのビニ
ル芳香族モノマーを50重量％以上含有するビニル
芳香族モノマーと共重合し得るメチルメタアクリ
レート、ジビニルベンゼンの如き単量体との混合
物を例示することができる。
上記のポリエチレン系樹脂粒子とビニル芳香族
モノマーを懸濁剤を含む水性媒体中で、例えばベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサネート、アゾビス
イソブチルニトリル、ジクミルパーオキサイド、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等の触媒の１種
または２種以上を加えて、加温反応せしめると、
ビニル芳香族モノマーはポリエチレン系樹脂粒子
中に浸透して共重合しグラフト重合および架橋重
合された熱可塑性樹脂粒子が得られる。上記の反
応において一般にポリエチレン系樹脂粒子が20〜
80重量％、ビニル芳香族モノマー80〜20重量％が
使用されるが、ビニル芳香族モノマーが前記の量
より少いと得られる発泡体の発泡倍率が上らず、
高倍率に発泡した発泡体を得ることができず、逆
にビニル芳香族モノマーが多すぎると得られる発
泡体の耐油性、耐熱性、耐溶剤性等の性質が低下
する。最も好適な比率はポリオレフイン系樹脂粒
子50〜30重量％、ビニル芳香族モノマー70〜50重
量％である。
上記の熱可塑性樹脂粒子を、常法に従つて水性
懸濁液中でプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、メチルクロライド、ジクロロジフルオロメタ
ン等の発泡剤を加圧下に含浸せしめると発泡性熱
可塑性樹脂粒子が得られる。これを予備発泡せし
め、予備発泡粒子を一定の型窩内で加熱発泡融着
せしめることによつて一定の形状を有する熱可塑
性樹脂発泡成形体とすることができる。かゝる成
形体は、前記の熱可塑性樹脂粒子を発泡剤を加え
て押出機によつて押出発泡した発泡シートまたは
発泡板状体を二次加工して成形体とすることもで
きる。
本発明の方法は、上記の熱可塑性樹脂発泡成形
体の表面にポリエステル樹脂が被覆される。ポリ
エステル樹脂に使用される多塩基性酸は無水マレ
イン酸、フマル酸、アジピン酸、無水フタル酸、
イソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸または
これらの混合物等であり、多価アルコールとして
はエチレングリコール、プロピレングリコール、
１・３−ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ビスフエノールジオキシエチルエーテ
ル、グリセリン、ペンタエリスリツト、マンニツ
トまたはこれらの混合物等が用いられる。
上記の多塩基性酸と多価アルコールとを縮重合
反応せしめて縮重合樹脂とし、これに溶剤として
ビニル系モノマーを約0.6〜30重量％含有するよ
うに前記縮重合樹脂に加えてポリエステル成形用
樹脂とする。ビニル系モノマーの添加量はポリエ
ステル成形用樹脂の希望の流動性粘度に応じて自
由に選択される。この樹脂は低粘度液状であり、
一般にガラス繊維を混和して使用する。ガラス繊
維は布状にしたものでもよい。また、この樹脂に
はポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテ
レフタレート、その他の充填剤、あるいは必要に
応じて顔料、染料等を適宜混和してもよい。上記
のビニル系モノマーとしてはスチレン、αメチル
スチレン、酢酸ビニル、メタアクリル酸エステ
ル、ジアリールフタレート、αクロロスチレン等
を挙げることができるが一般にスチレンが繁用さ
れる。
熱可塑性樹脂発泡成形体の表面にポリエステル
成形用樹脂を塗装して硬化せしめるに際し、その
反応温度は常温で充分である。この場合メチルエ
チルケトンパーオキサイド等の触媒を用い、必要
に応じて反応促進剤としてコバルトナフテネート
を併用するのが望ましい。硬化反応は加熱下に行
つてもよい。この場合にもベンゾイルパーオキサ
イドの如き触媒を使用して反応を行う。硬化触媒
としては、上記の他、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、クメンハイドロパーオキサイド等を挙げるこ
とができる。
本発明の方法において、ポリエステルの硬化反
応は常温硬化によるのが好ましいが、加熱硬化で
もよい。加熱硬化の場合には、約70℃以下で反応
せしめるのが好ましい。
本発明の方法において、熱可塑性樹脂発泡成形
体の表面にポリエステル成形用樹脂を塗装する
と、ポリエステル成形用樹脂中に含まれるビニル
系モノマーは熱可塑性樹脂発泡成形体の表面から
内部に喰込んだ状態で重合して硬化し、熱可塑性
樹脂発泡成形体とポリエステルが強固に融着した
被覆成形体が得られる。これは、熱可塑性樹脂発
泡体を形成するビニル芳香族モノマーの重合体
が、前記ポリエステル成形用樹脂中のビニル系モ
ノマーによつて膨潤化され、一部は溶解されるこ
ともあつて、ビニル系モノマーが発泡成形体の内
部に浸透するものと推測される。しかし、かりに
ビニル芳香族モノマーの重合体が溶解しても発泡
成形体の形状が変化したり、崩解したりすること
はない。これは本発明における熱可塑性樹脂発泡
成形体はポリエチレン系樹脂粒子中にビニル芳香
族モノマーが浸透してグラフト重合および架橋重
合していて溶剤に対して抵抗が強く、ビニル芳香
族重合体部分が僅かに膨潤するに過ぎないからで
ある。また、かりに部分的に溶解しても、成形体
はポリエチレン系樹脂粒子の外表面によつて保形
せられているから成形体の変形または崩解は起ら
ないのである。ポリエチレン系樹脂とビニル芳香
族ポリマーとを物理的に混合して製作した発泡成
形体においては、ポリエステル成形用樹脂の溶剤
によつてビニル芳香族ポリマーが溶解し発泡成形
体が変形して型を維持することができず、ポリエ
ステル樹脂の被覆における芯材として不適当であ
る。
本発明の方法における熱可塑性樹脂発泡成形体
は、上記の如くポリエチレン系樹脂粒子中にビニ
ル芳香族モノマーが浸透してグラフト重合および
架橋重合した熱可塑性樹脂粒子を発泡せしめたも
のであるので、ポリスチレン発泡体の如く剛性が
あり、保形性がよく、軽量で、しかも彫刻加工性
が極めて良好である。更に、ポリエステル成形用
樹脂の溶剤に侵されないので型崩れを起すことな
くポリエステル樹脂の塗装被覆を容易に行うこと
ができ熱可塑性樹脂発泡成形体からなる芯材とポ
リエステル樹脂とが強固に融着した被覆成形体が
得られる。ポリエステル樹脂の被覆は必要に応じ
て塗装を繰返すことによつてその厚みを自由に形
成せしめることができる。成形体の種類、大きさ
等によつて異なるが、一般に数mmないし10数mmの
厚みで強靭な被覆成形体とすることができる。
本発明の方法によつて得られるポリエステル樹
脂被覆成形体は熱可塑性樹脂発泡成形体が芯材と
して使用されているので極めて軽量であり、ポリ
エステル樹脂層は極めて強靭であるので、船舶材
料、フロート、各種タンク建設材料、建築材料、
その他各種の用途に供することができる。
次に本発明方法の実施例を示す。
実施例 １ Ａ 熱可塑性樹脂発泡成形体の製造 内容積5.6のオートクレーブに純水2000ｇ
及び懸濁剤としてピロリン酸マグネシユーム９
ｇ、ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ0.4
ｇを加えて水性媒質とし、次にこれにポリエチ
レン樹脂粒子（商品名ミラソンACE−30N三井
ポリケミカル社製）400ｇを懸濁せしめ、撹拌
速度320r.p.m.で撹拌する。別に重合用触媒と
してベンゾイルパーオキサイド10ｇ及びｔ−ブ
チル・パーベンゾエート１ｇとを1600ｇのスチ
レン単量体に溶解させて単量体溶液となし、こ
の溶液を前記水性媒質中に徐々に滴下してポリ
エチレン樹脂粒子に吸収させながら85℃の温度
に８時間維持して重合を行ない、その後冷却し
て取出し水洗、乾燥した。
次いで、内容積4.0のオートクレーブに水
1500ｇ及び乳化剤としてドデシルベンゼンスル
フオン酸ソーダ0.3ｇを入れトルエン12ｇを加
えて400r.p.m.で撹拌する。これに上記で得た
熱可塑性樹脂粒子を1500ｇ入れ、さらに発泡剤
としてブタン300ｇ圧入した。さらに温度を80
℃に上げ、５時間撹拌を続行した後冷却して取
り出した。かくして得られた発泡性熱可塑性樹
脂粒子は合着粒のまつたくない、ブタンを９％
含んだものであつた。この粒子を３日間15℃の
温度に保つた後、予備発泡を行なつたところ、
発泡粒相互のブロツキングの全然ない嵩倍数50
倍の発泡粒を得た。さらにこの発泡粒を24時間
常温に保つたのち30cm×30cm×10cmの型窩に入
れ蒸気圧0.8Kg／cm2で60秒加熱した後３分間水
冷した。型窩より取出した成形体は表面状態が
美麗で寸法変化のない融着良好なものが得られ
た。
Ｂ ポリエステル樹脂被覆成形体の製造 無水マレイン酸98ｇ、無水フタル酸148ｇ、
エチレングリコール62ｇおよびプロピレングリ
コール76ｇを混合して縮重合反応せしめて得ら
れる縮重合樹脂にスチレンを加えた液状のポリ
エステル成形用樹脂1000ｇにガラス繊維約400
ｇを加え、少量のメチルエチルケトンパーオキ
サイドおよびコバルトナフテネートを添加し、
これを前記実施例1Aで得た発泡成形体の全表
面に常温で繰返し塗布して約３mmの厚みを有す
るポリエステル樹脂層を形成せしめた。得られ
たポリエステル樹脂被覆成形体は発泡成形体の
表面がポリエステル樹脂と強固に融着してお
り、ポリエステル樹脂層は極めて強靭で、芯材
が発泡体であるため軽量な被覆成形体であつ
た。
実施例 ２ エチレン、プロピレンおよびジシクロペンタジ
エンを混合し、共重合せしめて得られるエチレ
ン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体
（エチレン含有量65モル％、ジシクロペンタジエ
ン含有量1.2モル％）を使用し、オートクレーブ
中でポリビニルアルコールおよびドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダを含有した水中に懸濁し、こ
れを85℃に昇温する。これに、ベンゾイルパーオ
キサイドをスチレンモノマーに対して0.3重量
部、ジクミルパーオキサイドを溶解したスチレン
モノマーを７時間を要して滴下する。滴下終了30
分後に90℃に昇温し１時間保持する。その後更に
140℃に加温し、３時間保持して反応を完結せし
める。後、冷却して熱可塑性樹脂粒子を分離す
る。
前記で得た熱可塑性樹脂粒子100重量部を水100
重量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ0.02重量部と共に耐圧容器中に充填し、ｎ−ブ
タン20重量部を圧入し、85℃で８時間維持し、冷
却後、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。この粒子
を予備発泡せしめた後、前記の例と同様にして発
泡成形体とした。
この発泡成形体を芯材として、前記実施例１、
Ｂに記載の方法と同様にしてポリエステル樹脂を
塗装被覆して、ポリエステル樹脂被覆成形体を得
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレン系樹脂粒子にビニル芳香族系モ
    ノマーを反応させてグラフト重合および架橋重合
    した熱可塑性樹脂粒子を発泡成形させた発泡成形
    体の表面に、多塩基性酸と多価アルコールを縮重
    合して得た縮重合樹脂に溶剤としてビニル系モノ
    マーを加えたポリエステル成形用樹脂を塗装被覆
    して硬化せしめることを特徴とするポリエステル
    樹脂被覆成形体の製造方法。 ２ ポリエチレン系樹脂粒子がポリエチレン、エ
    チレン−酢酸ビニル共重合体あるいはエチレン−
    α−オレフイン−ポリエン共重合体である特許請
    求の範囲第１項記載のポリエステル樹脂被覆成形
    体の製造方法。 ３ ビニル芳香族系樹脂が、スチレン、α−メチ
    ルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、
    プロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレ
    ン、イソプロピルキシレンの重合体、またはこれ
    らの混合物からなる樹脂、あるいはこれらのビニ
    ル芳香族モノマーを50重量％以上含有するビニル
    芳香族モノマーと共重合可能な単量体との混合物
    からなる樹脂である特許請求の範囲第１項記載の
    ポリエステル樹脂被覆成形体の製造方法。 ４ 熱可塑性樹脂が、ポリエチレン系樹脂が20〜
    80重量％、ビニル芳香族系樹脂が80〜20重量％か
    らなる熱可塑性樹脂である特許請求の範囲第１項
    記載のポリエステル樹脂被覆成形体の製造方法。 ５ 多塩基性酸が無水マレイン酸、フマル酸、ア
    ジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラ
    クロロ無水フタル酸またはこれらの混合物である
    特許請求の範囲第１項記載のポリエステル樹脂被
    覆成形体の製造方法。 ６ 多価アルコールが、エチレングリコール、プ
    ロピレングリコール、１・３−ブチレングリコー
    ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
    ール、ネオペンチルグリコール、ビスフエノール
    ジオキシエチルエーテル、グリセリン、ペンタエ
    リスリツト、マンニツトまたはこれらの混合物で
    ある特許請求の範囲第１項記載のポリエステル樹
    脂被覆成形体の製造方法。 ７ 縮重合樹脂の溶媒であるビニル系モノマーが
    スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メ
    タクリル酸エステル、ジアリールフタレート、ク
    ロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
    ン、アクリル酸エステル、ジアリルベンゼンホス
    ホネート、Ｎ−ビニルピロリドン、マレイミド、
    トリアリルシアヌレート、トリアリルホスフエー
    ト、である特許請求の範囲第１項記載のポリエス
    テル樹脂被覆成形体の製造方法。 ８ ポリエステル成形用樹脂にガラス繊維を混合
    して使用することよりなる特許請求の範囲第１項
    記載のポリエステル樹脂被覆成形体の製造方法。
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