JPS6324538B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、発泡性熱可塑性合成樹脂粒子を加熱
して予備発泡粒とし、密閉でない金型内に充填し
更に加熱することによつて所望の形状の成形体を
得るにあたり、ポリオレフイン系樹脂のビニル単
量体重合物粒子への被覆を容易ならしめ、発泡剤
の保持性がよく且つ弾性と剛性とを合わせ持ち、
更に外皮物質の強度を向上させた熱可塑性合成樹
脂発泡体を得ることを目的とする芯物質はビニル
単量体の重合物、外皮物質はビニル単量体の重合
物を含有するオレフイン系樹脂よりなる新規な発
泡性熱可塑性合成樹脂粒子及びその製造法に関す
るものである。

スチレン系モノマーをポリエチレン系樹脂に水
性懸濁系で含浸、重合させ、発泡剤を含浸させる
ことにより比較的高倍率の発泡が可能で、ポリス
チレン系発泡体よりも弾性の優れた発泡体を与え
る発泡性熱可塑性合成樹脂粒子が製造される。

しかしながらこのような発泡性熱可塑性合成樹
脂粒子はポリエチレン系樹脂のみの場合に比べて
発泡剤の含浸が容易であり、また比較的高発泡度
の予備発泡粒を得ることができるが、発泡剤の保
持性が悪く、発泡剤含浸後短時間のうちに予備発
泡を行わねばならず、そのため予備発泡粒として
製品化し、輸送しなければならないという致命的
な欠点を有する。

本発明者等はこれらの欠点を克服し、発泡剤の
保持性が良く、成形メーカーでの現場発泡を可能
ならしめ、更に高倍率の発泡が可能で、成形性に
優れ、且つ弾性と剛性とを併せ持つ発泡性熱可塑
性合成樹脂粒子を得るべく鋭意研究した結果、ビ
ニル単量体重合物の表面をポリオレフイン系樹脂
で被覆し、芯物質であるビニル単量体重合物によ
り発泡剤を保持させ、外皮物質のポリオレフイン
系樹脂により成形体に弾性を与えることにより、
発泡剤保持性に優れ、高倍率の発泡が可能で且つ
発泡体に弾性と剛性とを併せ賦与できる発明を既
に完成したが（特願昭54年第32680号）本発明者
等はその後研究を続け更に著しい効果を見出し本
発明に到達したもので、本発明の第１発明は芯物
質が一種又は二種以上のビニル単量体の重合物よ
りなり、外皮物質は上記ビニル単量体のうちの一
部又は全部の種類の単量体の混合物を含有するポ
リオレフイン系樹脂よりなる複合粒子であつて、
芯物質と外皮物質との重量比が95／５〜30／70で
あり、かつ常温、常圧において気体状又は液体状
で芯物質の軟化点より低い沸点を有する発泡体を
含むことを特徴とする発泡性熱可塑性合成樹脂粒
子を提供するものである。

本発明において用いられるビニル単量体重合物
はポリスチレンおよび／またはポリメチルメタク
リレートを主成分とするポリマーである。

これらのポリマーの発泡剤保持性が優れてお
り、発泡性も良好であり、更に外皮物質を構成す
るポリオレフイン系樹脂に適当な割合のビニル単
量体の重合物を含有させることによつて外皮物質
の強度を向上させ、発泡体としての物性も優れて
いる。

本発明における発泡性熱可塑性樹脂粒子の芯物
質である上記ビニル単量体重合物は主成分である
ポリスチレンおよび／またはポリメチルメタクリ
レートを60〜100重量％、それ以外の単量体０〜
40重量％よりなる重合物である。ポリスチレンお
よび／またはポリメチルメタクリレートが60重量
％未満の場合は発泡剤の保持性および発泡体とし
ての物性も十分でない。

本発明に用いられるオレフイン系樹脂として
は、ポリエチレン、エチレン―酢酸ビニル共重合
体、エチレン―メチルメタクリレート共重合体、
エチレン―塩化ビニル共重合体、１，２，ポリブ
タジエン等でこれらのものを単独あるいは２種以
上混合して使用してもよい。

本発明における発泡性熱可塑性合成樹脂粒子の
外皮を形成するポリオレフイン系樹脂が含有する
ビニル単量体重合物としては、その単量体がポリ
オレフイン系樹脂に含浸可能なものに限られる。

ポリオレフイン系樹脂に含浸されたこれらのビ
ニル単量体は後述する本発泡性熱可塑性合成樹脂
粒子の製造においてポリオレフイン系樹脂の溶融
粘度を下げて、ビニル単量体重合物粒子への被覆
を容易にするのみならず、重合後はポリオレフイ
ン系樹脂に適当な割合で含有させることによりポ
リオレフイン系樹脂から成る外皮物質の強度を向
上させる作用がある。

ポリオレフイン系樹脂が含有するビニル単量体
重合物の含有率は５〜50重量％更に好ましくは10
〜30重量％の範囲が好適である。

５重量％未満ではビニル単量体重合物の含有効
果が顕著でなく、50重量％を超過すると、外皮の
ポリオレフイン樹脂の剛性が大となりすぎ却つて
脆くなる。このポリオレフイン系樹脂が含有する
ビニル単量体重合物としては、ポリスチレンを主
成分とするポリマーが好適であるが、ポリメチル
メタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ酢
酸ビニル等のビニル単量体重合物が少量含有され
ていても差しつかえない。芯物質であるビニル単
量体の重合物（粒子）と外皮物質であるポリオレ
フイン系樹脂との重量比は95／５から30／70の範
囲が好ましい。芯物質と外皮物質の重量比が95／
５より大きいときには、ポリオレフイン系樹脂に
よる効果が十分出ず、30／70より小さいときには
発泡力が小さく使用に耐えない。

本発明に使用される発泡剤としては、該ビニル
単量体重合物を溶解しないか、または僅かに膨潤
されるだけの性質を持ち、常温、常圧で気体状ま
たは液体状のもので、主として低級脂肪族炭化水
素が好適である。例えば、プロパン、ブタン、ペ
ンタンまたはこれらを主成分としてその一部をヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン等と置換して
用いることは差しつかえない。

次に本発明の第２発明は分散剤を存在させた水
性媒体中に、ビニル単量体の重合物粒子、ポリオ
レフイン系樹脂粉末、該ビニル単量体又は該ビニ
ル単量体と一種あるいは二種以上の他のビニル単
量体および架橋剤を懸濁させ、かつ上記ビニル単
量体の重合物粒子の重量Ａ、ポリオレフイン系樹
脂粉末の重量Ｂ、該ビニル単量体の重量又は該ビ
ニル単量体と一種又は二種以上の他のビニル単量
体との混合物の重量Ｃを Ａ＋Ｂ／Ｃ＝90／10〜30／70、 となし、重合触媒の存在下で重合させ、発泡剤は
重合中もしくは重合終了後に添加するか、又は予
め発泡剤を含浸させたビニル単量体の重合物粒子
を用いる発泡性熱可塑性合成樹脂粒子の製造方法
を提供するものである。

該ビニル単量体と併用して用いる他のビニル単
量体としては、該ビニル単量体重合物に対する溶
解性がよく、該オレフイン系樹脂に対する溶解性
の乏しいものが用いられる。

例えば、ビニル単量体重合物がポリスチレンで
あれば、メチルメタクリレート、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル等が他のビニル単量体として使用
される。該ビニル単量体のみを単独使用しても、
ポリオレフイン樹脂による該ビニル単量体重合物
粒子の被覆は充分可能であるが、これらの他種ビ
ニル単量体を用いることにより、懸濁安定性をさ
らに向上させると共にこれらのビニル単量体の重
合物が該ビニル単量体重合物にグラフトあるいは
ブレンドされ、該ビニル単量体重合物の物性をコ
ントロールすることが可能である。

使用される該ビニル単量体重合物粒子の大きさ
はポリスチレン粒子の場合、粒径300〜5000ミク
ロン（μ）であり、ポリスチレン以外の場合でも
之に準ずる。ビニル単量体重合物粒子の重量を
Ａ、ポリオレフイン系樹脂粉末の重量をＢ、該ビ
ニル単量体の重量または、該ビニル単量体と一種
あるいは２種以上の他のビニル単量体との混合物
の重量をＣとすると（Ａ＋Ｂ）／Ｃが90／10〜
30／70が好ましい。

この値が90／10より大きくなるとポリオレフイ
ン系樹脂のビニル単量体の重合物への被覆が十分
には行はれず、30／70より小さくなると懸濁系を
不安定にする欠点がある。

Ａ／Ｂの使用比率は、得られる芯物質と外皮物
質の重量比が95／５〜30／70になる様に定める。

即ち重量Ｃなる単量体の重量Ａなるビニル単量
体の重合物粒子及び重量Ｂなるポリオレフイン系
樹脂粉末への分配を考慮してＡ／Ｂを定めればよ
い。Ｃが小なる時は大体Ａ／Ｂは95／５〜30／70
に近い値をとり得、Ｃが大きいときは芯物質と外
皮物質との重量比が95／５〜30／70になるように
Ａ／Ｂを適宜実験により定める。

分散剤としてはポリビニルアルコール、メチル
セルロース等の水溶性高分子物質、リン酸カルシ
ウム、ピロリン酸マグネシウム等の水に難溶性の
無機物質等が用いられる。

本発明においては、懸濁系においてポリオレフ
イン系樹脂をビニル単量体重合物の表面に接着、
被覆させる関係から、ポリオレフイン系樹脂のビ
ニル単量体重合物との親和性および溶融粘度が被
覆効率上問題となる。

前記の如く外皮物質を構成するポリオレフイン
系樹脂にビニル樹脂単量体を含浸させることによ
つてポリオレフイン系樹脂の溶融粘度を下げ、ビ
ニル樹脂単量体重合物粒子えの被覆を容易にする
ことができるが、使用される合成樹脂自身につい
ては、ポリオレフイン系樹脂としてエチレン―酢
酸ビニル共重合体を用いるとポリマーに極性を与
え被覆効率を向上させることができる。とくに、
エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含率が
15〜50％、メルトインデツクスが１〜100のもの
が、被覆効率と発泡体としたときの物性からみて
優れた効果を示す。

使用されるオレフイン系樹脂の粉末の大きさは
エチレン―酢酸ビニル共重合体の場合は、粒径が
10〜2000ミクロン（μ）であり、他のポリオレフ
イン系樹脂の場合も之に準ずる。

さらに本発明において用いるビニル単量体重合
物粒子に予め発泡剤を含浸させておくことによつ
てさらにポリオレフイン系樹脂による被覆効率を
向上させることができる。この場合、ビニル単量
体重合物粒子の発泡を抑えるため、懸濁系におけ
る加熱、反応を加圧下で行う必要がある。加圧媒
体としては窒素ガス等の不活性気体を用いるか又
は前記したような発泡剤を用いてもよい。

ビニル単量体およびこれと併用する他のビニル
単量体を重合させる触媒としては、一般に懸濁重
合用触媒として使用されているものがそのまま使
用される。例えばベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、１，１―ビス（ｔ―ブ
チルパーオキシ）３，３，５―トリメチルシクロ
ヘキサン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等の
アゾ化合物等があげられる。

本発明ではビニル単量体およびポリオレフイン
系樹脂を架橋させるために架橋剤が用いられる。
かかる架橋剤としては、ジビニルベンゼン等の２
官能モノマー、ジ―ｔ―ブチルパーオキサイド、
ジ―クミルパーオキサイド等の有機過酸化物があ
げられる。これらの架橋剤を用いることにより、
予備発泡時または成形時の発泡体の収縮を抑える
ことがでさる。

本発明における発泡性熱可塑性樹脂粒子の形状
は、真球状、回転楕円体状等であり、少々異型の
ビーズであつても、実用上差し支えがない。

その粒径は400〜8000ミクロン（μ）であるが、
現在使用されている、汎用性のある発泡ポリスチ
レンビーズ成型装置に充分適用出来る。

又芯物質がビニル単量体重合物であるため発泡
剤の保持性はすぐれている。例えばビニル単量体
がスチレンである場合、発泡剤の保持性は発泡性
ポリスチレン樹脂粒子と同等あるいはそれに近
く、ポリエチレン樹脂にスチレンモノマーを含
浸、重合して得られる従来のポリエチレン―ポリ
スチレン系に比べ著しく優れている。

従つて長時間の保管に耐え、成形メーカーへ樹
脂粒子のまま出荷でき成形メーカーで予備発泡で
きるため予備発泡粒として製品化し出荷している
従来のポリエチレン―ポリスチレン系発泡粒子に
比べ、輸送費が低減され、工業的に極めて優れた
ものである。

本発明の発泡性熱可塑性合成樹脂粒子から得ら
れた成形体は、セル構造をもたない強靭なオレフ
イン系樹脂が成形体の粒子界面に存在するため、
強度および弾性に優れ、従来のポリエチレン―ポ
リスチレン系発泡粒子より得られた成形体がポリ
エチレンとポリスチレンの中間の性質を示すのに
反して、本発明により得られた成形体は、二種の
ポリマーから成る二重構造の効果により弾性と剛
性とをあわせ持ち、それぞれのポリマーの素材と
しての弱点をカバーする利点がある。

次に、実施例により本発明を説明する。

実施例 １ 内容積３のオートクレーブに純水1500ｇ
（500重量部）および分散剤として第３リン酸カル
シウム10.5ｇ（3.5重量部）、アルキルオレフイン
スルホン酸ソーダ0.126ｇ（0.042重量部）を加え
て水性媒質とし、これにメルトインデツクスが
３、酢酸ビニル含率が25％のエチレン―酢酸ビニ
ル共重合体粉末〔製鉄化学製、フローパツクＫ―
2010（粒径149〜710ミクロン）300ｇ〕（100重量
部）、発泡剤としてブタンを７重量％含んだポリ
スチレンビーズ（粒径840〜1410ミクロン）450ｇ
（150重量部）を懸濁させ撹拌速度300r・ｐ・ｍで
分散させた。

次に、これにメチルメタクリレート150ｇ（50
重量部）とジビニルベンゼン0.08重量部、ベンゾ
イルパーオキサイド0.28重量部、１，１―ビス
（ｔ―ブチルパーオキシ）３，３，５―トリメチ
ルシクロヘキサン0.15重量部を溶解したスチレン
150ｇ（50重量部）を加え、N₂ガスを圧入して内
圧を９Kg／cm²（15℃）にした後、60℃の温度で１
時間保つた後、90℃の温度に３時間維持して重合
を行い、その後105℃に昇温し２時間継続撹拌し
た後冷却する。内温が40℃まで下つた時点でN₂
ガスをパージし、ｎ―ブタン90ｇ（30重量部）を
圧入し再び昇温して105℃で６時間処理した後、
冷却して取出し水洗する。

得られた粒子はｎ―ブタン6.0重量％を含み、
真球状で、約30重量％のエチレン―酢酸ビニル共
重合体が表面に均一にコーテイングされたもので
あつた。

この粒子を５℃で24時間熟成後、水蒸気で発泡
させたところ61倍まで発泡可能であつた。またこ
の粒子を約30倍に予備発泡し、20×25×10cmの大
きさの型内に充填し、水蒸気圧0.8Kg／cm²で20秒
加熱して得られた成形体は、各粒子が完全に融着
しており、比重0.035で、発泡ポリスチレン成形
体に比べて弾力性に富み強靭な成形体であつた。

また得られた樹脂粒子を室温（15℃）で放置
し、発泡剤の保持率を調べたところ、２日目まで
に表面のエチレン―酢酸ビニル共重合体部分に含
浸された発泡剤が抜け、２日目から15日目までの
発泡剤保持率は82％であり、同一粒度の発泡ポリ
スチレンビーズの発泡剤保持率89％と比べてほと
んど遜色がなく優れた値を示した。

なお発泡剤含浸後10日目の粒子を水蒸気で発泡
させたところ57倍まで発泡した。

実施例 ２ 実施例１におけるメチルメタクリレートを用い
ず、同一量のジビニルベンゼン、ベンゾイルパー
オキサイド、１，１―ビス（ｔ―ブチルパーオキ
シ）３，３，５―トリメチルシクロヘキサンを
300ｇ（100重量部）のスチレンに溶解し、ｎ―ブ
タンを倍量の180ｇ（60重量部）使用する以外は
実施例１と同一の条件で行つた。

得られた粒子はｎ―ブタンを6.8重量％含み、
実施例１に比べてやや異形であつた。実施例１の
方法で発泡させたところ57倍まで発泡した。

またこの粒子を実施例１の方法で約30倍と40倍
に予備発泡、成形して得られた成形体は、各粒子
が完全に融着しており、比重はそれぞれ0.032、
0.021で発泡ポリスチレン成形体に比べて弾力性
に富み強靭な成形体であり、実施例１の成形体よ
りも更に弾性において優れていた。

また実施例１の方法で発泡剤保持率を調べたと
ころ（但し室温20℃）、発泡性ポリスチレンビー
ズの86％に対し、75％であつた。

発泡剤含浸後10日目の粒子は45倍まで発泡し
た。

実施例 ３ 実施例１におけるメチルメタクリレートをアク
リロニトリルに変えた以外は実施例１と同一の条
件で行つた。

得られた粒子はｎ―ブタンを6.3重量％含み、
真球状で、エチレン―酢酸ビニル共重合体が表面
に均一にコーテイングされていたが、アクリロニ
トリルを用いたため、やや黄色に着色していた。

実施例１の方法で発泡させたところ64倍まで発
泡した。またこの粒子を実施例１の方法で約30倍
に予備発泡、成形して得られた成形体は、各粒子
が完全に融着しており、比重0.032で発泡ポリス
チレンに比べて弾力性に富み強靭な成形体であつ
たが、実施例１の成形体に比べて弾性はやや劣つ
ていた。

また実施例１と同一の方法で発泡剤保持性を調
べると、発泡ポリスチレンビーズの89％に対し、
83％と優れていた。発泡剤含浸後10日目の粒子は
52倍まで発泡した。

実施例 ４ 実施例１において、N₂ガスの圧入を行わない
で、ｎ―ブタン60ｇ（20重量部）を常温で圧入
し、60℃の温度で１時間保つた後、90℃の温度に
３時間維持して重合を行ない、その後105℃に昇
温し、２時間継続撹拌した後冷却して取出し水洗
する。

得られた粒子はｎ―ブタンを5.1重量％含み、
真球状であり、実施例１の方法で発泡させたとこ
ろ58倍まで発泡した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芯物質は一種又は二種以上のビニル単量体の
   重合物よりなり、外皮物質は上記ビニル単量体の
   うちの一部又は全部の種類の単量体の重合物を含
   有するポリオレフイン系樹脂よりなる複合粒子で
   あつて、芯物質と外皮物質との重量比が95／５〜
   30／70であり、かつ常温、常圧において気体状ま
   たは液体状で芯物質の軟化点より低い沸点を有す
   る発泡剤を含むことを特徴とする発泡性熱可塑性
   合成樹脂粒子。 ２ 芯物質が60重量％以上のスチレンを含む単量
   体の重合物粒子よりなる特許請求の範囲第１項記
   載の発泡性熱可塑性合成樹脂粒子。 ３ 芯物質としてスチレン以外の単量体がアクリ
   ロニトリル、メチルメタクリレート、酢酸ビニル
   の何れか一種又は二種以上の単量体である特許請
   求の範囲第２項記載の発泡性熱可塑性合成樹脂粒
   子。 ４ 芯物質が60重量％以上のメチルメタクリレー
   トを含む単量体の重合物粒子よりなる特許請求の
   範囲第１項記載の発泡性熱可塑性合成樹脂粒子。 ５ 芯物質としてメチルメタクリレート以外の単
   量体がアクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル
   の何れか一種又は二種以上の単量体である特許請
   求の範囲第４項記載の発泡性熱可塑性合成樹脂粒
   子。 ６ 芯物質がスチレンとメチルメタクリレートと
   の二種の単量体で60重量％以上を占める単量体の
   重合物粒子よりなる特許請求の範囲第１項記載の
   発泡性熱可塑性合成樹脂粒子。 ７ 外皮物質がポリオレフイン系樹脂50〜95重量
   ％、ビニル単量体の重合物５〜50重量％よりなる
   物質である特許請求の範囲第１項、第２項、第３
   項、第４項、第５項又は第６項記載の発泡性熱可
   塑性合成樹脂粒子。 ８ 外皮物質としてビニル単量体の重合物がポリ
   スチレンである特許請求の範囲第７項記載の発泡
   性熱可塑性合成樹脂粒子。 ９ 外皮物質を構成するポリオレフイン系樹脂が
   エチレン酢酸ビニル共重合体である特許請求の範
   囲第１、第２、第３、第４、第５、第６、第７項
   又は第８項記載の発泡性熱可塑性合成樹脂粒子。 １０ 外皮物質を構成するポリオレフイン系樹脂
   がエチレン―酢酸ビニル共重合体であつて、その
   酢酸ビニル含有率が15〜50重量％、メルトインデ
   ツクス（Melt Index）が１〜100である特許請求
   の範囲第９項記載の発泡性熱可塑性合成樹脂粒
   子。 １１ 分散剤を存在させた水性媒体中に、ビニル
   単量体の重合物粒子、ポリオレフイン系樹脂粉
   末、該ビニル単量体または該ビニル単量体と一種
   あるいは二種以上の他のビニル単量体及び架橋剤
   を懸濁させ、かつ上記ビニル単量体の重合物粒子
   の重量Ａ、ポリオレフイン系樹脂粉末の重量Ｂ、
   該ビニル単量体の重量または該ビニル単量体と一
   種又は二種以上の他のビニル単量体との混合物の
   重量ＣをＡ＋Ｂ／Ｃ＝90/10〜30／70となし、重
   合触媒の存在下で重合させ、発泡体を重合中もし
   くは重合終了後に添加するか又は予め発泡剤を含
   浸させたビニル単量体の重合物粒子を用いること
   を特徴とする発泡性熱可塑性合成樹脂粒子の製造
   方法。 １２ ビニル単量体重合物粒子として予め発泡剤
   を含有させた発泡性ポリスチレン粒子を使用する
   特許請求の範囲第１１項記載の発泡性熱可塑性合
   成樹脂粒子の製造方法。 １３ 該ビニル単量体がスチレンであり、それと
   併用して用いられる他のビニル単量体がメチルメ
   タクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルか
   ら選ばれた特許請求の範囲第１１項又は第１２項
   記載の発泡性熱可塑性合成樹脂粒子の製造方法。