JPS5831103B2 - 発泡可能な難燃性ポリエチレン重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発泡可能な難燃性ポリエチレン重合体粒子の製
造方法に関するものである。

熱可塑性樹脂は、各種建築材料、構造物、日用品等に広
く用いられているが、何れも可燃性であり、不燃性ない
し難燃性の素材が強く要望されるに至っている。

特に発泡体は比発泡体に比較して燃焼し易いのでその不
燃性または難燃性の必要性が更に高い。

熱可塑性樹脂に使用される難燃剤は既に広く研究されて
おり多くの物質が開発せられている。

しかし、熱可塑性樹脂発泡体の難燃化のために難燃剤を
添加して使用すると、その難燃効果を発揮するためには
多量の難燃化剤を使用する必要があり、また、難燃化剤
の添加により発泡剤の保持性が低下したり、また発泡体
の気胞が出入化したり、発泡粒子の融着性が低下し、脆
弱化し、強度が低下したりして好ましい物性が失われる
傾向が強く、満足な性質を有する発泡体を得ることは困
難である。

例えば塩素化ポリエチレン、殊にこれと三酸化アンチモ
ンとを併用してポリエチレンの難燃化に用いることも知
られている。

しかし、これは熱安定性が悪（、樹脂の変色、劣化等が
起り易（、か〜る公知の難燃性ポリエチレンに発泡剤を
加えてもガス保持性が悪く、満足な発泡成形体を得るた
めの発泡性ポリエチレン粒子を得ることはできない。

また難燃効果も必ずしもよくなく、難燃性を高めるため
に塩素化ポリエチレンおよび三酸化アンチモンを多く使
用すると更に発泡効率が低下し、発泡体の性質も著しく
劣化する欠点がある。

本発明者はポリエチレンを主体とする発泡体であって、
発泡倍率、強度等が低下せず、難燃性を保有した発泡体
を得る発泡性粒子が特定の組成物から得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、ポリエチレン重合体２０〜８０重量部、塩素
化ポリエチレン８０〜２０重量部およびこの混合物１０
０重量部に対して２〜２０重量部の三酸化アンチモンを
混和した混合樹脂からなる核材樹脂３０〜８０重量部に
ビニル芳香族モノマー７０〜２０重量部を水性懸濁液中
に懸濁せしめ、重合触媒の存在下に重合せしめてグラフ
ト重合した共重合体樹脂粒子を得、これを水性懸濁液中
で易揮発性炭化水素またはハロゲン化炭化水素からなる
発泡剤および難燃性ハロゲン含有有機化合物を圧入して
発泡可能な難燃性ポリエチレン重合体粒子を得ることを
特徴とする発泡可能な難燃性ポリエチレン重合体粒子の
製造方法、を主旨とするものである。

本発明におけるポリエチレン重合体としては、高圧、中
低圧ポリエチレン単独重合体の他、エチレンを主として
含む共重合体、例えばエチレンと酢酸ビニルの共重合体
、エチレンとメチルメタアクリレートとの共重合体、あ
るいはクロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレン、
ポリブテン等とポリエチレンとを混合した混合物等を挙
げることができる。

また、これらのポリエチレン重合体は一般に球状または
ペレット状等の粒子形として使用される。

本発明において用いられる塩素化ポリエチレンは、ポリ
エチレンに塩素を反応させることによって得られ、塩素
の含有量が３０〜５０重量％のものが本発明において好
適に用いられる。

大阪曹達株式会社の商品名、グイソラツクＰ３０４．Ｍ
Ｒ１０４、Ｕ３０３ 、Ｇ２３５ 、Ｇ２４５等の市販
の塩素化ポリエチレンも本発明において使用することが
できる。

本発明の方法はポリエチレン、塩素化ポリエチレンおよ
び三酸化アンチモンを混合して、例えば押出機を用いて
混合樹脂（以下核材樹脂という）粒子となし、次にこの
核材樹脂にスチレンモノマーの如きビニル芳香族モノマ
ーを含有せしめて、ポリエチレンを主体とする共重合体
樹脂粒子とする。

こ呈において、ポリエチレン重合体は２０〜８０重量部
、好ましくは３０〜６５重量部、塩素化ポリエチレンは
８０〜２０重量部、好ましくは７０〜３５重量部、並び
に前記の樹脂の混合物１００重量部に対して２〜２０重
量部、好ましくは５〜１５重量部の二酸化アンチモンを
混和した混合樹脂（核材樹脂）に、スチレンモノマーの
如きビニル芳香族モノマーを共重合せしめて共重合体樹
脂粒子とする。

ビニル芳香族モノマーを速かに吸収せしめるために、ポ
リエチレン重合体、塩素化ポリエチレン重合体および三
酸化アンチモンの混合樹脂は粉子状のものが用いられ、
粒子の大きさは０．５〜１０ｍｍの径を有する球状、偏
平状またはペレット状のものが好適に用いられる。

上記の核材樹脂における各組成は、上記の数値の範囲内
であることが重要であり、例えばポリエチレン重合体が
上記の量より多く、塩素化ポリエチレンの量が少いと、
目的とする難燃性が劣化し、逆に塩素化ポリエチレンが
上記の量より多いと、難燃性は向上するが発泡時の軟化
温度が低下し、融着並びに伸びが不良となる。

また、三酸化アンチモンの量が上記の量より多いと難燃
性は向上するが、樹脂粒子の発泡が不充分で高倍率の発
泡体が得られず、融着並びに伸びも悪く機械的特性が低
下し、また高価となり満足な発泡体とすることができな
い。

なお、上記の核材樹脂を得るに際し、塩素化ポリエチレ
ンを安定化させるために、ステアリン酸カルシウム、ラ
ウリン酸カルシウム、ステアリン酸スズ、マレイン酸ス
ズ、ラウリン酸スズ、等の安定剤を塩素化ポリエチレン
に対して０．１〜５重量％使用することが好ましい。

本発明方法において用いられるビニル芳香族モノマーと
しては、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレ
ン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン
、ビニルキシレン、イソプロピルキシレン等の単独また
は２種以上の混合体であり、また、これらのビニル芳香
族モノマーを５０重量％以上含有するビニル芳香族モノ
マーと共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、
メチルメタアクリレート、メチルアクリレート等との混
合物であってもよい。

本発明方法における重合触媒は、例えばベンゾイルパー
オキサイド、ターシャリ−ブチルパーベンゾエート、ラ
ウロイルパーオキサイド、ターシャリ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサネート、ターシャリ−ブチルパー
オキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物
等が用いられる。

しかして、これらの重合触媒の使用量は、使用されるビ
ニル芳香族モノマーに対して０．０１〜５重量％が好適
である。

本発明において、架橋剤は必ずしも必要ではないが、架
橋剤を添加してもよい。

かＳる架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
、ｔ−ブチル・クミル・パーオキサイド、ジ−クミル・
パーオキサイド、α・α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
）・Ｐ−ジ−イソプロピルベンゼン ２・５ジメチル−
２・５−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２
・５〜ジメチル−２・５−ジ（ヘンジイル・パーオキシ
）ヘキサン、ｔ−ブチル・パーオキシ・イソプロピル・
カーボネート等を挙げることができる。

かＳる架橋剤は、核材樹脂に対して０．１〜３重量％が
用いられる。

また、架橋剤は架橋助剤と共に使用することもできる。

架橋助剤としては、ジビニルベンゼンポリエチレングリ
コールジメタアクリレート、トリアリルシアヌレート、
ジアリルフタレート、■・３−ブタジェン、■・２−ポ
リブタジェン、■・４−ポリブタジェン等の官能性ビニ
ル化合物およびキノンジオキシム、ビスアミド等を挙げ
ることができる。

本発明の方法を具体的に説明すれば、まず、前記の核材
樹脂を、分散剤を加えた水性媒質中に懸濁する。

この分散剤としては、例えばポリビニルアルコール、メ
チルセルローズ、燐酸カルシウム、ピロリン酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム等が用いられ、これらの分散剤は
一般に水に対してｏ、ｏｉないし５重量％添加して使用
される。

ついで核材樹脂粒子を分散した懸濁液中にスチレンモノ
マーの如きビニル芳香族モノマーおよび重合触媒を添加
する。

この添加方法は、一度に全部を添加してもよ（、或いは
少量ずつ徐々に滴下してもよい。

ビニル芳香族モノマーと重合触媒とは別々に添加しても
よく、或いは予め重合触媒をビニル芳香族モノマーに溶
解または混合したものを添加してもよい。

また、重合触媒を重合反応に支障を来たすことのない溶
剤に溶解せしめて用いることもできる。

か又る溶剤としては、トルエン、ベンゼン、１・２−ジ
クロロプロパン等を挙げることができる。

なお、前記水性媒質をビニル芳香族モノマーの重合可能
な温度にまで加温しておいて、これに前記ビニル芳香族
モノマーと重合触媒を添加してもよく、或いは常温で添
加した後、重合可能温度にまで加温してもよい。

本発明の方法において、必要に応じて架橋剤を用いると
きには、架橋剤をビニル芳香族モノマーに溶解して使用
してもよく、また前記の重合触媒の溶剤に溶解して用い
てもよい。

ビニル芳香族モノマーを比較的多量に使用する場合には
、ビニル芳香族モノマーの単独重合体の生成を防止する
ために、ビニル芳香族モノマーを懸濁液中に少量ずつ徐
々に添加することが望ましい。

懸濁液中に滴下されたビニル芳香族モノマーは前記核材
樹脂粒子の内部に滲透して核材樹脂粒子中で重合または
重合架橋される。

かかる反応によりグラフト重合も同時に生起する。

この反応において、前記核材樹脂粒子３０〜８０重量％
とビニル芳香族モノマー７０〜２０重量％が用いられる
が、ビニル芳香族モノマーが前記の量より少いと、得ら
れる発泡性樹脂粒子のガス保持性が悪く、発泡体の剛性
、保形性等の優れた発泡体を得ることができず、成形性
が低下する。

逆にビニル芳香族モノマーが多過ぎると得られる発泡体
の耐熱性、耐油性等の諸性質が低下する許りでなく目的
とする難燃効果が期待し難くなる。

従って核材樹脂粒子とビニル芳香族モノマーとの混合比
率は前記の如く核材樹脂粒子が３０〜８０重量％、ビニ
ル芳香族モノマーが７０〜２０重量％であり、特に好ま
しくは核材樹脂粒子が４０〜７０重量％、ビニル芳香族
モノマーが６０〜３０重量％である。

懸濁液中に滴下されたビニル芳香族モノマーは、速やか
に前記核材樹脂粒子の内部に吸収され、核材樹脂粒子中
で重合又は、重合・架橋反応が行われる。

得られた共重合体樹脂粒子は、ポリエチレン、塩素化ポ
リエチレンにビニル芳香族重合体が共重合、殊にグラフ
ト共重合した共重合体樹脂からなり、ポリエチレン、塩
素化ポリエチレン、ビニル芳香族重合体を単に混合した
場合と異なり、化学反応を呈した共重合体が得られるこ
とになる。

また、本発明の方法における上記の共重合体樹脂粒子は
共重合、殊にクラフト共重合反応物であるために、これ
に発泡剤を圧入したとき発泡剤の保持性並びに発泡成形
に際して融着成形性の良好なものとなし得るのである。

本発明方法において、前記核材樹脂粒子にビニル芳香族
モノマーを重合せしめて得られる共重合体樹脂粒子に、
水性懸濁液中で加圧下に発泡剤および難燃性ハロゲン含
有有機化合物を含浸せしめる。

この水性懸濁液に使用される懸濁剤は、前記共重合体樹
脂粒子が発泡剤の含浸中に互いに結合または合着するの
を防止するために添加するものであって、例えば部分鹸
化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニ
ルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ、メチルセ
ルローズ、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステ
アロアミド等の有機化合物の他、ピロリン酸カルシウム
、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸
化マグネシウム等の水に難溶性の微粉末からなる無機化
合物を挙げることができる。

本発明方法において、懸濁剤として無機化合物を用いる
際には、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの如き界面
活性剤を併用することが好ましい。

また、本発明方法で使用される発泡剤としては易揮発性
の発泡剤、即ち、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂
肪族炭化水素、メチルクロライド、エチルクロライド、
ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、
トリクロロフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素を挙
げることができる。

これらの発泡剤は前記共重合体樹脂粒子に対して一般に
３〜４０重量％の割合で使用される。

また、トルエン、キシレン等の有機溶剤を少量（０，５
〜５重量％）併用してもよい。

本発明方法において使用されるハロゲン含有有機化合物
は、熱可塑性樹脂の難燃化剤として公知の物質であって
、例えば臭素化フェニルアルキルエーテル、トリス−２
・３−ジブロモプロピルフォスフエイト、臭素化フェニ
ルアリールエーテル、その他のハロゲン化脂肪族化合物
、ハロゲン化脂環族化合物、ハロゲン化芳香族化合物、
またはこれらの混合物等を例示することができる。

これらの物質は、７０〜１００℃に加熱することによっ
て効率よく発泡剤と同時に含浸せしめることができる。

例えば、オートクレーブ中において懸濁剤を含有した水
性媒体中に前記共重合体樹脂粒子を懸濁し、加熱して発
泡剤およびハロゲン含有有機化合物を加えて含浸せしめ
ることによって本発明の発泡可能な難燃性ポリエチレン
重合体粒子が得られる。

本発明の方法によって得られる発泡可能な難燃性ポリエ
チレン重合体粒子は、これを予備発泡した後、金型の型
窩内で発泡成形することにより、所望の形状を有する発
泡成形体とすることができ、この発泡成形体は耐熱性、
柔軟性、耐油性等の耐薬品性、曲げ強度等に優れた性質
を有し、クーラーまたは冷蔵庫等の断熱材または防音材
或いは各種包装材料等として広く使用することができる
。

更に、本発明の方法は、ビニル芳香族モノマーの重合後
に、発泡剤の含浸を行うので、重合および架橋のために
高圧反応容器を使用する必要がなく、粒子の製造が極め
て容易である。

本発明方法によって得られる発泡可能女難燃性ポリエチ
レン重合体粒子は、三酸化アンチモンおよび・・ロゲン
含有有機化合物を含有しているが、発泡剤が安定して保
持せられていて、これを加熱発泡して成形体としたとき
発泡倍率並びに各粒子の融着は阻害されず、前記の難燃
剤を添加しないものと同様の成形性、強度その他の優れ
た性質を有しており、これを燃焼したとき自消性を有し
、極めて好ましい難燃効果を具備している。

難燃効果、その他の性質については、以下の各実施例に
おいて比較例とともに数値を示して具体的に説明する。

実施例において、部はすべて重量部である。実施例 ポリエチレン重合体、塩素化ポリエチレン重合体、ラウ
リン酸スズ（塩素化ポリエチレンに対して０．８重量％
）および三酸化アンチモンをよく混和し、この混合物（
核材樹脂）を押出機内で加熱混合して押出し、直径１〜
３關長さ２〜５間のペレットとした核材樹脂粒子を、水
１１０部（核材樹脂粒子にスチレンモノマーを加えた量
を１００部として）、複分解法ピロリン酸マグネシウム
０．２部、ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ０．０
２部の系に分散させ、系内を８５℃に維持しながら、ス
チレンモノマーに過酸化ベンゾイル０．３部（スチレン
モノマー１００部に対して）、ジクミルパーオキサイド
０．１部（スチレンモノマー１００部に対して）および
架橋助剤を溶解した混合液を６時間を要して滴下せしめ
、滴下終了後、更に１４０℃で４時間反応させた後、冷
却して共重合体粒子を得た。

ついでこの共重合体粒子１００部、水ｉｏｏ部、ドテシ
ルベンゼンスルフオン酸ソーダ０．０２ 部、および・
・ロゲン化脂肪族化合物を耐圧容器に充填し、ブタンを
２０部圧入し、９０℃で６時間維持した。

その後３０℃まで冷却した後、脱水乾燥して発泡性樹脂
粒子を得た。

これを密閉した容器に２０°Ｃの環境下に保持し２〜３
日後に予備発泡した。

これを１１０℃の水※※蒸気又はオイルバスにて加熱す
ることにより、均一な独立気泡を有する予備発泡粒子を
得た。

ついでこの予備発泡粒子を蒸気孔を有する成型金型に充
填し、約１ ｋｇ／ｃｒＡ （ゲージ圧）の水蒸気を３
０秒〜１８０秒導入し、しかる後に水で冷却して発泡体
を金型より取出した。

塩素化ポリエチレンの種類およびその配合量並びにスチ
レンモノマーの配合量その他を変更して得られた発泡体
およびその性質を、比較例と共に以下に表示する。

上記の表において、塩素化ポリエチレンは次の化合物を
使用した。

（Ａ） 大阪曹達■製 ダイソラツクＧ２３５ （
塩素含有率３５重量％）（Ｂ） 同
同 Ｐ２Ｏ３（／／ ４０ ／／
）（Ｃ） 同 同 ＭＲ１０
４（〃 ４０ 〃 ）０ 同
同 Ｇ２４５ （／／ ４５ ｕ
）また、評価欄は次の基準に依った。

（１）燃焼試験の判定 燃焼長さが２５關以下を不燃性、２５〜１２５ｍｍを自
消性、１２５ｍｍ以上を可燃性とした。

（２）成形歪率 成形品３００Ｘ４００Ｘ１００（ｍｍ）で成形し、成形
後の成形品の寸法を測成形品の寸法 定し、 Ｘ１００を成形歪率と
して表わした。

３００Ｘ４００Ｘ１００ （３）成形品の状態 外観、成形可能発泡倍率等を勘案して評価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレン重合体２０〜８０重量部、塩素化ポリ
   エチレン８０〜２０重量部およびこの混合物１００重量
   部に対して２〜２０重量部の三酸化アンチモンを混和し
   た混合樹脂からなる核材樹脂粒子３０〜８０重量部にビ
   ニル芳香族モノマー７０〜２０重量部を水性懸濁液中に
   懸濁せしめ、重量触媒の存在下に重合せしめてグラフト
   重合した共重合体樹脂粒子を得、これを水性懸濁液中で
   易揮発性炭化水素または・・ロゲン化炭化水素からなる
   発泡剤および難燃性ハロゲン含有有機化合物を圧入して
   発泡可能な難燃性ポリエチレン重合体粒子を得ることを
   特徴とする発泡可能な難撚性ポリエチレン重合体粒子の
   製造方法。 ２ 塩素化ポリエチレンが塩素を３０〜５０重量％含有
   することよりなる特許請求の範囲第１項記載の発泡可能
   な難燃性ポリエチレン重合体粒子の製造方法。 ３ ビニル芳香族モノマーが、スチレン、α−メチルス
   チレン エチルスチレン、クロロスチレン、フロモスチ
   レン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、イソプロピル
   キシレンの単量体またはこれらの混合体、あるいはこれ
   らのビニル芳香族モノマーを５０重量％以上含有するビ
   ニル芳香族モノマーと共重合可能な単量体との混合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の発泡可能な難燃性ポリ
   エチレン重合体粒子の製造方法。