JP4619076B2 - 熱可塑性樹脂組成物からなる発泡体 - Google Patents
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Description
このため、帯電防止剤を練り込む方法、あるいはさらにポリエチレングリコールとポリアミドを主成分とするポリエーテルエステルアミドエラストマーを配合する方法が提案されている(例えば、特許文献1〜3参照。)。しかし、上記特許文献類は固体状の成形品に関して帯電防止性を向上させるものであるが、発泡成形品の帯電防止性を達成する方法は知られていない。
すなわち、本発明は、
1.該熱可塑性樹脂組成物が、ゴム強化スチレン系樹脂(A)70〜78重量%およびポリアミドエラストマー(B)22〜30重量%からなる熱可塑性樹脂100重量部に対して、電解型帯電防止剤(C)0.5〜6重量部および発泡剤(D)0.2〜15重量部を含有することを特徴とする発泡用熱可塑性樹脂組成物。
2. (B)成分が、ハードセグメントとしてのポリアミド鎖とソフトセグメントとしてのポリ(アルキレンオキシド)鎖からなることを特徴とする上記1に記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物。
3.(C)成分が、アニオン系、カチオン系および両性系の電解型帯電防止剤から選ばれる1種以上であることを特徴とする上記1または2に記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物。
4.(D)成分が、気体、化学発泡剤および溶剤から選ばれる1種以上であることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物。
5.表面固有抵抗率が、1010 Ω以下であることを特徴とする上記1〜4いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる発泡体。
6.発泡倍率が、1.1〜2.0であることを特徴とする上記5に記載の発泡体。
7.押出または射出成形によって得られることを特徴とする上記5または6のいずれかに記載の発泡体。
である。
本発明の発泡体の発泡倍率は1.1〜2.0倍、好ましくは1.15〜1.9倍、さらに好ましくは1.2〜1.9倍である。
また、発泡倍率は下式によって、計算される。
発泡倍率=未発泡体密度/発泡体密度
また、発泡体中の気泡は独立気泡を主体とするが、一部に連続気泡を包含する。
本発明の発泡体は表面スキン層を有する。表面スキン層の厚みは金型温度、溶融した熱可塑性樹脂組成物の冷却手段および冷却時間により、調整することが可能である。
射出成形では、例えば、ショートショット法、または溶融樹脂を充填後、金型表面に接するスキン層を形成させ、さらに金型のコア部を後退させて目的物を得る方法、あるいはガスを充填した金型内に発泡剤を含む溶融樹脂を射出してスキン層を形成せしめ、次いで金型内のガス圧を減じて微細気泡を発生させるガスアシスト法などである。
押出成形では、例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る押出機の先端にTダイあるいは異型ダイを取り付け、発泡体を得る方法などである。
本発明のゴム強化スチレン系樹脂(A)としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および共重合可能なその他のビニル系単量体から選ばれた1種以上を共重合した共重合体に、ゴム質重合体をブレンドまたはグラフトしたゴム強化ビニル系樹脂(A−1)が挙げられる。また、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および共重合可能なその他のビニル系単量体から選ばれた1種以上の単量体をグラフト共重合したグラフト共重合体(A−2)および芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および共重合可能なその他のビニル系単量体から選ばれた1種以上の単量体からなるビニル系重合体(A−3)からなる樹脂が挙げられる。
これらのゴム質重合体は1種以上の混合物で使用されることがある。これらのゴム質重合体のうち、ポリブタジエン、ポリ(ブタジエン−スチレン)、ポリ(ブタジエン−アクリロニトリル)、エチレン−プロピレンゴムが耐衝撃性の点で好ましい。ゴム質重合体の重量平均粒子径は、(A−1)成分では0.8〜2.5μmであり、(A−2)成分では0.08〜1.5μm、好ましくは0.1〜0.8μm、特に好ましくは0.1〜0.5μmであるが、特に制限されない。
ゴム強化ビニル系樹脂(A−1)、グラフト共重合体(A−2)およびビニル系重合体(A−3)に用いられるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。
また、(A−3)成分に用いられる共重合可能なその他のビニル系単量体のうち、マレイミド化合物および不飽和ジカルボン酸無水物単量体の含有量は、ゴム強化スチレン系樹脂組成物に対して0.01〜1.0重量%、好ましくは0.1〜0.8重量%、さらに好ましくは0.2〜0.7重量%、特に好ましくは0.3〜0.7重量%である。
還元比粘度はゴム質重合体にグラフト反応しなかった成分を用いて測定する。すなわち、重合反応により生成した重合体1gをアセトン20mlに溶解し、遠心分離機によりアセトン可溶分と不溶分に分離した後、アセトン不溶分を80gの乾燥機で予備乾燥を行い、さらに真空乾燥機を用いて105℃、30分間真空乾燥を行う。その乾燥されたグラフト反応しなかった成分0.125±0.0005を精秤(X)し、メチルエチルケトン25mlで溶解させる。30±0.1℃にコントロールされた恒温槽中の粘度管にメチルエチルケトン10mlを注入し、粘度管上部標線から下部標線間の流下秒数(Z)を測定する。同様に、グラフト反応しなかった成分のメチルエチルケトン溶解液10mlの粘度管上部標線から下部標線間の流下秒数(Y)を測定する。
還元比粘度(ηsp/c)=(Y/Z−1)/(X/25)×100
本発明のゴム強化ビニル系樹脂(A−1)、グラフト共重合体(A−2)およびビニル系重合体(A−3)の製造方法に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれでもよい。
本発明のゴム強化スチレン系樹脂(A)のゴム質重合体の含有量は、機械的物性、加工性の点から2〜60重量%であり、5〜30重量%が好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物中のゴム強化スチレン系樹脂(A)は70〜78重量%であり、好ましくは70〜75重量%であり、制電性レベルまたは機械的強度に応じて選択される。
炭素数6以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素数6以上のジアミンとジカルボン酸の塩(B−1)からなるポリアミド鎖はその分子の拘束性からハードセグメントとして働き、ポリ(アルキレンオキシド)グリコール(B−2)鎖はソフトセグメントとしての働きをもつ。
該ポリ(アルキレンオキシド)グリコールの数平均分子量は200〜6000であり、好ましくは300〜4000である。必要に応じてポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分の両末端をアミノ化またはカルボキシル化してもよい。
本発明のポリアミドエラストマー(B)は、公知のものが使用できる。例えば、上記のポリアミド成分を重合した後、ジカルボン酸を添加して両末端をカルボキシル化し、さらにポリ(アルキレンオキシド)グリコールを反応させて目的のポリアミドエラストマーを得る方法、あるいはポリアミド生成成分、過剰のジカルボン酸およびポリ(アルキレンオキシド)グリコールを規定量添加、重合してポリアミドエラストマーを得る方法等がある。
本発明の電解型帯電防止剤は、(A)成分と(B)成分の合計量100重量部に対して、0.5〜6重量部、好ましくは2〜4重量部である。
これらの塩類は、ポリアミドエラストマー(D)の3重量%以下であり、好ましくは2重量%以下である。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、(A)成分と(B)成分の相溶化を目的に、分子鎖中にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基の少なくも1種の官能基を有する変性ビニル系共重合体を配合することができる。
気体としては、窒素ガス、二酸化炭素、空気およびこれらの混合ガスが挙げられ、(A)および/または(B)成分に予め含浸させる方法、あるいは(A)および(B)成分を溶融混合する際に、高圧で注入される方法もある。該気体は(A)および(B)成分の合計100重量部に対し、0.2〜15重量部、好ましくは0.3〜10重量部が用いられる。該気体として二酸化炭素を用いたマイクロセルラーフォームとしては、WO89/00918およびUSP533456などが挙げられる。
化学発泡剤は化学的な分解によってガスを発生するもので、無機系発泡剤および有機系発泡剤が挙げられる。無機系発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、ほう化ナトリウム、マグネシウム、亜鉛およびアルミニウムの軽金属が挙げられる。その他にアジド化合物が挙げられ、代表的なものとしてカルシウムアジドが挙げられる。また、炭酸マグネシウム、しゅう酸第一鉄、過硫酸アンモニウム、ナトリウムボロンハイドライドが挙げられる。
また、発泡核剤として重曹、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルクなどのフィラーを少量配合することがある。
溶剤は蒸発性液体の物理的な変化を応用したもので、脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、フッ素化脂肪族炭化水素が用いられ、例えば、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、トリクロロエチレン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロフルオルメタンである。これらは1種以上が用いられる。該液体は(A)および/または(B)成分に予め含浸させる方法、あるいは(A)および(B)成分を溶融混合する際に、高圧で注入される方法もある。該溶剤は(A)および(B)成分の合計100重量部に0.5〜3重量部、好ましくは0.5〜2重量部が用いられる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてヒンダードフェノール系、含イオウ化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステルなどの可塑剤、臭素化化合物やリン酸エステル、赤燐などの難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの難燃助剤、アルキルカルボン酸やアルキルスルフォン酸の金属塩、カーボンブラック、顔料および染料などを添加することもでき、さらに各種強化材や充填材を配合することができる。
(A) 評価方法
1.表面抵抗率:シムコ表面抵抗計ST−3(シムコジャパン(株)製)を用いて測定した。測定電位 15V。
2.密度 :ISO1183に準拠した。
3.MFR :ISO1133に準拠した。測定条件 220℃、98N
(1)ゴム強化スチレン系樹脂(1)
ポリブタジエンゴムラテックス(日機装(株)社製マイクロトラック粒度分析計「nanotrac150」にて測定した体積平均粒子径=0.35μm、固形分量=50重量%)100重量部に、脱イオン水80重量部を加え、気相部を窒素置換した後、脱イオン水50重量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.08重量部、硫酸第一鉄0.001重量部,エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム塩0.02重量部を溶解してなる水溶液を加えて、55℃に昇温した。続いて、1.5時間かけて70℃まで昇温しながら、アクリロニトリル13.5重量部、スチレン36.5重量部、ターシャリードデシルメルカプタン0.2重量部、クメンハイドロパーオキシド0.1重量部よりなる単量体混合液及び脱イオン水22重量部にナトリウムホルムアルデヒドヒドスルホキシレート0.045重量部を溶解してなる水溶液を4時間にわたり添加した。添加終了後1時間、反応槽を70℃に制御しながら重合反応を完結させた。
sec−ブチルアルコールにアクリロニトリル及びスチレンを溶解し、重合反応器に上記混合液を連続的に添加し、重合系の温度を140から160℃にコントロールして重合反応を行った。その後、未反応のモノマーを真空下にて除去し、ビニル系重合体(B)の固形粉末を得た。ビニル系重合体(B)はフーリエ変換赤外分光光度計(日本分光(株)製)を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル25重量%、スチレン75重量%であった。また、還元比粘度は0.46であった。
グラフト共重合体(A)75重量部およびビニル系重合体(B)25重量部を押出し機にて溶融混合し、ゴム強化スチレン系樹脂(1)を得た。
オレイン酸カリウム2.5重量部、ジオクチルスルホコハク酸カリウム2.5重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム2水和物0.012部、硫酸第一鉄7水和物0.004部、ロンガリット0.5重量部および蒸留水200重量部を5リットルガラス製セパラブルフラスコ内に仕込み、系内の酸素を窒素で置換した後、70℃まで昇温した。これにn−ブチルアクリレート85重量部、メタクリル酸15重量部およびクメンハイドロパーオキシド0.5重量部よりなる単量体混合物を4時間にわたり添加した。添加終了後1時間、反応槽を70℃に制御しながら重合反応を完結させ、重合率97%の共重合体ラテックス(a)を得た。
このようにして得られたラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、及びフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、硫酸水溶液を加えて凝固させ、さらに、十分な脱水、水洗を行った後、乾燥させてグラフト共重合体(A−2)を得た。
グラフト共重合体(A−2)41重量部およびビニル系重合体(A−4)59重量部を、押出し機を用いて溶融混合し、ゴム強化スチレン系樹脂(2)を得た。
sec−ブチルアルコールにアクリロニトリル及びスチレンを溶解し、重合反応器に上記混合液を連続的に添加し、重合系の温度を140から160℃にコントロールして重合反応を行った。その後、未反応のモノマーを真空下にて除去し、ビニル系重合体(A−3)の固形粉末を得た。ビニル系重合体(A−3)はフーリエ変換赤外分光光度計(日本分光(株)製)を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル25重量%、スチレン75重量%であった。該共重合体の組成は、フーリエ変換赤外分光光度計(日本分光(株)製)を用いた組成分析の結果アクリロニトリルは25重量%、スチレンが75重量%であった。また、還元比粘度は0.62であった。
ペレスタットNC6321(登録商標)(三洋化成工業(株)製)。
(5)PMMA
メタクリル酸メチル−無水マレイン酸―スチレン共重合体(旭化成ケミカルズ(株)製デルペット980N(登録商標))。
(6)電解型帯電防止剤(C)
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ(竹本油脂(株)製AKS−518−2(登録商標))。
(7)離型剤
ステアリン酸カルシウム(葵純薬(株))。
(8)発泡剤(D)
アゾジカルボンアミド系発泡剤、分解温度196℃、発生ガス量180ml/g(永和化成工業(株)製FE−512(登録商標))。
押出機を用いて、表1に示す配合から発泡剤を含まない熱可塑性樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形し、未発泡体の物性を測定した。一方、この組成物に発泡剤をタンブラーでブレンドし、フリージア・マクロス(株)製NV型40m/mSGノンベント式異型押出機を用いて、厚み3mm、幅42mmの発泡体を得た。押出機の温度設定はホッパーからダイまで、170、180、190、190℃である。結果を表1に示した。実施例1〜6の発泡体の表面抵抗率は1010 Ω以下で判定は○であったが、比較例1の発泡体の表面抵抗率は1010 Ω以上のため判定は×であった。
Claims (5)
- ゴム強化スチレン系樹脂(A)70〜78重量%およびポリアミドエラストマー(B)22〜30重量%からなる熱可塑性樹脂100重量部に対して、電解型帯電防止剤(C)0.5〜6重量部および発泡剤(D)0.2〜15重量部を含有することを特徴とする発泡用熱可塑性樹脂組成物を、押出または射出成形してなる発泡成形体であって、発泡倍率が1.1〜1.9倍である、上記発泡成形体。
- (B)成分が、ハードセグメントとしてのポリアミド鎖とソフトセグメントとしてのポリ(アルキレンオキシド)鎖からなることを特徴とする、請求項1に記載の発泡成形体。
- (C)成分が、アニオン系、カチオン系および両性系の電解型帯電防止剤から選ばれる1種以上であることを特徴とする、請求項1または2に記載の発泡成形体。
- (D)成分が、気体、化学発泡剤および溶剤から選ばれる1種以上であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の発泡成形体。
- 表面固有抵抗率が、1010Ω以下であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の発泡成形体。
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