JPH0554854B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(a) 発明の目的 本発明はカーボン粒子（球状体、柱状体を含
む）を均一に含有するスチレン改質発泡性オレフ
イン系樹脂粒子を容易に製造する方法に関する。 （発明の利用分野） 本発明の製法により得られるカーボン粒子含有
スチレン改質発泡性オレフイン系樹脂粒子は、カ
ーボンを均一に含有する発泡性樹脂粒子であるの
で、このものを用いて予備発泡して得られる発泡
樹脂粒子を型内に入れ、スチーム加熱して粒子を
膨脹させるとともに相互に融着させ、ついで冷却
して得られる発泡成形体は、外観及び融着率の良
好な、内部まで均一に黒色に着色され、かつ帯電
防止性及び導電性の良好な発泡樹脂成形品であ
る。 この発泡樹脂成形品は、電磁波シールド壁材、
帯電防止容器として有用である。 （従来の技術） 家電製品や魚、果物等の各種製品を輸送する際
の包装材や通い箱に、軽量、緩衝性、価格等の面
で有利な発泡ポリスチレン、発泡ポリエチレン、
発泡ポリプロピレン、スチレン改質発泡ポリエチ
レン（三菱油化バーデイツシエ製エレンボール
）等の合成樹脂発泡成形体が用いられている。
しかしながら、これらの合成樹脂発泡成形体は、
静電気を帯びやすい欠点があり、磁気デイスク、
フロツピイデイスク、マイクロコンピユーター、
プリンター等の電気製品やIC等の電気部品の包
装材や通い箱として使用される場合は、 (イ) 発泡性樹脂粒子として、その表面に帯帯防止
剤を付着させたものを用いる。 (ロ) 発泡成形体の表面に帯電防止剤を塗布する。 (ハ) 発泡成形体の表面に導電シートを貼着する。 (ニ) 発泡性樹脂粒子としてカーボン粒子含有発泡
性樹脂粒子を用いる。 方法等が用いられている。 しかしながら、(イ)および(ロ)の方法では、帯電防
止機能が表面有抵抗値で１×10¹¹〜１×10¹³Ωと
低く、更に(ロ)の方法は塗布作業による発泡成形品
の価格上昇が大である。 (ハ)の方法は、導電性が良好な成形体となるが、
平面的な貼着しかできず、成形体の形状に制約を
受ける。更に(ロ)の方法と同様に貼着作業による製
品の価格上昇に繋がる。 (ニ)の方法は、任意の形状の発泡成形品が得ら
れ、かつ、この製品は導電性が優れる利点を有す
る。 スチレン系発泡性樹脂粒子に均一にカーボンを
含有せしめる方法として、ポリスチレンをカー
ボン及び発泡剤（膨張剤）と押出機中で加熱混合
し、急冷によりペレツト化する方法、ポリスチ
レンとカーボンを押出機中で加熱混合してペレツ
ト化したのち、密閉容器中にそのペレツト及び発
泡剤を入れて加熱して発泡剤を含浸させる方法、
カーボンを分散せしめたスチレンモノマーを水
性媒体中で懸濁重合させ、その重合工程中又は重
合後に発泡剤を添加して含浸させる方法が知られ
ていた。しかし、及びの方法は、小粒子や大
粒子の発生が少なく、所望の大きさの粒子が比較
的均一にそろつたものが容易に得られるが、粒子
の形状がペレツト状であるために成形時の充填性
が悪く、かつ発泡成形体の表面外観が劣る欠点が
ある。の方法は、真球状の発泡性樹脂粒子が得
られるが、不用な小粒子や大粒子の発生がさけら
れず、それらを篩別する必要があるし、製品グレ
ード間のコンタミネーシヨンを防止するために、
モノマーとカーボンの混合分散槽、樹脂粒子の乾
燥ライン、篩等の多くの設備を製品毎に専用化し
てそろえる必要があり、設備費が増大する欠点が
ある。さらに、の方法の重大な欠点としては、
重合時モノマー中に分散せしめたカーボンが重合
媒体の水性相に移行し、カーボンのロスを生じ、
また廃水処理が面倒になるばかりでなく、懸濁重
合系が不安定となり、重合の遅延又は重合未完
（未反応モノマー量の増大）を招く欠点があげら
れる。 の方法の改良方法として、カーボンの代り
に、カーボンの表面にスチレン、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル
などのモノマーをグラフト重合させたもの、いわ
ゆるポリマーグラフトカーボンを用いることによ
り、重合遅延や重合未完を防止する方法が提案さ
れた（特開昭59−217715号公報、特開昭60−
31536号公報）。しかし、かかるポリマーグラフト
カーボンを使用する方法は、特殊なポリマーグラ
フトカーボンを必要とする点において、工業的に
著しく不利である。 なお、特開昭60−31536号公報には、かかるポ
リマーグラフトカーボンの存在下の重合反応は、
重合開始剤としてベンゾイルバーオキサイドなど
のようなベンゼン環を有する開始剤を用いると重
合遅延や重合未完を起すことが記載されている
が、この点には若干の誤りがあると考えられる。
すなわち、本発明者の研究によれば、この種の懸
濁重合における重合遅延や重合未完は、重合開始
剤のベンゼン環の存在によるのではなくて、開始
剤が三級アルコキシラジカルを発生しないもの、
殊にカルボキシラジカルを発生するものの使用に
より発生すると考えられる。 一方、ポリスチレン発泡成形体は、価格、成形
性の面で発泡ポリエチレン、発泡ポリプロピレン
より優れているが、圧縮歪回復性において後者の
オレフイン系樹脂発泡体よりも劣り、圧縮荷重に
より変形した発泡成形品は繰り返し使用すること
ができない。 一方、オレフイン系樹脂発泡体は弾性に富み、
圧縮歪回復性に富むが、成形性に劣る欠点があ
る。 従つて、成形性を向上させるために、オレフイ
ン系樹脂粒子を水に分散させ、この分散液に重合
開始剤を溶解したスチレンを供給し、ついで加熱
してスチレンを重合させてスチレン改質オレフイ
ン系樹脂粒子を製造し、この重合の途中または重
合後にブタン、ペンタン、ジクロロジフルオロエ
タン等の揮発性膨張剤を改質樹脂に含有させたス
チレン改質発泡性オレフイン系樹脂粒子を用いる
ことが考えられる（特公昭53−32972号、同58−
57453号）。 しかし、この改質粒子にカーボンブラツク粒子
を含有させるときは、カーボン粒子合有発泡性ス
チレン系樹脂粒子を製造するときと同じく、カー
ボンの存在がスチレンの重合を阻害する欠点があ
る。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、ポリマーグラフトカーボンのような
特殊なカーボンを使用せずに、しかも重合遅延や
重合未完を起さずに、カーボンを均一に含有する
スチレン改質発泡性オレフイン系樹脂粒子を容易
に製造する方法を提供しようとするものである。 (b) 発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、前記の問題点を解決するために
種々研究を重ねた結果、カーボン含有オレフイン
系樹脂粒子を使用し、スチレン系モノマーを該カ
ーボン含有オレフイン系樹脂粒子の存在下で、か
つ特定の重合開始剤を使用して水性媒体中で懸濁
重合させれば、ポリマーグラフトカーボンのよう
な特殊なカーボンを使用せずとも、カーボンを均
一に含有するスチレン改質発泡性オレフイン系樹
脂粒子が容易に得られることを見出し、本発明に
到達したのである。 すなわち、本発明のカーボン含有スチレン改質
発泡性オレフイン系樹脂粒子の製造法は、スチレ
ンを主成分とするスチレン系モノマーを水性媒体
中でカーボン含有オレフイン系樹脂粒子の存在下
で、かつ三級アルコキシラジカルを発生する開始
剤を主成分とする重合開始剤を使用して懸濁重合
させ、その重合反応の途中又は重合反応後にスチ
レン系樹脂の軟化温度より低い沸点を有する有機
発泡剤を含浸させることを特徴とする方法であ
る。 本発明において用いるカーボン含有オレフイン
系樹脂粒子とは、たとえばカーボンとオレフイン
系樹脂とを押出機中で加熱混合してペレツト化し
たもののようなカーボン粒子がオレフイン系樹脂
に均一に分散した粒子である。 本発明において用いるカーボン含有オレフイン
系樹脂の製造に用いられるカーボンとしては、た
とえばフアーネスブラツク、チヤンネルブラツ
ク、サマーブラツク、アセチレンブラツク、黒
鉛、炭素繊維等があげられる。 また、かかるカーボンを含有せしめるオレフイ
ン系樹脂としては、たとえば低密度ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・
プロピレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ブ
テン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、エチレン・アクリル酸共重合体等のエチレン
系樹脂；プロピレンホモ重合体、プロピレン・エ
チレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合
体、プロピレン、エチレン・ブテン−１共重合
体、プロピレン・４−メチルベンテン−１共重合
体等のプロピレン系樹脂、もしくはこれらの二種
以上の混合物もしくはこれらオレフイン系樹脂を
主成分とし、これにポリスチレン、ポリアミド、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等
を含有する混合物等が利用できる。 本発明で使用するカーボン含有オレフイン系樹
脂におけるカーボンの含有割合は、要求される発
泡成形体の黒色度や導電性等に応じて変化し、通
常、カーボンはオレフイン系樹脂の１〜50重量
％、好ましくは２〜30重量％の範囲から適宜に選
定される。また、本発明で使用されるカーボン含
有オレフイン系樹脂粒子の大きさは、格別の制限
がないが、通常0.1〜５mg／個程度の大きさが好
ましい。 本発明の懸濁重合において用いられるスチレン
系モノマーは、スチレンを主成分とするものであ
り、スチレン単独でもよいし、スチレンに50重量
％未満の割合で他のビニル系モノマー、たとえば
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アク
リロニトリル、アクリル酸エステル、エタクリル
酸エステル、ブタジエン等を含有するモノマー混
合物であつて差支えがない。 スチレン系モノマーの量は、カーボン含有オレ
フイン系樹脂粒子100重量部に対して通常20〜300
重量部の割合で用いるのが望ましい。そのスチレ
ン系モノマーの使用量が20重量部未満になると、
生成スチレン改質発泡性オレフイン系樹脂粒子の
発泡性、成形性が満足されにくくなる。また、ス
チレン系モノマーの使用量は、生成スチレン改質
発泡性オレフイン系樹脂粒子のカーボン含有量が
0.1〜30重量％、好ましくは１〜10重量％になる
ようにするのが望ましい。スチレン改質発泡性オ
レフイン系樹脂粒子中のカーボン含有量が少なす
ぎると、発泡成形体の黒色度、及び導電性や帯電
防止性の付与が不充分になるし、多すぎると発泡
成形体の機械的強度が低下する。 本発明の懸濁重合において用いられる重合開始
剤は、三級アルコキシラジカル（→CO・）を発
生する開始剤、望ましくは三級アルコキシラジカ
ルを発生し、かつカルボキシラジカル
（RCOO・）を発生しない開始剤を主成分とする
開始剤である。 三級アルコキシラジカルを発生する開始剤は重
合遅延や重合未完を起さないのに対し、カルボキ
シラジカルのみを発生する開始剤を用いると重合
遅延又は重合未完を起すからである。 本発明で使用される三級アルコキシラジカルを
発生する開始剤としては、たとえばｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサハイドロテレフタレート、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレー
ト、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン
等があげられる。 これらの開始剤のうちで、ジクミルパーオキサ
イド、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサンは、カルボキシラジカルを発生しないの
で特に好ましい。 重合開始剤には、たとえばベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイドなどのような
カルボキシラジカルを主に発生する開始剤がある
が、前述のようにかかるカルボキシラジカルを主
に発生する開始剤は、重合反応を遅延させ、未反
応モノマー量を増大させるので、本発明で使用す
る開始剤として好ましくない。しかし、かかるカ
ルボキシラジカルを主に発生する開始剤やアゾビ
スイソブチロニトリルのようなアゾ系開始剤は、
比較的少量であれば、本発明で使用する前記の三
級アルコキシラジカルを発生する開始剤と併用す
ることが可能である。 本発明の実施において、オレフイン系樹脂が、
融点100〜123℃の低密度ポリエレン、エチレン・
酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重
合体等のエチレン系樹脂である場合、重合開始剤
として10時間の半減期を得るための分解温度が50
〜105℃のスチレン重合に主として用いる重合開
始剤と、10時間の半減期を得るための分解温度が
105℃〜140℃のエチレン系樹脂の架橋に主として
用いる重合開始剤、例えばジクミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド等を併用すると、得られる
スチレン改質発泡性エチレン系樹脂粒子は架橋さ
れたものであるからスチーム発泡成形性がより向
上する。 本発明における重合開始剤の使用量は、スチレ
ン系モノマー100重量部に対して0.1〜４重量部、
好ましくは0.5〜３重量部である。カルボキシラ
ジカルを主に発生する重合開始剤を併用する場
合、その使用量はスチレン系モノマーに対し１重
量％以下が望ましい。重合開始剤の使用量が少な
すぎると重合が完結せず、未反応モノマー量が多
くなるし、多すぎると脆い発泡体を与える樹脂粒
子が得られる。 本発明における重合温度は、使用する重合開始
剤の分解温度、生成せしめるポリマーの重合度、
及びモノマーの吸収速度等を考慮してきめられ、
通常50〜150℃の範囲から適宜に選定される。 本発明における重合開始剤の添加は、スチレン
系モノマーの添加前に重合系に添加しておいても
よいし、モノマーに溶解させてモノマーといつし
よに添加してもよい。 スチレン系モノマーにはトルエン、キシレン、
シクロヘキサン等の溶剤、或いは少量の重合禁止
剤や連鎖移動剤等を添加することができる。 本発明の重合反応は水性媒体中で行なわせる。
その水性媒体中には、分散安定剤として、たとえ
ばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
等の水溶性高分子物、第三リン酸カルシウム、ピ
ロリン酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の水難
溶性の無機分散剤等を添加することができる。そ
して、無機分散剤を添加するときには、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を
併用するのが望ましい。分散剤の使用量は水に対
して0.1重量％以上が好ましい。しかし、４重量
％以上もの多量の使用は、不都合ではないが、多
量の使用に見合う効果の向上が望めないので、経
済的にはむしろ不利となる。 本発明においては、その懸濁重合の重合反応工
程中又は重合反応後に、慣用技術にしたがつて有
機発泡剤を添加して、生成スチレン改質発泡性オ
レフイン系樹脂粒子に該有機発泡剤を含浸させ
る。その有機発泡剤としては、スチレン系モノマ
ーの重合物であるスチレン系樹脂の軟化点よりも
低い沸点を有するもの、たとえばヘキサン、ペン
タン、ブタン、プロパン、トリクロロモノフルオ
ロメタン、ジクロロジフルオロメタン等が使用さ
れる。 本発明における有機発泡剤の添加時期は、重合
工程中に添加する場合にはモノマーの70重量％が
重合してから添加するのが望ましく、また重合が
99％以上完結した時点で添加して、引続き発泡剤
の含浸を行なわせてもよい。さらに、重合反応を
終了して得られたスチレン改質発泡性オレフイン
系樹脂粒子に新たに水性媒体を加えて分散させ、
これに発泡剤を添加して発泡剤の含浸処理を行な
わせてもよい。 （実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述
する。 実施例 １〜３ 内容積３のオートクレーブ内に、純水900ｇ
及び分散剤として第三リン酸カルシウム27ｇおよ
びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.027ｇを
加えて水性媒体とした。 次に、カーボン粒子としてケツチエンブラツク
（オランダ アクゾ社製）と融点105℃の低密度ポ
リエチレン“ユカロンHE−60”（三菱油化製、
商品名）を表１の割合で押出機にて混練し、スト
ランド状に押し出し、これを造粒したカーボン含
有ポリエチレン粒子240ｇと、ターシヤリブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート2.2ｇ、タ
ーンヤリブチルパーオキシベンゾエート2.4ｇお
よびジクミルパーオキサイド1.8ｇ、をスチレン
モノマー240ｇに溶解した重合開始剤溶液を前記
水性媒体に懸濁せしめ、１時間で74℃まで昇温
し、同温度で３時間維持した後、80℃まで昇温
し、８時間維持してスチレンを重合したのち、
125℃に２時間で昇温させ、同温度で２時間保ち、
樹脂粒子の架橋を行つた。 ついで、70℃まで冷却後、75ｇのブタンを水性
媒体中に添加し、３時間保持することによりブタ
ンを樹脂粒子中に含浸させた。 懸濁液を常温に冷却したのち、内容物を水と分
離して取り出し、硝酸にて第三リン酸カルシウム
を溶解除去後、水洗し、カーボン粒子含有スチレ
ン改質発泡性改質ポリエチレン粒子を製造した。 この発泡性樹脂粒子を、30バツチ式予備発泡
機にてスチームにより97〜100℃に加熱し、28
ｇ／の予備発泡粒子を得た。 この予備発泡粒子を１日熟成後、縦400mm、横
400mm、肉厚50mmの型窩を有し、かつ蒸気透過孔
を有する金型内に充填し、スチーム圧力0.8Kg／
cm²・Ｇのスチームで20秒間加熱して、予備発泡粒
子を膨張、相互融着させ、ついで、冷却して型物
発泡成形品を得た。この成形品は表１のごとく成
形性、外観、融着、導電性が良好であつた。 実施例 ４ ターシヤリブチルパーオキシベンゾエート2.4
ｇのかわりに、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）バレレート2.4ｇを用いる以
外は実施例１と同様に実施して型物発泡成形品を
得た。得られ成形品は表１に示した通り良好であ
つた。 実施例 ５ ターシヤリブチルパーオキシベンゾエート2.4
ｇのかわりに、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
2.4ｇを用いる以外は実施例１と同様に実施して
型物発泡成形品を得た。成形品は表１に示した通
り良好であつた。 比較例 １ ターシヤリブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエート2.2ｇのかわりに、ベンゾイルパーオキ
サイド2.2ｇを用いる以外は実施例１と同様に実
施して型物発泡成形品を得た。このものは、表１
に示す通りセルが粗く、外観が著しく悪い収縮変
形した型物発泡成形品であつた。 比較例 ２ ターシヤリブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエート2.2ｇのかわりに、ラウロイルパーオキ
サイド2.2ｇを用いる以外は実施例１と同様に実
施して型物発泡成形品を得た。このものは表１に
示す通り、セルが粗く、外観が著しく悪い週縮変
形した成形品であつた。 実施例 ６ 内容積３のオートクレーブ内に、純水900ｇ
及び分散剤として第三リン酸カルシウム18ｇおよ
びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.027ｇを
加えて水性媒体とし、次にカーボン粒子としてケ
ツチエンブラツク（オランダのアクゾ社製）と、
エチレン・プロピレンランダム共重合体“三菱ノ
ーブレンFX4”（三菱油化製商品名）を表１の割
合で押出機にて混練し、造粒したカーボン含有エ
チレン・プロピレンランダム共重合体樹脂粒子
300ｇと、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）バレレート２ｇをスチレンに溶解し
たものを前記水性媒体中に懸濁せしめ、この懸濁
液を１時間で90℃まで昇温し、ついで同温度で３
時間維持し、更に１時間で105℃まで昇温し、同
温度で１時間維持し、更に、1.5時間で125℃まで
昇温し同温度で４時間維持したのち、ブタン120
ｇを注入し、更に１時間維持したのち、オートク
レーブ下部のバルブを開放し、常温常圧下の金網
容器内へスラリーを放出することにより30ｇ／
の予備発泡粒子を得た。 この予備発泡粒子を酸洗、水洗したのち、乾燥
し１日放置した後、縦400mm、横400mm、厚さ50mm
の型窩を有し、かつ蒸気透過孔を有する型内に充
填し、スチーム圧力３Kg／cm²・Ｇのスチームで20
秒間予備発泡粒子を加熱して相互融着させ、つい
で冷却して表１に示す物性の型物発泡成形品を得
た。 比較例 ３ 重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエートを用いる以外は実施例４と同様に実施し
てスチレン改質プロピレン共重合体粒子を得よう
としたが、125℃到達時に凝固してしまつた。

【表】 (C) 発明の効果 (i) カーボンを均一に含有する高発泡性スチレン
改質オレフイン系樹脂粒子が容易に得られ、そ
の樹脂粒子は発泡成形時の成形性に優れてお
り、これを用いて得られる発泡成形体は内部ま
で均一な黒色に着色されていて、導電性及び帯
電防止性に優れ、かつ表面外観が良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレンを主成分とするスチレン系モノマー
   を水性媒体中でカーボン粒子含有オレフイン系樹
   脂粒子の存在下で、かつ三級アルコキシラジカル
   を発生する開始剤を主成分とする重合開始剤を使
   用して懸濁重合させ、その重合反応の途中又は重
   合反応後にスチレン系樹脂の軟化温度よりも低い
   沸点を有する有機発泡剤を添加して生成スチレン
   改質オレフイン系樹脂粒子に該有機発泡剤を含浸
   させることを特徴とするカーボン含有スチレン改
   質発泡性オレフイン系樹脂粒子の製造方法。 ２ 重合開始剤として、三級アルコキシラジカル
   を発生し、かつカルボキシラジカルを発生しない
   開始剤を使用する特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ３ 重合開始剤が、ジクミルパーオキサイド、ｎ
   −ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
   シ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
   オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
   ンより選ばれた少なくとも１種である特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ４ カーボン含有オレフイン系樹脂粒子が、オレ
   フイン系樹脂とカーボンを押出機中で混合し、造
   粒して得られた粒子である特許請求の範囲第１
   項、第２項又は第３項記載の製造方法。 ５ オレフイン系樹脂粒子が低密度ポリエチレン
   であり、重合開始剤がその10時間での半減期を得
   るための分解温度が50〜105℃である重合開始剤
   と、10時間での半減期を得るための分解温度が
   105〜140℃である重合開始剤との混合物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ６ オレフイン系樹脂100重量部に対し、カーボ
   ン粒子が１〜50重量部の割合で含有されているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ７ カーボン粒子含有オレフイン系樹脂粒子100
   重量部に対し、スチレン系モノマーが20〜300重
   量部の割合で用いられることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 ８ カーボン粒子がケツチエンブラツクであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。