JP4619076B2 - 熱可塑性樹脂組成物からなる発泡体 - Google Patents

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本発明は該組成物から得られる帯電防止性能を有する発泡体に関する。また、本発明は帯電防止性能を有する発泡用熱可塑性樹脂組成物に関する。
ゴム強化スチレン系樹脂は成形加工性、物理的性質および機械的性質に優れており、電気・電子分野、家電分野、自動車分野および雑貨などの幅広い分野に使用されている。しかし、ゴム強化スチレン系樹脂は電気絶縁材料であり、帯電した静電気を漏洩することができず、表面にほこりが付着して電子機器類に帯電した電気が電気的に妨害を与えることが知られている。
このため、帯電防止剤を練り込む方法、あるいはさらにポリエチレングリコールとポリアミドを主成分とするポリエーテルエステルアミドエラストマーを配合する方法が提案されている(例えば、特許文献1〜3参照。)。しかし、上記特許文献類は固体状の成形品に関して帯電防止性を向上させるものであるが、発泡成形品の帯電防止性を達成する方法は知られていない。
発泡成形品は軽量性を有することは当然であるが、可とう性、などのほかに緩衝性に優れている。例えば、衝撃吸収力の大きい材料は大きい衝撃に対して有効なのであって、衝撃の小さい場合には、むしろ小さい加速度に対して、大きくひずむ材料のほうが適している。すなわち、いわゆるかたい材料は大きい衝撃を吸収するが、小さい衝撃に対してはやわらかい材料のほうが適している。
特開昭62−116652号公報 特開平8−183894号公報 特開平8−302118号公報
本発明は、衝撃性能と帯電防止性能の高い発泡成形品を提供することを目的とする。
本発明者は前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の割合の組成で発泡させることにより、高い耐衝撃性および帯電防止性能をもつ成形品を得た。
すなわち、本発明は、
.該熱可塑性樹脂組成物が、ゴム強化スチレン系樹脂(A)70〜78重量%およびポリアミドエラストマー(B)22〜30重量%からなる熱可塑性樹脂100重量部に対して、電解型帯電防止剤(C)0.5〜6重量部および発泡剤(D)0.2〜15重量部を含有することを特徴とする発泡用熱可塑性樹脂組成物。
. (B)成分が、ハードセグメントとしてのポリアミド鎖とソフトセグメントとしてのポリ(アルキレンオキシド)鎖からなることを特徴とする上記1に記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物。
.(C)成分が、アニオン系、カチオン系および両性系の電解型帯電防止剤から選ばれる1種以上であることを特徴とする上記1または2に記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物。
.(D)成分が、気体、化学発泡剤および溶剤から選ばれる1種以上であることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物。
.表面固有抵抗率が、1010 Ω以下であることを特徴とする上記1〜4いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる発泡体。
.発泡倍率が、1.1〜2.0であることを特徴とする上記5に記載の発泡体。
.押出または射出成形によって得られることを特徴とする上記5または6のいずれかに記載の発泡体。
である。
本発明により、帯電防止効果に優れる熱可塑性樹脂組成物からなる発泡体を得ることができる。
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の発泡体の発泡倍率は1.1〜2.0倍、好ましくは1.15〜1.9倍、さらに好ましくは1.2〜1.9倍である。
また、発泡倍率は下式によって、計算される。
発泡倍率=未発泡体密度/発泡体密度
また、発泡体中の気泡は独立気泡を主体とするが、一部に連続気泡を包含する。
本発明の発泡体は表面スキン層を有する。表面スキン層の厚みは金型温度、溶融した熱可塑性樹脂組成物の冷却手段および冷却時間により、調整することが可能である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる発泡体の表面固有抵抗率は1010 Ω以下、好ましくは10 Ω以下、さらに好ましくは10 Ω以下である。本発明の発泡体が未発泡の成形品と同等の表面固有抵抗率を示す理由はあきらでないが、ポリアミドエラストマーと電解型帯電防止剤との相乗作用によること、さらに発泡体を構成する樹脂膜が気泡により圧縮されることよって、ポリアミドエラストマーが配向し、導電性が向上した効果によるものと推察される。従って、特定量のポリアミドエラストマーと電解型帯電防止剤ならびにポリアミドエラストマーの配向と発泡体表面のスキン層の生成が、本発明の発泡体の表面固有抵抗率に大きく寄与するものと推定している。このことは、発泡体のモルフォロジーにより明らかにされる。
本発明の発泡体は公知の方法によって達成され、射出成形、押出成形等の通常の方法が利用できる。いずれも、発泡剤から発生するガス圧力を利用して発泡体を得ることができる。
射出成形では、例えば、ショートショット法、または溶融樹脂を充填後、金型表面に接するスキン層を形成させ、さらに金型のコア部を後退させて目的物を得る方法、あるいはガスを充填した金型内に発泡剤を含む溶融樹脂を射出してスキン層を形成せしめ、次いで金型内のガス圧を減じて微細気泡を発生させるガスアシスト法などである。
押出成形では、例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る押出機の先端にTダイあるいは異型ダイを取り付け、発泡体を得る方法などである。
本発明における熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、例えば、(A)〜(C)成分を溶融混練して得たペレットを得、上記の成形法により発泡体を得ることができる。あるいは、サイドフィード型二軸押出機を用い、ホッパーより(A)〜(C)成分を仕込み、サイドフィーダーで発泡剤を送り込む方法である。
本発明のゴム強化スチレン系樹脂(A)としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および共重合可能なその他のビニル系単量体から選ばれた1種以上を共重合した共重合体に、ゴム質重合体をブレンドまたはグラフトしたゴム強化ビニル系樹脂(A−1)が挙げられる。また、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および共重合可能なその他のビニル系単量体から選ばれた1種以上の単量体をグラフト共重合したグラフト共重合体(A−2)および芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および共重合可能なその他のビニル系単量体から選ばれた1種以上の単量体からなるビニル系重合体(A−3)からなる樹脂が挙げられる。
ゴム質重合体としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムが挙げられ、具体的には、ポリブタジエン、ポリ(ブタジエン−スチレン)、ポリ(ブタジエン−アクリロニトリル)、ポリイソプレン、ポリ(ブタジエン−アクリル酸ブチル)、ポリ(ブタジエン−メタクリル酸メチル)、ポリ(アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル)、ポリ(ブタジエン−アクリル酸メチル)、ポリ(ブタジエン−アクリル酸エチル)、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ポリ(エチレン−イソプレン)、ポリ(エチレン−アクリル酸メチル)等が挙げられる。
これらのゴム質重合体は1種以上の混合物で使用されることがある。これらのゴム質重合体のうち、ポリブタジエン、ポリ(ブタジエン−スチレン)、ポリ(ブタジエン−アクリロニトリル)、エチレン−プロピレンゴムが耐衝撃性の点で好ましい。ゴム質重合体の重量平均粒子径は、(A−1)成分では0.8〜2.5μmであり、(A−2)成分では0.08〜1.5μm、好ましくは0.1〜0.8μm、特に好ましくは0.1〜0.5μmであるが、特に制限されない。
ゴム強化ビニル系樹脂(A−1)、グラフト共重合体(A−2)およびビニル系重合体(A−3)に用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、パラ−t−ブチルスチレン、およびハロゲン化スチレンが挙げられ、1種以上を用いることができる。なかでも、スチレンo−メチルスチレンが好ましい。
ゴム強化ビニル系樹脂(A−1)、グラフト共重合体(A−2)およびビニル系重合体(A−3)に用いられるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。
ゴム強化ビニル系樹脂(A−1)、グラフト共重合体(A−2)およびビニル系重合体(A−3)に用いられる共重合可能なその他のビニル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミド化合物に代表される共重合可能なビニル化合物を挙げることができる。これらは単独ないし2種以上を用いることができる。
また、(A−3)成分に用いられる共重合可能なその他のビニル系単量体のうち、マレイミド化合物および不飽和ジカルボン酸無水物単量体の含有量は、ゴム強化スチレン系樹脂組成物に対して0.01〜1.0重量%、好ましくは0.1〜0.8重量%、さらに好ましくは0.2〜0.7重量%、特に好ましくは0.3〜0.7重量%である。
本発明のグラフト共重合体(A−2)のグラフト率は20〜150%、好ましくは30〜100%である。また、本発明のグラフト率は、ゴム質重合体にグラフトした単量体のゴム質重合体に対する重量割合として定義される。すなわち、重合反応により生成した重合体をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分と不溶分に分離する。この時、アセトン可溶分は重合反応した重合体にグラフト反応しなかった成分であり、アセトン不溶分はゴム質重合体にグラフト反応した成分である。アセトン不溶分の重量からゴム質重合体の重量を差し引いた値がグラフト成分の重量である。この値からグラフト率を求めることができる。
本発明のビニル系重合体(A−3)の還元比粘度(ηsp/c)は0.1〜1.0、好ましくは0.2〜0.8である。
還元比粘度はゴム質重合体にグラフト反応しなかった成分を用いて測定する。すなわち、重合反応により生成した重合体1gをアセトン20mlに溶解し、遠心分離機によりアセトン可溶分と不溶分に分離した後、アセトン不溶分を80gの乾燥機で予備乾燥を行い、さらに真空乾燥機を用いて105℃、30分間真空乾燥を行う。その乾燥されたグラフト反応しなかった成分0.125±0.0005を精秤(X)し、メチルエチルケトン25mlで溶解させる。30±0.1℃にコントロールされた恒温槽中の粘度管にメチルエチルケトン10mlを注入し、粘度管上部標線から下部標線間の流下秒数(Z)を測定する。同様に、グラフト反応しなかった成分のメチルエチルケトン溶解液10mlの粘度管上部標線から下部標線間の流下秒数(Y)を測定する。
還元比粘度(ηsp/c)は下式によって計算される。
還元比粘度(ηsp/c)=(Y/Z−1)/(X/25)×100
本発明のゴム強化ビニル系樹脂(A−1)、グラフト共重合体(A−2)およびビニル系重合体(A−3)の製造方法に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれでもよい。
本発明のゴム強化スチレン系樹脂(A)のゴム質重合体の含有量は、機械的物性、加工性の点から2〜60重量%であり、5〜30重量%が好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物中のゴム強化スチレン系樹脂(A)は70〜78重量%であり、好ましくは70〜75重量%であり、制電性レベルまたは機械的強度に応じて選択される。
本発明のポリアミドエラストマー(B)は公知のものが使用できるが、炭素数6以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素数6以上のジアミンとジカルボン酸の塩(B−1)と数平均分子量200〜6000のポリ(アルキレンオキシド)グリコール(B−2)を構成成分として含むグラフトまたはブロック共重合体が挙げられる。
炭素数6以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素数6以上のジアミンとジカルボン酸の塩(B−1)からなるポリアミド鎖はその分子の拘束性からハードセグメントとして働き、ポリ(アルキレンオキシド)グリコール(B−2)鎖はソフトセグメントとしての働きをもつ。
炭素数6以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素数6以上のジアミンとジカルボン酸の塩として、具体的には、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノカルボン酸、あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩、ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸塩等のナイロン塩が挙げられる。
ポリ(アルキレンオキシド)グリコールとして、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリ(1,2−プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(1,3−プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体等が用いられる。また、ビスフェノールAや脂肪族のアルキルオキシド付加物などが共重合されていてもよい。好ましくは、ポリエチレンオキシドグリコール、ビスフェノールAのアルキルオキシド付加物である。
該ポリ(アルキレンオキシド)グリコールの数平均分子量は200〜6000であり、好ましくは300〜4000である。必要に応じてポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分の両末端をアミノ化またはカルボキシル化してもよい。
本発明の炭素数が6以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素数6以上のジアミンとジカルボンの塩(B−1)とポリ(アルキレンオキシド)グリコールの結合は、通常エステル結合、アミド結合であるが、特に限定されない。また、ジカルボン酸、ジアミン等の第三成分を反応成分として用いることも可能であり、この場合のジカルボン酸成分として、炭素数4〜20のものが好ましく、その例として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、3−スルホイソフタル酸ナトリウムのような芳香族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4−ジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸が好ましい。一方、ジアミン成分としては、芳香族、脂環族、脂肪族のジアミンが用いられ、中でも脂肪族のヘキサメチレンジアミンが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のポリアミドエラストマー(B)は22〜30重量%であり、好ましくは25〜30重量%である。
本発明のポリアミドエラストマー(B)は、公知のものが使用できる。例えば、上記のポリアミド成分を重合した後、ジカルボン酸を添加して両末端をカルボキシル化し、さらにポリ(アルキレンオキシド)グリコールを反応させて目的のポリアミドエラストマーを得る方法、あるいはポリアミド生成成分、過剰のジカルボン酸およびポリ(アルキレンオキシド)グリコールを規定量添加、重合してポリアミドエラストマーを得る方法等がある。
本発明の電解型帯電防止剤(C)としてアニオン系、カチオン系および両性系の電解型帯電防止剤が挙げられる。アニオン系帯電防止剤としては、例えば、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェートである。カチオン系帯電防止剤としては、第4級アンモニウムクロライド、第4級アンモニウムサルフェート、第4級アンモニウムナイトレートであり、両性系帯電防止剤としては、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型およびアルキルアラニン型である。これらの電解型帯電防止剤は1種以上を用いることができる。
本発明の電解型帯電防止剤は、(A)成分と(B)成分の合計量100重量部に対して、0.5〜6重量部、好ましくは2〜4重量部である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の導電性をさらに向上させるために、アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩を添加することができる。該金属塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、しゅう酸リチウム、しゅう酸ナトリウム、しゅう酸カリウム等の有機酸塩、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム等のハライド、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム等の過塩素酸塩、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸マグネシウム、フルオロスルホン酸カルシウム等のフルオロスルホン酸塩が挙げられる。
また、メタンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム、メタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸カルシウム等のメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸マグネシウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カルシウムが挙げられる。
また、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カルシウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸リチウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸ナトリウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸カリウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸マグネシウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸カルシウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、トリデカフルオロヘキサンンスルホン酸カリウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸マグネシウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸カルシウム等のフルオロアルカンスルホン酸塩、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等の硫酸塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のリン酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム等が挙げられる。
好ましくはアルカリ金属塩であり、さらに好ましくはアルカリ金属のハライド、酢酸塩、しゅう酸塩、硫酸塩、過塩素塩、フルオロアルカンスルホン酸塩、であり、特に好ましくは塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、しゅう酸ナトリウム、しゅう酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムである。
これらの塩類は、ポリアミドエラストマー(D)の3重量%以下であり、好ましくは2重量%以下である。
また、本発明の電解型帯電防止剤(C)は(A)および(B)成分を溶融混合して得られたペレットとブレンドして用いられ、あるいは(A)および(B)成分と同時に混合、溶融成形される。また、(A)成分あるいは(B)成分と予め溶融混合したマスターバッチの形で用いられることもある。あるいは、(B)成分を重合する際に、予め(C)成分を添加して(B)成分中に含有させておいても良い。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、(A)成分と(B)成分の相溶化を目的に、分子鎖中にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基の少なくも1種の官能基を有する変性ビニル系共重合体を配合することができる。
本発明の発泡剤(D)としては、気体、化学発泡剤および溶剤が使用される。
気体としては、窒素ガス、二酸化炭素、空気およびこれらの混合ガスが挙げられ、(A)および/または(B)成分に予め含浸させる方法、あるいは(A)および(B)成分を溶融混合する際に、高圧で注入される方法もある。該気体は(A)および(B)成分の合計100重量部に対し、0.2〜15重量部、好ましくは0.3〜10重量部が用いられる。該気体として二酸化炭素を用いたマイクロセルラーフォームとしては、WO89/00918およびUSP533456などが挙げられる。
化学発泡剤は化学的な分解によってガスを発生するもので、無機系発泡剤および有機系発泡剤が挙げられる。無機系発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、ほう化ナトリウム、マグネシウム、亜鉛およびアルミニウムの軽金属が挙げられる。その他にアジド化合物が挙げられ、代表的なものとしてカルシウムアジドが挙げられる。また、炭酸マグネシウム、しゅう酸第一鉄、過硫酸アンモニウム、ナトリウムボロンハイドライドが挙げられる。
有機系発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド(ADCA)、アゾビスホルムアミド(ABFA)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジアゾアミノベンゼン(DAB)、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロテレフタルアミド(DMDNTA)、ベンゼンスルホニルヒドラジド(BSH)、p−トルエンスルホニルヒドラジド(TSH)およびp,p’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)(OBSH)が挙げられる。
また、発泡核剤として重曹、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルクなどのフィラーを少量配合することがある。
該化学発泡剤は(A)および/または(B)成分とともに溶融混合され、成形加工機のスクリュウまたはピストンの先端部で熱分解を起こし、発泡ガスを放出する。化学発泡剤は(A)および(B)成分の合計100重量部に対し、0.3〜6重量部、好ましくは0.5〜4重量部である。また、該化学発泡剤は、分解温度あるいは発泡の気泡構造を調整するため1種以上で用いられることが多い。
溶剤は蒸発性液体の物理的な変化を応用したもので、脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、フッ素化脂肪族炭化水素が用いられ、例えば、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、トリクロロエチレン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロフルオルメタンである。これらは1種以上が用いられる。該液体は(A)および/または(B)成分に予め含浸させる方法、あるいは(A)および(B)成分を溶融混合する際に、高圧で注入される方法もある。該溶剤は(A)および(B)成分の合計100重量部に0.5〜3重量部、好ましくは0.5〜2重量部が用いられる。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン6、ナイロン66等のナイロン樹脂、変性PPE樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、あるいはそれらの変性物を配合し、成形用樹脂組成物として性能を改良することができる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてヒンダードフェノール系、含イオウ化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステルなどの可塑剤、臭素化化合物やリン酸エステル、赤燐などの難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの難燃助剤、アルキルカルボン酸やアルキルスルフォン酸の金属塩、カーボンブラック、顔料および染料などを添加することもでき、さらに各種強化材や充填材を配合することができる。
以下に本発明を実施例に基づいて説明する。なお、実施例中、部および%は、特にことわらない限り重量基準である。また、実施例中における各種の測定は下記に従って、測定した。
(A) 評価方法
1.表面抵抗率:シムコ表面抵抗計ST−3(シムコジャパン(株)製)を用いて測定した。測定電位 15V。
2.密度 :ISO1183に準拠した。
3.MFR :ISO1133に準拠した。測定条件 220℃、98N
(B) 用いた原材料
(1)ゴム強化スチレン系樹脂(1)
ポリブタジエンゴムラテックス(日機装(株)社製マイクロトラック粒度分析計「nanotrac150」にて測定した体積平均粒子径=0.35μm、固形分量=50重量%)100重量部に、脱イオン水80重量部を加え、気相部を窒素置換した後、脱イオン水50重量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.08重量部、硫酸第一鉄0.001重量部,エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム塩0.02重量部を溶解してなる水溶液を加えて、55℃に昇温した。続いて、1.5時間かけて70℃まで昇温しながら、アクリロニトリル13.5重量部、スチレン36.5重量部、ターシャリードデシルメルカプタン0.2重量部、クメンハイドロパーオキシド0.1重量部よりなる単量体混合液及び脱イオン水22重量部にナトリウムホルムアルデヒドヒドスルホキシレート0.045重量部を溶解してなる水溶液を4時間にわたり添加した。添加終了後1時間、反応槽を70℃に制御しながら重合反応を完結させた。
このようにして得られたABSラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、及びフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、さらに、十分な脱水、水洗を行った後、乾燥させてグラフト重合体(A)を得た。この時、グラフト率は50重量%であり、グラフトされていない成分の還元比粘度は0.38であった。
sec−ブチルアルコールにアクリロニトリル及びスチレンを溶解し、重合反応器に上記混合液を連続的に添加し、重合系の温度を140から160℃にコントロールして重合反応を行った。その後、未反応のモノマーを真空下にて除去し、ビニル系重合体(B)の固形粉末を得た。ビニル系重合体(B)はフーリエ変換赤外分光光度計(日本分光(株)製)を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル25重量%、スチレン75重量%であった。また、還元比粘度は0.46であった。
グラフト共重合体(A)75重量部およびビニル系重合体(B)25重量部を押出し機にて溶融混合し、ゴム強化スチレン系樹脂(1)を得た。
(2)ゴム強化スチレン系樹脂(2)
オレイン酸カリウム2.5重量部、ジオクチルスルホコハク酸カリウム2.5重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム2水和物0.012部、硫酸第一鉄7水和物0.004部、ロンガリット0.5重量部および蒸留水200重量部を5リットルガラス製セパラブルフラスコ内に仕込み、系内の酸素を窒素で置換した後、70℃まで昇温した。これにn−ブチルアクリレート85重量部、メタクリル酸15重量部およびクメンハイドロパーオキシド0.5重量部よりなる単量体混合物を4時間にわたり添加した。添加終了後1時間、反応槽を70℃に制御しながら重合反応を完結させ、重合率97%の共重合体ラテックス(a)を得た。
また、ブチルアクリレート−ブタジエン複合ゴムラテックス(日機装(株)社製マイクロトラック粒度分析計「nanotrac150」にて測定した体積平均粒子径=0.07μm、ゲル含量=82重量%、ゴム質重合体中のブチルアクリレート成分=50重量%、固形分量=34重量%)148重量部を20リットルセパラブルフラスコ内に仕込み、攪拌しながら10%硫酸ナトリウム水溶液を固形分で0.4部加えた後、さらに共重合体ラテックス(a)を固形分で1.3部添加し、そのまま攪拌しながら30分間保持した後、蒸留水95重量部を添加した。その結果、体積平均粒子径=0.27μmの肥大化ゴム状共重合体ラテックス(a−2)が得られた。
これにN−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム1.25重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム2水和物0.003重量部、硫酸第一鉄7水和物0.001重量部およびロンガリット0.5重量部を加え、攪拌しながら75℃まで昇温した。これにアクリロニトリル15重量部、スチレン35重量部、n−オクチルメルカプタン0.1重量部、ターシャリーブチルハイドロパーオキシド0.3重量部よりなる単量体混合液を2時間にわたり添加した。添加終了後1時間、反応槽を75℃に制御しながら重合反応を完結させた。
このようにして得られたラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、及びフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、硫酸水溶液を加えて凝固させ、さらに、十分な脱水、水洗を行った後、乾燥させてグラフト共重合体(A−2)を得た。
sec−ブチルアルコールにアクリロニトリル及びスチレンを溶解し、重合反応器に上記混合液を連続的に添加し、重合系の温度を140から160℃にコントロールして重合反応を行った。その後、未反応のモノマーを真空下にて除去し、ビニル系重合体(A−4)の固形粉末を得た。ビニル系重合体(A−4)はフーリエ変換赤外分光光度計(日本分光(株)製)を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル25重量%、スチレン75重量%であった。また、還元比粘度は0.46であった。
グラフト共重合体(A−2)41重量部およびビニル系重合体(A−4)59重量部を、押出し機を用いて溶融混合し、ゴム強化スチレン系樹脂(2)を得た。
(3) ビニル系重合体(A−3)
sec−ブチルアルコールにアクリロニトリル及びスチレンを溶解し、重合反応器に上記混合液を連続的に添加し、重合系の温度を140から160℃にコントロールして重合反応を行った。その後、未反応のモノマーを真空下にて除去し、ビニル系重合体(A−3)の固形粉末を得た。ビニル系重合体(A−3)はフーリエ変換赤外分光光度計(日本分光(株)製)を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル25重量%、スチレン75重量%であった。該共重合体の組成は、フーリエ変換赤外分光光度計(日本分光(株)製)を用いた組成分析の結果アクリロニトリルは25重量%、スチレンが75重量%であった。また、還元比粘度は0.62であった。
(4)ポリアミド系エラストマー(B)
ペレスタットNC6321(登録商標)(三洋化成工業(株)製)。
(5)PMMA
メタクリル酸メチル−無水マレイン酸―スチレン共重合体(旭化成ケミカルズ(株)製デルペット980N(登録商標))。
(6)電解型帯電防止剤(C)
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ(竹本油脂(株)製AKS−518−2(登録商標))。
(7)離型剤
ステアリン酸カルシウム(葵純薬(株))。
(8)発泡剤(D)
アゾジカルボンアミド系発泡剤、分解温度196℃、発生ガス量180ml/g(永和化成工業(株)製FE−512(登録商標))。
[実施例1〜6および比較例1]
押出機を用いて、表1に示す配合から発泡剤を含まない熱可塑性樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形し、未発泡体の物性を測定した。一方、この組成物に発泡剤をタンブラーでブレンドし、フリージア・マクロス(株)製NV型40m/mSGノンベント式異型押出機を用いて、厚み3mm、幅42mmの発泡体を得た。押出機の温度設定はホッパーからダイまで、170、180、190、190℃である。結果を表1に示した。実施例1〜6の発泡体の表面抵抗率は1010 Ω以下で判定は○であったが、比較例1の発泡体の表面抵抗率は1010 Ω以上のため判定は×であった。
Figure 0004619076
本発明の発泡体は帯電防止性能に優れ、電気・電子分野、家電分野、自動車分野および雑貨などに使用される。

Claims (5)

  1. ム強化スチレン系樹脂(A)70〜78重量%およびポリアミドエラストマー(B)22〜30重量%からなる熱可塑性樹脂100重量部に対して、電解型帯電防止剤(C)0.5〜6重量部および発泡剤(D)0.2〜15重量部を含有することを特徴とする発泡用熱可塑性樹脂組成物を、押出または射出成形してなる発泡成形体であって、発泡倍率が1.1〜1.9倍である、上記発泡成形体
  2. (B)成分が、ハードセグメントとしてのポリアミド鎖とソフトセグメントとしてのポリ(アルキレンオキシド)鎖からなることを特徴とする請求項1に記載の発泡成形体
  3. (C)成分が、アニオン系、カチオン系および両性系の電解型帯電防止剤から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の発泡成形体
  4. (D)成分が、気体、化学発泡剤および溶剤から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の発泡成形体
  5. 表面固有抵抗率が、1010Ω以下であることを特徴とする請求項1〜4いずれか一項に記載の発泡成形体
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