JPS6021646B2 - 難燃性熱可塑性樹脂粒子およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、難燃性熱可塑性樹脂粒子およびその製造方
法に関するものである。

更に詳しくは、この発明は、難燃性で、耐候性、耐油性
、耐溶剤性に優れ、また発泡剤を含浸せしめたとき可塑
剤等を用いることなく低比重の一次発泡粒子を得ること
ができ、この一次発泡粒子を用いて成形用金型内で成形
する際に、それぞれの一次発泡粒子の融着性がよく、任
意な形状の発泡成形体が得られる熱可塑性樹脂粒子を提
供しようとするものである。

熱可塑性樹脂からなる成形体、特に発泡成形体は、断熱
材あるいは保温材として使用されている。

特に発泡剤を含ませて得た発泡性熱可塑性樹脂粒子を材
料としたものは、任意な発泡成形体を得ることが可能な
ため食品輸送容器、建築物における床村、タンクの保温
、保冷材等に広く用いられている。しかし熱可塑性樹脂
からなる発泡成形体は、非発泡の成形体に比較して静電
気あるいは′炎を近づけると着火し、熱焼し易い。この
ため泡成形体に難燃性もしくは自消性を与えることが要
望されている。このため熱可塑性樹脂に難燃性を加えて
難燃性発泡成形体を得る研究が広く行われている。低比
重で自消性があり、任意な形状の発泡成形体を得るため
の原料として、粒子状のポリスチレン樹脂に難燃性およ
び発泡剤を加えて発泡可能な難燃性熱可塑性樹脂粒子と
したものが知られている。

しかし、これを用いて発泡成形して得た発泡成形体は耐
候性、耐薬品性、耐油性に劣る欠点があった。一方、難
燃性があり、また耐薬品性、耐候性等の優れた発泡成形
体として、塩化ビニル樹脂を材料としたものが知られて
いる。

この塩化ビニル樹脂系発泡体は、今日プレス発泡等の方
法により製造されているが、発泡性粒子を金型に充填し
て発泡成形体とする方法は未だ出現していないのが実情
である。これは塩化ビニル系樹脂を発泡することは可能
であっても、加熱成形する場合には塩化ビニル系樹脂同
士の融着が困難であるために成形体にすることができな
かったからである。しかしこの融着を加熱成形法でする
代りに樹脂の表面に接着剤や熱融着可能な熱可塑性樹脂
をコーティングすることにより成形体にすることは公知
である。しかしながら、塩化ビニル単独重合体の加工温
度は約１６０００程度であって、発泡成形を行うには非
常に高温が必要であり、通常の１００ｑｏ程度の温度で
の成形は困難であった。

そして塩化ビニル重合体からなる発泡成形体には可塑剤
等が含まれていて、衛生上好ましいものではなかった。
この発明の発明者らは、上記の問題を解決するために鋭
意研究した結果、塩化ピニル重合体あるいは塩化ビニル
共重合体を核材樹脂粒子となし、該粒子にビニル芳香族
モノマーを実質的に吸収せしめ、該粒子中で該モノマー
を重合せしめることにより、得られた粒子に難燃性、耐
候性、耐油性、耐溶剤性を付与せしめることができ、ま
た発泡剤を含浸せしめたとき可塑剤等を用いることなく
低比重の一次発泡粒子を得ることができ、この一次発泡
粒子を用いて成形用金型内で成形する際に、それぞれの
一次発泡粒子の藤着性がよく、任意な形状の発泡成形体
となし得る発泡性粒子が得られることを見出し、この発
明を完成したのである。

すなわち、この発明は、塩化ビニル重合体からなる核材
樹脂粒子５０〜８の重量部を水性媒体中に懸濁させ、該
懸濁液にビニル芳香族モノマー５０〜２０重量部を加え
て前記粒子に実質的に吸収させ、重合触媒の存在下で重
合させることからなる難燃性熱可塑性樹脂粒子の製造方
法を提供するものである。

この発明においては、塩化ビニル重合体を核材樹脂粒子
とし、該粒子中でビニル芳香族モノマ−を重合せしめる
ことが必要である。

単に塩化ビニル重合体とビニル芳香族重合体を混合した
のでは、この混合物を用いて通常の押出機、射出成形機
等で成形した場合、得られた成形体が塩化ピニル重合体
層とビニル芳香族重合層に分離して使用に耐える成形体
が得られず、またこの混合物に発泡剤を加えたとき、満
足すべき発泡性粒子を得ることはできない。かかる核材
樹脂の塩化ピニル重合体として、塩化ビニル単独重合体
あるいは塩化ビニル共重合体が用いられる。

塩化ビニル共重合体としては塩化ビニルとスチレン、メ
チルメタクリレート、アクリル酸メチル、塩化ビニリデ
ン、エチレン、ジェチルマレェート、酢酸ビニル等のモ
ノマーとの共重合体が挙げられる。塩化ビニル重合体ま
たは塩化ビニル共重合体を後材樹脂粒子としてこの発明
の粒子を得たとき、耐衝撃曲こ劣るので、この耐衝撃性
を向上せしめるためポリオレフイン系重合体を予め塩化
ビニル重合体または塩化ビニル共重合体に混合せしめて
おくこともできる。

かかる重合体を用いた場合、この重合体にビニル芳香族
モノマ−の一部がグラフト重合し、より均一混合したも
のが得られるので好ましい。かかるポリオレフィン系重
合体として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、クロルス
ルホンポリェチレン、クロロプレン、ポリブテン等が挙
げられ、これらの１種または２種以上が混合して用いら
れる。

好適にはポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体
が用いられる。ポリオレフイン系重合体の使用量は、核
材樹脂粒子として３の重量％以下である。３の重量％を
越えると難燃性が損われるので好ましくない。

この発明において加えられるビニル芳香族モ／マーを速
やかに吸収せしめるために、核材樹脂は粒子状のものが
用いられる。

粒子の大きさは０．５〜１仇舷の径を有する球状、偏平
状またはべレット状のものが好適である。この発明の難
燃性熱可塑性樹脂粒子を得るために、上記核材樹脂粒子
中にビニル芳香族モノマーが吸収せしめられる。かかる
ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、Ｑーメチル
スチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキ
シレン、ィソプロピルキシレン等の単独または２種以上
の混合体であり、また、これらのビニル芳香族モノマ−
を５の重量％以上含有するビニル芳香族モノマーと共重
合可能な単量体、例えばァクリロニトリル、メチルメタ
クリレート、メチルアクリレート等との混合物であって
もよい。ビニル芳香族モノマ−は、得られる難燃性熱可
塑性樹脂粒子中にビニル芳香族重合体５０〜２の重量％
、核材樹脂５０〜８の重量％の組成となるように用いら
れる。

核材樹脂粒子に吸収せしめられたビニル芳香族モノマ−
は、前記粒子中で重合が行われて、本発明の難燃性熱可
塑性樹脂粒子が得られる。

上記核材樹脂が５の重量％より少ない場合は、塩化ビニ
ル樹脂固有の性質がなくなり、８の重量％を越えると発
泡性が悪くなるので好ましくない。

この発明の難燃性熱可塑性樹脂粒子を得る方法をより具
体的に説明すれば、まず核材樹脂の粒子を用意する。塩
化ピニル単独重合体または塩化ピニル共重合体の粒子の
場合はそれをそのまま核材樹脂として用いる。塩化ビニ
ル系重合体とポリオレフィン系重合体との樹脂混合物を
用いる場合は、例えばこれらを充分混合した後、押出機
に供給し、これらの樹脂を押出機中で溶融し均一混練す
る。混練後押出機の先端に取着されたダィより多数の紬
状体に押出し、この紬状体を水槽中を通過させて冷却し
、ベレタイザー等により切断して粒子状となす。上記の
ようにして得た核材樹脂粒子を、分散剤を加えた水性媒
体中に懸濁する。

この分散剤として例えば部分鹸化ポリビニルアルコール
、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキ
シメチルセルローズ、メチルセルローズ、ステアリン酸
カルシウム、エチレンビスステアロアミド等の有機化合
物の他、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム
、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の水に
簸溶性の微粉末からなる無機化合物等が用いられる。こ
れらの分散剤は一般に水に対して０．０１なし、し５重
量％添加して使用される。次いで核材樹脂粒子を分散し
た懸濁液中にビニル芳香族モノマーおよび重合触媒を添
加する。

かかる重合触媒としては例えばペンゾィルパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔーブチルパーベンゾエート、ラウロイルパ
ーオキサイド、ｔｅｎ−ブチルパーオキシー２−エチル
ヘキサネート、にｒｔ一ブチルパーオキサィド等の有機
過酸化物、アゾビスィソブチロニトリル、アゾビスジメ
チルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。こ
らの触媒は１種または２種以上を混合して用いられる。
これらの重合触媒は、上記ビニル芳香族モノマーに溶解
して用いるか、または重合を阻害しないベンゼン、トル
ェン、キシレン等の溶剤に熔解して用いることもできる
。ビニル芳香族モノマーの単独重合体の生成および核材
樹脂粒子の表面で重合するのを防止するために、ビニル
芳香族モノマーを懸濁液中に少量ずつ徐々に添加するこ
とが望ましい。

懸濁液中に滴下されたビニル芳香族モノマーは、速やか
に前記核材樹脂粒子の内部に吸収され、核材樹脂粒子中
で重合が行われ、この発明の難燃性熱可塑性樹脂粒子が
得られる。

モノマーの核材樹脂の吸収が不完全な場合は、発泡性粒
子となして予備発泡したときに、有芯でかつ外形が不均
一な発泡状態（団子状）となる。

一方吸収が実質的に完全に行われる場合の予備発泡粒子
は無芯で、粒子形の優れたものである。かくして得られ
た難燃性熱可塑性樹脂粒子は、内部に発泡剤の保持力の
よい、また発泡性となしたとき、発泡成形の際に、各粒
子がよく融着するので、任意の形状の発泡成形体を得る
ことができ、また剛性に優れたものが得られる。また、
雛燃剤を使用しないために耐懐性に劣化を極力小さくす
ることができる（一般に、難燃剤を混入することにより
耐懐性が著しく低下する）。

この発明の方法において、塩化ビニル樹脂の熱安定性を
良くするための安定剤として、ステアリン酸亜鉛、リシ
／ール亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カル
シウム、ステアリン酸スズ、マレィン酸スズ、ラウリン
酸スズ、ジブチルスズラウリレート、ステアリン酸亜鉛
、二塩基性ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛等の１種また
は２種以上を併用添加することができる。

かかる安定剤は塩化ビニル重合体から成る核材樹脂に対
し、０．０５〜６重量％を用いることが好ましい。０．
０５重量％以下では安定性の効果が悪く、また６重量％
を越えると物性が悪くなる。

また塩化ビニル樹脂と熱可塑性樹脂との混練を良くする
ためボリブテン等の展着剤を用いることもできる。かか
る展着剤は、塩化ビニル樹脂に対し、０．１〜３．の重
量％の範囲で用いられる。その他着色剤、帯電防止剤等
を適宜使用することが可能である。この発明の難燃性熱
可塑性樹脂粒子に発泡剤を加えることにより発泡可能な
難燃性熱可塑性樹脂粒子とすることができる。

発泡剤としては常温で気状もしくは液状のものが用いら
れる。かかる発泡剤としては、プロパン、ｎーブタン、
ｉーブタン、ｎーベンタン、ｉーベンタン、ｎーヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロベンタン、シクロヘキサ
ン等の環式脂肪族化炭化水素、メチルクロライド、エチ
ルクロライド、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフ
ルオロメタン、トリクロロフルオロメタン等のハロゲン
化炭化水素を挙げることができる。これらの発泡剤は得
られる難燃性熱可塑性樹脂粒子に対して一般に３〜４の
重量％の割合で含有される。難燃性熱可塑性樹脂粒子に
上言己発泡剤を含有せしめるには、該粒子を得る工程、
即ちビニル芳香族モノマーを含浸させるときに同時に、
または該モノマーが重合している重合中あるいは前記モ
ノマーの重合が完結して得られた難燃性熱可塑性樹脂粒
子となした後に加えられる。

重合前に発泡剤を加える場合は、発泡剤はビニル芳香族
モノマーに溶解して、あるいは溶解せずに核材樹脂粒子
の懸濁液に加えられる。重合中に難燃剤を加える場合に
はビニル芳香族モノマーに溶解して、重合完結後は水性
懸濁液中に分散して使用するのが好ましい。一般に発泡
剤の添加は耐圧容器を用いて加圧状態で含浸せしめるの
が好ましい。このようにして得られた発泡可能な難燃性
熱可塑性樹脂粒子は、容易に所望の発泡倍率の一次発泡
粒子を得ることができ、この一次発泡粒子を用いて成形
用金型内で成形する際に、それぞれの一次発泡粒子の融
着性が良く任意な形状の発泡体が得られ、更に発泡成形
して得られた発泡成形体は難燃性に優れ、かつ耐腰性、
耐薬品性、耐油性が付与されたものである。

この発明の難燃性熱可塑性樹脂粒子は耐薬品性、耐溶剤
性に優れた、および塩化ビニル重合体、塩化ビニル共重
合体が含まれているので耐薬品性、耐溶剤性が改善され
、かつ難燃剤を使用しなくてもよいので鶏燃剤による耐
候性の劣化を極力少くすることができる。

更に、この粒子に発泡剤を含ませて、発泡性の粒子とな
したとき、容易に所望の発泡倍率の一次発泡粒子を得る
ことができ、またこの一次発泡粒子を用いて成形用金型
内で成形する際に、それぞれの一次発泡粒子の融着性が
良く任意な形状の発泡体を得ることができる。またこの
発泡の際に可塑剤を用いる必要がないので、可塑剤によ
る衛生上の問題を生じるといったこともない、等の種々
の顕著な作用効果を奏するものである。次に実施例を挙
げてこの発明を説明する。

実施例 １ 塩化ビニル重合体（平均重合度１０００）１０の重量部
とステアリン酸鉛３重量部とを添加して押出機内で加熱
混練して押し出し、平均直径２肌、平均長さ４柵の粒子
状の核材樹脂を得た。

上記で得た核材樹脂粒子１２０雌を、内容積５その重合
器に水２００雌、複分解法ピロリン酸マグネシウム４．
槌、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２％水溶
液ｌｏｇを加えた水性媒体中に懸濁させた。

この懸濁液中にペンゾィルパーオキサィド２．総、にｒ
ｔーブチルパーベンゾェート０．後をスチレンモノマー
８０雌に溶解た混合溶液を投入し、１５比ｐｍで櫨拝し
ながら９０℃の温度に昇温した。９０℃の温度で７時間
重合を継続し、更に１２０ｏｏの温度に昇温して２時間
重合をし、その後冷却して、内部にスチレン重合体を含
有する塩化ビニル重合体粒子を得た。

得られた塩化ビニル重合体を押出機に供給し、押出機の
先端に取着されたダィより厚み１柳のシート状に押出し
たところ、何等層分離の生じないものであった。

このシートをローソクの火を近づけても全く燃焼しなか
ったので、上記で得た粒子は難燃性塩化ビニル重合体粒
子であった。また、上記の塩化ビニル重合体粒子１００
０ｇを、上記重合器に水３０００ｇにドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム６０ｇを加えて得た水性媒体中に
懸濁させ、この系を檀幹しながらｎ−ブタン２０雌を圧
入し、７０℃の温度で６時間合浸を行い２０ｑｏの温度
まで冷却し、その後前記重合器から取り出し、脱水乾燥
した。

得られた粒子を９０００の温度で２の砂加熱したところ
３８倍に発泡する発泡可能な難燃性塩化ビニル重合体粒
子であった。

上記で得た一次発泡粒子を、長さが３０比舷、中１０仇
奴、高さ１０仇奴の型穂を有する閉鎖し得るが密閉し得
ない金型内に充填し、水蒸気を用いて発泡成形を行った
。

得られた発泡成形体を割ったところ、各粒子内で破断し
たので、各粒子は極めて優れた融着‘性を示すものであ
った。この発泡成形体に、ローソクの火を近づけて燃焼
状態を観察した結果、全く燃焼しなかった。実施例 ２ 実施例１において、核材樹脂粒子１４００ｇ、スチレン
モノマー６００ｇ、ベンゾイル／ゞ−オキサイド２．１
夕、にｒｔーブチルパーベンゾェート０．１鴇と変更し
た以外、同一条件で重合及び発泡剤の含浸を行い、又同
一テストも行った。

得られた粒子は難燃性であり、及び９０００の温度で２
現砂・間加熱したところ３ぴ部こ発泡する。

また融着陸の優れた発泡可能な難燃性塩化ビニル重合体
粒子であった。実施例 ３ 実施例１において、核材樹脂粒子１６０雌、スチレンモ
ノマー４００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド１．鶴、に
ｒｔ−ブチルパーベンゾェート０．１ｇと変更した以外
、同一条件で重合及び発泡剤の含浸を行い、又同一のテ
ストを行った。

得られた粒子は難燃性が付与されたものであり、及び９
０００の温度で２硯砂間加熱したところ９倍に発泡する
ものであり、この粒子を用いて発泡成形した結果、各粒
子がよく融着した発泡成形体であった。

実施例 ４〜５ 実施例１において、塩化ビニル重合体の代りにスチレソ
を５重量％含有するエチレン−塩化ビニル共重合体、及
び塩化ビニル重合体と塩素化ェチレン重合体に夫々変更
した以外、同一の条件で重合及び発泡剤の含浸を行い、
同一のテスト、発泡成形を行った。

その結果、２秒間の加熱で夫々４１倍、４５倍に発泡し
た一次発泡粒子が得られた。

これらの一次発泡粒子を用いて発泡成形を行った結果、
各粒子がよく融着した収縮のない発泡成形体であった。

この発泡成形体は全く燃焼しないものであった。実施例
６ 実施例１において、核材樹脂粒子１５０雌、スチレンモ
ノマー５０雌、ベンゾイルパーオキサイド１．腿、ｔｅ
ｒｔ−プチルパーベンゾェート０．１酸とに変更した以
外同一条件で重合及び発泡剤の含浸を行つた。

得られた粒子は９０ｑｏの温度で２硯砂間加熱したとこ
ろ、１３部こ発泡した一次発泡粒子が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル重合体からなる核材樹脂粒子５０〜８０
   重量部を水性媒体中に懸濁させ、該懸濁液にビニル芳香
   族モノマー５０〜２０重量部を加えて前記粒子に実質的
   に吸収させ、重合触媒の存在下で重合させることを特徴
   とする難燃性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。