JPS5841727B2 - ポリエステル樹脂成形用型 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル樹脂成形体を製造するための型に
関するものである。

ポリエステル樹脂、殊にガラス繊維を混和した成形体は
機械強度が極めて良好であり、抗張力が強く、各種の用
途に供されている。

しかしポリエステル成形用樹脂は液体であるので成形に
際して木型、石膏または金属製の型が必要であり、成形
した後前記の型から取外して成形体が成形される。

ポリエステル樹脂成形用の型として、従来使用された木
材、石膏または金属等は重く、彫刻加工性が悪く、また
は破損あるいは変形し易い等の欠点があった。

本発明者は、上記の従来の欠点のない型を得るべく種々
研究を重ねた。

合成樹脂発泡体は軽量であり加工も容易であるのでこの
目的に適すると考えられる。

しかし、ポリスチレン発泡体の場合には適度の剛性を有
し保形性がよく彫刻加工性もよいが、離型材中に含まれ
る溶剤によって溶解せられて型が崩れ、また被覆した成
形体が変形してポリエステル樹脂成形用の型として不適
当である。

これに対し、ポリエチレンまたはポリプロピレン等の発
泡体は溶剤によって侵されないので好適であるが、しか
し発泡体が柔軟であって彫刻加工性が劣りまた保形性も
よくないので同様に不適当である。

また、これらの型の表面には、離型および繰返し使用す
るために、離型材が塗装されて樹脂皮膜が形成されるが
、ポリスチレン発泡体の場合には、前記と同様に離型材
およびポリエステル樹脂中に含まれるベンゼン、トルエ
ン、キシレン、スチレン、またはアセトン等の溶剤によ
って軟化または溶解されて変形するので使用することが
できない。

ポリエチレンとポリスチレンを混合して保形性、彫刻加
工性を向上しようとしても、同様に前記の溶剤に侵され
て実用に供することができない。

本発明者は特殊の組成からなる樹脂の発泡体が、この目
的を達し得ることを見出し、本発明を完成するに至った
。

本発明はポリオレフィン系樹脂とビニル芳香族樹脂とが
化学的に結合した熱可塑性樹脂を材料とした発泡成形体
の表面に、離型材を被覆してなることを特徴とするポリ
エステル樹脂成形用型、を要旨とするものである。

本発明において使用される発泡成形体は、ポリオレフィ
ン系樹脂とビニル芳香族樹脂とが化学的に結合した熱可
塑性樹脂の発泡体が用いられる。

か５る発泡成形体は例えばポリオレフィン系樹脂粒子お
よびビニル芳香族モノマーを水性媒体中に懸濁せしめ、
これを重合して得られる粒子に発泡剤を加えて発泡成形
したものが用いられる。

こ＼で、ポリオレフィン系樹脂粒子としてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、またはエチレンとプロピレンとの
ランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体、またはこ
れらの共重合体樹脂の粒子を挙げることができる。

上記ポリオレフィン系樹脂の具体例を例示すれば次の如
きものを挙げ得る。

ポリエチレン単独重合体、ポリプロピレン単独重合体、
エチレンとプロピレンとのランダム共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタアクリレ
ート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピ
レン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−塩化ビニル共
重合体、プロピレン−メチルメタアクリレート共重合体
、プロピレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピ
レンラバー、ポリイソブチレン、ブチルゴム、スチレン
−ブタジェンゴム、ポリブテン、ポリブタジェン等との
共重合体または混合物。

これらのポリオレフィン系樹脂において、共重合体また
は混合物の場合にはポリエチレンまたはポリプロピレン
等のポリオレフィンの含有量が５０重量％以上を占めて
いることが望ましい。

ポリオレンイン系樹脂カエチレン・α−オレフィン・ポ
リエン共重合体である場合には、αオレフィンとしては
プロピレン、フテン、ペンテン、イソフ０レン、ヘキセ
ンまたはこれらの混合物を挙げることができ、ポリエン
としてはへキサジエン−１，４、ヘキサジエン−１，５
、ヘプタジエン−１，６，２−メチル−ペンタジェン−
１，４、オクタジエン−１，９，６−メチルへブタジェ
ン−１，５，９−エチルウンデカジエン−１，９、オク
タトリエン−１，４゜７、エチリデンノルボルネン、ジ
シクロペンタジェン、シクロオクタジエン−１，４、シ
クロヘキサジエン等を挙げることができる。

而して、エチレン２０−８０重量％、αオレフイン２０
−８０重量％、ポリエン化合物０．５〜２０重量％の組
成からなる樹脂が好適に用いられる。

一方、ビニル芳香族モノマーとしてはスチレン、α−メ
チルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、ブロ
モスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、イソプ
ロピルキシレン等の単量体またはこれらの混合物、ある
いはこれらのビニル芳香族モノマーを５０重量％以上含
有するビニル芳香族モノマーと共重合し得るメチルメタ
アクリレート、ジビニルベンゼンの如き単量体との混合
物を例示することができる。

上記のポリオレフィン系樹脂粒子とビニル芳香族モノマ
ーを懸濁剤を含む水性媒体中で、例えばベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ラウロイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサネート、アゾビスイソブチルニトリル、ジクミルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等の触
媒の１種または２種以上を加えて、加温反応せしめると
、ビニル芳香族モノマーはポリオレフィン系樹脂粒子中
に浸透して共重合しグラフト重合および架橋重合された
熱可塑性樹脂粒子が得られる。

上記の反応において一般にポリオレフィン系樹脂粒子が
２０〜８０重量％、ビニル芳香族モノマー８０〜２０重
量％が使用されるが、ビニル芳香族モノマーが前記の量
より少いと得られる発泡体の発泡倍率が上らず、高倍率
に発泡した発泡体を得ることができず、逆にビニル芳香
族モノマーが多すぎると得られる発泡体の耐油性、耐熱
性、耐溶剤性等の性質が低下する。

最も好適な比率はポリオレフィン系樹脂粒子５０〜３０
重量％、ビニル芳香族モノマー７０〜５０重量％である
。

上記の熱可塑性樹脂粒子を、常法に従って水性懸濁液中
でプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メチルクロ
ライド、ジクロロジフルオロメタン等の発泡剤を加圧下
に含浸せしめると発泡性熱可塑性樹脂粒子が得られる。

これを予備発泡せしめ、予備発泡粒子を一定の型窩内で
加熱発泡融着せしめることによって一定の形状を有する
熱可塑性樹脂発泡成形体とすることができる。

か＼る成形体は、前記の熱可塑性樹脂粒子を発泡剤を加
えて押出機によって押出発泡した発泡シートまたは発泡
板状体を二次加工して成形体とすることもできる。

本発明のポリエステル樹脂成形用型は、所望の形状を有
する上記の熱可塑性樹脂発泡成形体の表面に離型材が被
覆される。

離型材としては各種ラッカー、ポバール、アセテート、
アルギン酸、膠、パラフィン、ワックス、その他種々の
公知の離型材を使用することができるが、ニトロセルロ
ースラッカー、アクリルラッカー、アセチルセルロース
ラッカー等のラッカーが塗装が容易であり均一な塗装皮
膜が形成されるので最も好適である。

これらの離型材には溶剤または希釈剤としてベンゼン、
トルエン、キシレン、スチレン、アセトン、メチルエチ
ルケトン等が用いられる。

本発明においては塗装状態が肉眼で識別し得るように離
型材中に染料または顔料が添加されていることが望まし
い。

本発明において、前記の熱可塑性樹脂発泡成形体の表面
に、上記の離型材が被覆されると、離型剤中に含まれて
いるトルエン等の溶剤が一部熱可塑性樹脂発泡成形体の
内部に浸透して硬化し、熱可塑性樹脂発泡体に強固に融
着した強靭な樹脂皮膜が形成される。

熱可塑性樹脂発泡体がポリスチレン発泡体である場合に
は前記合成樹脂塗料の溶剤によって溶解せられ、型とし
ての機能を果さなくなる。

また、ポリスチレンとポリエチレンとを機械的に混合し
た混合樹脂を用いた発泡成形体は、内部で層分離を起し
たものであるから、この発泡成形体内部に溶剤が浸透し
たとき、ポリスチレン層が溶解されて、発泡成形体が型
くずれを生じたりするので本発明の型として好ましくな
い。

本発明においては、前記の通り特殊な組成からなる熱可
塑性樹脂発泡成形体が使用せられているので、離型材が
強固に融着される許りでなく、発泡体の溶解または変形
は生じない。

これは本発明における熱可塑性樹脂発泡成形体はポリオ
レフィン系樹脂粒子中にビニル芳香族モノマーが浸透し
てグラフト重合および架橋重合しているので溶剤に対す
る抵抗が強く、離型材中の溶剤によって変形または溶解
されないものと思われる。

本発明のポリエステル樹脂成形用型は、上記の構成より
なり、極めて軽量であり、保形性並びに彫刻加工性が優
れているので複雑な面を有するものであっても容易に製
作することができる特徴を有している。

また、ポリエステル樹脂はスチレンモノマーの如き溶剤
が多く含まれているが、これらの溶剤によって変形また
は溶融することがなく、極めて安定であり、従ってポリ
エステル樹脂を硬化せしめてポリエステル樹脂成形体を
製造した後、離型して本発明の成形用型を繰返し使用す
ることができる。

本発明のポリエステル成形用型は、タンク、クーリング
タワー、貯水槽、浴槽、ボート等の大型ノホリエステル
戒形体を製造するための型に限らず、フロート、薬品タ
ンク、ヘルメットその他の各種成形体を製造する型とし
て広く利用することができ、更に、ポリエステル戒形体
を離型した後、繰返して使用することができるので極め
て経済的である。

以下、本発明の実施例を例示する。

実施例 ｌ 内容量５．６ｔのオートクレーブに純水２０００ｇ、及
び懸濁剤としてピロリン酸マグネシューム９ｇ１ ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ソータ０．４ｇを加えて水性
媒質とし、次にこれにポリエチレン樹脂粒子（商品名ミ
ラソンＡＣＥ−３ＯＮ三井ポリケミカル社製）４００．
ｇを懸濁せしめ、攪拌速度３２０ ｒ、ｐ、ｍ、で攪拌
する。

別に重合用触媒としてベンゾイルパーオキサイド１０ｇ
及びｔ−ブチル・パーベンゾエートＩｇとを１６００ｇ
のスチレン単量体に溶解させて単量体溶液となし、この
溶液を前記水性媒質中に徐々に滴下してポリエチレン樹
脂粒子に吸収させながら８５℃の温度に８時間維持して
重合を行ない、その後冷却して取出し水洗、乾燥した。

次いで、内容積４．Ｏｔのオートクレーブに水１５００
ｇ及び乳化剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸ソー
ダ０．３ｇを入れトルエン１２ｇを加えて４００ ｒ、
ｐ、ｍ、で攪拌する。

これに上記で得たポリスチレン樹脂粒子を１５００ｇ入
れ、さらに発泡剤としてブタン３００ｇ圧入した。

さらに温度を８０℃に上げ、５時間攪拌を続行した後冷
却して取り出した。

かくして得られた発泡性ポリスチレン樹脂粒子は合着粒
のまったくない、ブタンを９％含んだものであった。

この粒子を３日間１５℃の温度に保った後、予備発泡を
行なったところ、発泡粒相互のブロッキングの全熱ない
嵩倍数５０倍の発泡粒を得た。

さらにこの発泡粒を２４時間常温に保ったのち３０ｃＩ
ｒＬＸ ３０ｃｒｒＬＸ １０のの型窩に入れ蒸気圧０
．８ ｋｇ／ｃｒｉｂで６０秒加熱した後３分間水冷し
た。

型窩より取出した成形体は表面状態が美麗で寸法変化の
ない融着良好なものが得られた。

上記の方法で得られた、熱可塑性樹脂発泡成形体の表面
に、樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、可塑
剤としてフタル酸ジブチル、溶剤としてメチルエチルケ
トン、エチルアルコール、希釈剤としてトルエン、キシ
レン等、及び顔料を含むラッカーを数回に分けて吹付は
塗装して、ポリエステル樹脂成形用型とする。

実施例 ２ 押出機にて１關〜３間の径を有するペレット化したポリ
プロピレン（ＭＩ値８．０）４０部を水１５０部、複分
解法ピロリン酸マグネシウム０．２部、ドデシルベンゼ
ンスルフオン酸ソーダ０．０２部の系に分散させ、系内
を８５°Ｃに維持しながら、スチレンモノマー６０部に
過酸化ベンゾイル０．３部、ジクミルパーオキサイド１
．０部及び１，２−ポリブタジェン１．０部を溶解した
混合液を７時間を要して滴下せしめ、滴下終了後、更に
１４０℃で４時間反応させた後、冷却して重合体粒子を
得た。

ついで、この重合粒子１００部、水１００部、ドデシル
ベンゼンスルフオン酸ソーダ０．０２部を耐圧容器に充
填し、ブタンを２０部圧入し８０℃で６時間維持した。

その後３０℃まで冷却した後、脱水乾燥して発泡性熱可
塑性樹脂粒子を得た。

これを予備発泡せしめた後、成形金型内に充填し約５
＠／ｃｒＡ （ゲージ圧）の水蒸気を導入し、後、冷却
して型より取出し発泡成形体を得た。

この発泡成形体を用いて、前記実施例１と同様にしてラ
ッカーを塗装してポリエステル成形用型を得た。

実施例 ３ 押出機にて１ｕ〜３ｍｍの径を有するペレット化したポ
リエチレンを１％含有するポリプロピレンとポリエチレ
ンとのランダム共重合体樹脂４０部を水１５０部、複分
解法ピロリン酸マグネシウム０．２部、ドデシルベンゼ
ンスルフオン酸ソーダ０．０２部の系に分散させ、系内
を８５℃に維持しながら、スチレンモノマー６０部に過
酸化ベンゾイル０．３部、ジクミルパーオキサイド及び
架橋助剤を溶解した混合液を７時間を要して滴下せしめ
、滴下終了後、更に１４０℃で４時間反応させた後、冷
却して重合体粒子を得た。

ついでこの重合体粒子１００部、水１００部、ドデシル
ベンゼンスルフオン酸ソーダ０．０２部を耐圧容器に充
填し、ブタンを２０部圧入し８０℃で６時間維持した。

その後３０℃まで冷却した後、脱水乾燥して発泡性熱可
塑性樹脂を得た。

これを加熱水蒸気で加熱して予備発泡粒子となし、つい
で成形用金型に充填し、約３ ｋｇ／ｃｒｒｉ、 （ゲ
ージ圧）の水蒸気を導入し、冷却後、金型より取出し、
発泡成形体を得た。

上記で得た熱可塑性樹脂発泡成形体の表面に、前記実施
例１と同様にしてラッカーを塗装して、ポリエステル成
形用型を得た。

実施例 ４ エチレン、プロピレンおよびジシクロペンタジェンを混
合し、共重合せしめて得られるエチレン・プロピレン・
ジシクロペンタジェン共重合体（エチレン含有量６５モ
ル％、ジシクロペンタジェン含有量１．２モル％）を使
用し、オートクレーブ中でポリビニルアルコールおよび
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを含有した水中に懸
濁し、これを８５°Ｃに昇温する。

これに、ベンゾイルパーオキサイドをスチレンモノマー
に対して０．３重量音医ジクミルパーオキサイドを溶解
したスチレンモノマーを７時間を要して滴下する。

滴下終了３０分後に９０℃に昇温し１時間保持する。

その後更に１４０℃に加温し、３時間保持して反応を完
結せしめる。

後、冷却して熱可塑性樹脂粒子を分離する。

前記で得た熱可塑性樹脂粒子１００重量部を水１００重
量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０
２重量部と共に耐圧容器中に充填し、ｎ−ブタン２０重
量部を圧入し、８５℃で８時間維持し、冷却後、発泡性
熱可塑性樹脂粒子を得た。

この粒子を予備発泡せしめた後、前記の例と同様にして
発泡成形体とした。

この発泡成形体の表面に、前記実施例１と同様にしてラ
ッカーを塗装してポリエステル樹脂成形用型を得た。

参考例 無水マレイン酸、無水７タル酸、エチレングリコールお
よびプロピレングリコールを混合し縮重合して得た縮重
合樹脂にスチレンを加えた液状のポリエステル成形用樹
脂に少量の触媒およびガラス繊維を混和し、これを実施
例１で得たポリエステル成形用型の表面に常温で繰返し
塗装し、約５朋の厚みを有するポリエステル樹脂層を形
成せしめた。

充分硬化せしめた後、ポリエステル樹脂成形用型から離
型した。

得られたポリエステル樹脂成形体は極めて強靭であった
。

離型したポリエステル樹脂成形用型は例等変形または破
損を受けず、そのま５再びポリエステル樹脂の成形に使
用することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフィン系樹脂とビニル芳香族樹脂とが化学
   的に結合した熱可塑性樹脂を材料とした発泡成形体の表
   面に、離型材を被覆してなることを特徴とするポリエス
   テル樹脂成形用型。 ２ ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン、ポリプロピ
   レン、エチレン°と７０ロピレンとのランダム共重合体
   、エチレン−酢酸ビニル共重合体、あるいはエチレン・
   α−オレフィン・ポリエン共重合体またはこれらの樹脂
   の共重合体樹脂である特許請求の範囲第１項記載のポリ
   エステル樹脂成形用型。 ３ ビニル芳香族樹脂が、スチレン、α−メチルスチレ
   ン、エチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン
   、ビニルトルエン、ビニルキシレン、イソプロピルキシ
   レンの単独重合体、またはこれらの混合樹脂、あるいは
   これらのビニル芳香族樹脂のモノマーを５０重量％以上
   含有するビニル芳香族モノマーと共重合可能な単量体と
   の混合物である特許請求の範囲第１項記載のポリエステ
   ル樹脂成形用型。 ４ ポリオレフィン系樹脂が２０〜８０重量％、ビニル
   芳香族樹脂が８０〜２０重量％からなる熱可塑性樹脂で
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリエステル樹脂成形
   用型。